JPH0586156A - 新規ノボラツク型化合物、樹脂、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フェノール類ジメチロール化合物とアリルナフ
トールを酸触媒下で反応させるか、ナフトール環含有ノ
ボラック型樹脂にアリル基を導入させて得られるアリル
基含有ノボラック化合物、又はそのエポキシ化物、これ
らを含む樹脂及びその製造法。 【効果】高耐熱、低吸水性の硬化物が得られ、なおかつ
シリコーン等による変性が可能であるため、電子部品の
封止用、積層用樹脂材料等に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用であり、各種の変性が可能な原料
化合物、樹脂及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。

【０００３】しかし、近年のＩＣにおける高密度・高集
積化は、封止剤硬化物に対して高耐熱化・低応力化、低
吸水化を要求するようになった。とりわけ、ＩＣの高密
度実装におけるハンダ浴浸漬という苛酷な条件は、硬化
物に対する高耐熱化、低応力化、低吸水化等の要求をま
すます強めている。

【０００４】従来の組成物においてエポキシ樹脂として
一般に用いられているクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂では、ハンダ浴浸漬という苛酷な条件に対して耐熱
性の面で不充分である。又、耐熱性を有するとして提案
されている特開昭６３−２６４６２２号公報記載のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール
類を縮合して得られるポリフェノールをエポキシ化した
ポリエポキシ化合物などでは硬化物の耐熱性の向上は認
められるものの、軟化点の上昇、あるいは溶融粘度の上
昇がみられ作業性を損なうという欠点を有し、又、吸水
率の面でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂には及
ばない。

【０００５】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分で
あり、低分子量体（２核体フェノールノボラック）を少
なくする試みがなされているものの、ますます苛酷にな
っていく条件下（例えば、ハンダ浴浸漬）には満足な結
果をもたらしていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで高耐熱性、低応
力、低吸水性の硬化物を与え、更に良好な作業性を兼ね
備えた樹脂の開発が待ち望まれている。本発明は、この
ように苛酷になっていく条件にも耐え得る化合物又は樹
脂、すなわち高耐熱性、低吸水性でしかも低応力等の性
質を合せ持った硬化物を得る為の原料化合物又は樹脂を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐熱
性、低吸水性を兼ね備えた樹脂の開発を目的に鋭意検討
した結果、ナフトール環を含む特定の構造の化合物中
に、官能基であるアリル基を導入することにより上記目
的を実現できることを見出だし本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち本発明は、（１）式［１］

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）又は式［２］

【００１１】

【化９】

【００１２】で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立
して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、又はアリル基を表し、同一であって
も異なっていてもよいが、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘのうち少なく
とも一つはアリル基であり、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂、（２）式［３］

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
又は式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、同一で
あっても異なっていてもよく、ｎは０〜１０の値を示
す。）で表されるノボラック型樹脂、（３）式［４］

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基
又は式［２］で表される基を示し、同一であっても異な
っていてもよく、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基、又はハロゲン原子を表し、同一であっても異
なっていてもよい。）で表されるノボラック型化合物、

【００１７】（４）［４］で表されるノボラック型化合
物を３０重量％以上含んでなる、前記（１）記載の樹
脂、（５）（Ａ）式［５］

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒ₁ は独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン原子又はア
リル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるフェノール類ジメチロール化合物と式［６］

【００２０】

【化１３】

【００２１】で表されるアリルナフトール類とを酸触媒
下に脱水縮合させるか、Ｂ式［７］

【００２２】

【化１４】 （式中、Ｒ₁ は式［５］の場合と同じ意味を有する。）
で表されるフェノール類ノボラック化合物のアルカリ塩
に、更にハロゲン化アリル化合物を反応させアリルエー
テル化した後、必要により、クライゼン転位させ、必要
により更にエピハロヒドリン化合物と反応させることを
特徴とする、上記（１）、（２）、（３）又は（４）記
載の化合物又は樹脂の製造法に関する。

【００２４】本発明における、アリル基含有ノボラック
型化合物又は樹脂の製造法としては大別して２種類あげ
ることができる。以下詳細に説明する。

【００２５】（製法１）前記式［５］で表されるフェノ
ール類ジメチロール化合物と前記式［６］で表されるア
リルナフトール類とを酸触媒下に脱水縮合させる方法。

【００２６】この際使用するフェノール類ジメチロール
化合物としては２，６−ジメチロール−４−メチルフェ
ノール、４，６−ジメチロール−２−メチルフェノー
ル、２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジメチロール−４−クロルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−ブロムフェノール、２，６
−ジメチロール−４−フェニルフェノール、４，６−ジ
メチロール−２−アリルフェノール等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００２７】アリルナフトール類としては、２−アリル
−１−ナフトール、４−アリル−１−ナフトールが好ま
しく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しゅう酸等が挙
げられる。フェノ−ル類ジメチロール化合物１モルに対
してアリルナフトール類を１．５〜２．２モル用いるの
が好ましく、特に１．８〜２．０モル用いるのが好まし
い。酸触媒はフェノ−ル類ジメチロール化合物の０．１
〜３０重量％用いるのが好ましい。

【００２８】反応は、水の存在下で行っても良く、又、
溶媒としてアルコール類やアセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類を用いてもよい。反応温度は、好ま
しくは５０〜１００℃で、反応時間は２〜１０時間でよ
い。反応終了後、使用した酸触媒を中和あるいは水洗し
て中性に戻し、減圧下、溶媒を除去する。こうしてアリ
ル基含有ノボラック樹脂（Ａ）が得られる。

【００２９】（製法２）例えば、前記式［５］で表され
るフェノール類ジメチロール化合物と１−ナフトールと
を酸触媒下に脱水縮合させて得られる前記式［７］で表
されるフェノール類ノボラック化合物を含む樹脂をアル
カリ塩にした後、ハロゲン化アリル化合物と反応させア
リルエーテル化し、必要により、更に加熱によってクラ
イゼン転位させる方法。

【００３０】この際使用される前記式［５］で表される
フェノール類ジメチロール化合物としては前記フェノ−
ル類ジメチロール化合物等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。フェノ−ル類ジメチロール化合物
１モルに対して１−ナフトールを２．０〜１０．０モル
用いるのが好ましく、特に３．５〜６．０モル用いるの
が好ましい。酸触媒はフェノ−ル類ジメチロール化合物
の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。酸触媒の具
体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、しゅう酸等が挙げられる。

【００３１】反応は、前記同様、水の存在下で行っても
良く、又、溶媒としてアルコール類やアセトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類を用いてもよい。反応温
度は、４０〜８０℃で充分であり、反応時間は１〜８時
間でよい。反応終了後、使用した酸触媒を中和あるいは
水洗して中性に戻し、減圧下１８０℃〜２００℃程で未
反応ナフトールを除去することによりフェノ−ル類ノボ
ラック化合物を含む樹脂が得られる。次いでこのフェノ
−ル類ノボラック化合物を含む樹脂をアルカリ水溶液に
よって処理し、全水酸基量の５％〜１００％をアルカリ
塩にする。

【００３２】アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶
液が用いられるが、特に水酸化ナトリウム水溶液が好適
に使用される。水溶液の濃度は通常５％〜５０％の範囲
である。なお、この際、アセトン等の有機溶媒を併用す
ることもできる。また、アセトン等の有機溶媒を用いて
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどによりアルカリ塩に
することも可能である。こうしてできたノボラック型樹
脂の溶液に、ナトリウム塩量に応じた量の塩化アリル、
臭化アリル等のハロゲン化アリル化合物を滴下する。こ
の時、反応温度３０℃〜６０℃で発熱に注意しながらゆ
っくり滴下し、このまま２〜５時間撹拌しながら反応さ
せる。反応終了後、メチルイソブチルケトン等の溶媒を
加えて、水洗を繰り返した後、減圧下で溶媒を除去す
る。

【００３３】必要により、こうして得られた水酸基の一
部または全部がアリルエーテル化された樹脂を無溶媒
下、あるいはＮ，Ｎジエチルアミン、エチルセロソルブ
等の高沸点溶媒下で加熱することによりクライゼン転位
をさせてアリル基含有樹脂を得ることができる。転位に
要する温度及び反応時間は、使用するフェノール類ノボ
ラック化合物を含む樹脂の種類及び平均分子量により異
なるが通常１７０℃〜２００℃の範囲で２〜１０時間で
ある。以上のようにしてクライゼン転位をした又はして
いないアリル基含有ノボラック樹脂（Ｂ）が得られる。

【００３４】前記の製法１、あるいは製法２によって得
られたアリル基含有ノボラック樹脂は、このままエポキ
シ樹脂組成物等における高耐熱性、低吸水率性の硬化剤
として用いることができる。更に分子中に導入された二
重結合を利用してシリコーン化合物、或いはイミド化合
物等によって変性を施すことが可能である。

【００３５】又、こうして得られるアリル基含有ノボラ
ック樹脂（Ａ）、（Ｂ）あるいは、これらに変性を施し
たノボラック型樹脂（Ｍ）は、更にエピハロヒドリン化
合物と以下のように反応させることによってエポキシ樹
脂とすることができる。

【００３６】この際、ジメチルスルホキシドの存在下で
反応させることにより、得られるエポキシ樹脂は加水分
解性塩素が著しく低減され、信頼性の向上が達成でき
る。エピハロヒドリン化合物の具体例としては、エピク
ロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられるが、
工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。

【００３７】反応は上記アリル基含有ノボラック樹脂
（変性物も含む）とエピハロヒドリンとを、そのままあ
るいはジメチルスルホキシドを添加し、テトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミ
ドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた
場合は、開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで
上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。ま
た、最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる
場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせ
る。

【００３８】エピハロヒドリンは、アリル基含有ノボラ
ック樹脂の水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好
ましくは３〜１５モルの範囲で使用する。またジメチル
スルホキシドを用いる場合、その使用量は、アリル基含
有ノボラック樹脂１００重量部に対して、２０重量部〜
２００重量部が好ましい。

【００３９】アルカリ金属水酸化物の使用量は、アリル
基含有ノボラック樹脂の水酸基１モルに対して好ましく
は０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３
モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を使用する場
合、その使用量はアリル基含有ノボラック樹脂の水酸基
１モルに対して通常０．００１〜１モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲である。

【００４０】反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは
３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応
系外に除去しながら反応を進行させることもできる。反
応終了後、副生した塩あるいはジメチルスルホキシドを
水洗などにより除去し、更に過剰のエピハロヒドリンを
留去させることにより本発明のノボラック型エポキシ樹
脂を得ることができる。

【００４１】又、更に不純物を取り除く為、得られたエ
ポキシ樹脂に更に次のような処理を施してもよい。即
ち、エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンなどの溶媒
に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応さ
せ、反応終了後、水洗を繰り返し、水相を中性に戻して
メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去する
ことによりエポキシ樹脂を得ることができ、このような
処理工程をさらに設けることにより、より高純度のエポ
キシ樹脂が得られる。

【００４２】この際、使用する水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水酸化物の使用量は、好ましくは、原料として
用いたアリル基含有ノボラック樹脂の水酸基１モルに対
して０．０１〜０．２モルの範囲である。このようにし
て、より高純度なノボラック型エポキシ樹脂を得ること
ができる。こうして得られるノボラック型エポキシ樹脂
はそのままエポキシ樹脂組成物等における高耐熱性、低
吸水率性のエポキシ樹脂成分として用いることができ
る。さらに前記同様、分子中に導入された二重結合を利
用してシリコーン化合物、或いはイミド化合物等によっ
て変性を施すことが可能である。

【００４３】このようにして、アリル基含有ノボラック
樹脂（Ａ）、（Ｂ）あるいはその変性物（Ｍ）、ノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｅ）を得ることができるが、作業
性の面での粘度を考えると前記（４）に記載の如く、式
［４］で示されるような３核体化合物（即ち、式［１］
においてｎ＝０のもの）の含有量が３０重量％以上であ
ることが好ましく、特に３５重量％以上であることが好
ましい。

【００４４】なお、本発明においてアリル基の少なくと
も一部はベンゼン核又はナフタレン核に直接結合してい
ることが好ましく、従って、上記製法２においてクライ
ゼン転移を行うことが好ましい。

【００４５】本発明の化合物又は樹脂は、樹脂組成物の
成分として用いる際、他のエポキシ樹脂あるいは、硬化
剤と併用することも可能である。従って、必要な量を添
加しさらに変性を施すことにより任意（例えばシリコー
ン変性による可とう性の付与等）の性質を付与すること
もでき、組成物用化合物又は樹脂あるいはその原料化合
物又は樹脂として幅広く用いることができる。又、これ
らを含む組成物を用いて得られる硬化物は優れた物性を
有し、半導体封止用、積層用材料等に使用される。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４７】（フェノール類ジメチロール化合物の合
成） 合成例１．４−メチルフェノール１６２ｇ（１．５モ
ル）、パラホルムアルデヒド９０ｇ及び水１００ｍｌを
温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付けたフラス
コに仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌した。室温下、
１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸化ナトリ
ウムとして０．４５モル）を発熱に注意しながら液温が
５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。

【００４８】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温
まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
し、その後析出した結晶を濾取した。濾液のｐＨが６〜
７になるまで洗浄し、減圧下（１０mmＨｇ）５０℃で乾
燥し、白色結晶の２，６−ジメチロール−４−メチルフ
ェノール（ＭＰ）２０１ｇを得た。

【００４９】合成例２．合成例１において４−メチルフ
ェノールの代わりに２−メチルフェノールを１６２ｇ
（１．５モル）用い、１５％水酸化ナトリウムを３００
ｇ用い反応温度を３０℃にした以外は合成例１と同様に
反応を行い、４，６−ジメチロール−２−メチルフェノ
ール（ＭＯ）を２０６ｇ得た。

【００５０】合成例３．４−ｔ−ブチルフェノール２２
５ｇ（１．５モル）、パラホルムアルデヒド９０ｇ及び
水１００ｍｌを温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機
を付けた１リットルのフラスコに仕込み、窒素を吹き込
みながら攪拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウム水
溶液１２０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）
を発熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆ
っくり滴下した。

【００５１】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温
まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
した。クロロホルムを５００ｍｌ加えて油層を分離し、
水／メタノール溶液（水／メタノール＝８０／２０（重
量％））にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した。その後減圧下でクロロホルムを除去し粘稠な
液体として２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェ
ノール（ＢＰ）２９６ｇ（純度８５％）を得た。

【００５２】合成例４．合成例１において４−メチルフ
ェノールの代わりに４−クロルフェノールを１９３ｇ
（１．５モル）用いた以外は合成例１と同様にして、白
色結晶の２，６−ジメチロール−４−クロルフェノール
（ＣＰ）２５６ｇを得た。

【００５３】合成例５．合成例３において４−ｔ−ブチ
ルフェノールの代わりに４−フェニルフェノールを２５
５ｇ（１．５モル）用いた以外は合成例１と同様にし
て、粘稠な液体として２，６−ジメチロール−４−フェ
ニルフェノール（ＡＰ）３１６ｇを得た。

【００５４】（アリルナフトールの合成） 合成例６ １−ナフトール１４４ｇと水酸化ナトリウム水溶液（２
０重量％）２００ｇを反応器に仕込み５０℃で撹拌し
た。ここに臭化アリル１２１ｇを発熱に注意しながら滴
下し、４０℃にて４時間反応させた。メチルイソブチル
ケトン５００ミリリットルを加え水洗を繰り返した後、
メチルイソブチルケトンを除去し、無溶媒下で１８０℃
にて２時間反応（クライゼン転位）させた。こうして式
［６］で表される２−あるいは４−アリル−１−ナフト
ールの混合物１７８ｇが得られた。（転位率９８％、２
位転位物：４位転位物＝５：１）

【００５５】（アリル基含有ノボラック樹脂の合成） 実施例１ 合成例１で得られた２，６−ジメチロール−４−メチル
フェノール１６８ｇと合成例６に示した方法で合成した
２−アリル−１−ナフトール、４−アリル−１−ナフト
ールの混合物３６８ｇを温度計、撹拌機及び冷却管を付
けたフラスコに仕込みメチルイソブチルケトン１０００
ミリリットルを加えて窒素雰囲気下で撹拌した。

【００５６】そして、Ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り添加した。添加後、水浴中で５０℃まで加温し２時間
反応させた後、更に８０℃にて１時間反応を行い、反応
液を分液ロートに移しメチルイソブチルケトン３００ミ
リリットルを加えて水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒を減圧下に除去し、前記式
［４］（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ はメチル基であ
る。）で表される化合物を含む本発明のアリル基含有ノ
ボラック樹脂（Ａ−１）を４８６ｇ得た。軟化温度（Ｊ
ＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は９２℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）は１６８であった。

【００５７】このようにして得られた本発明のアリル基
含有ノボラック樹脂である生成物（Ａ−１）についてＧ
ＰＣ分析を行い、前記式［４］（式中、Ｘは水素原子、
Ｒ₁ は水酸基に対して４位に結合しておりメチル基であ
る。）で示される化合物のものと思われるピークを分取
し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した
結果Ｍ⁺ ５００が得られた。従って、生成物（Ａ−１）
中には、前記式［４］（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ は水
酸基に対して４位に結合しておりメチル基である。）で
示される化合物が５０重量％含まれていることが確認さ
れた。また、ＮＭＲ分析によりアリル当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）求めたところ２６２であった。

【００５８】尚、ＧＰＣの分析条件は、次の通り。 ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム：ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ
−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶 媒 ：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 検 出 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００５９】実施例２ 実施例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノール１６８ｇと合成例６に示し
た方法で合成した２−アリル−１−ナフトール、４−ア
リル−１−ナフトールの混合物３６８ｇに加えて１−ナ
フトール２８８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
前記式［１］（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ はメチル基、
Ｒ₂ は水素原子又はアリル基、ｎ＝0.2 である。）で表
される本発明のアリル基含有ノボラック樹脂（Ａ−２）
を４８８ｇ得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球
法）は８９℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１６３であ
った。

【００６０】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−２）について実施例１と同様にして分析
をした結果、生成物（Ａ−２）中には、前記式［４］
（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ は水酸基に対して４位に結
合しておりメチル基である）で示される化合物が４２重
量％含まれていることが確認された。また、アリル当量
（ｇ／ｍｏｌ）は２４２であった。

【００６１】実施例３ 実施例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノールの代わりに合成例２で得ら
れた４，６−ジメチロール−２−メチルフェノール化合
物１６８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして前記式
［４］（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ はメチル基であ
る。）で表される化合物を含む本発明のアリル基含有ノ
ボラック樹脂（Ａ−３）を４７８ｇ得た。軟化温度（Ｊ
ＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は８６℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）は１６４であった。

【００６２】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−３）について実施例１と同様にして分析
した結果、生成物（Ａ−３）中には、前記式［４］（式
中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ は水酸基に対して２位に結合し
ておりメチル基である。）で示される化合物が４５重量
％含まれていることが確認された。 また、アリル当量
（ｇ／ｍｏｌ）は２５３であった。

【００６３】実施例４ 実施例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノールの代わりに合成例３で得ら
れた２，６−ジメチロール−４−ｔ- ブチルフェノール
２４７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして前記式
［４］（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ はｔ- ブチル基であ
る。）で表される化合物を含む本発明のアリル基含有ノ
ボラック樹脂（Ａ−４）を５０９ｇ得た。軟化温度（Ｊ
ＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は８９℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）は１８２であった。

【００６４】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−４）について実施例１と同様にして分析
した結果、生成物（Ａ−４）中には、前記式［４］（式
中、Ｘが水素原子、Ｒ₁ は水酸基に対して４位に結合し
ておりｔ- ブチル基である。）で示される化合物が４３
重量％含まれていることが確認された。また、アリル当
量（ｇ／ｍｏｌ）は２８０であった。

【００６５】実施例５ 実施例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノールの代わりに合成例４で得ら
れた２，６−ジメチロール−４−クロルフェノール１８
９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして前記式［４］
（式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ は塩素原子である。）で表
される化合物を含む本発明のアリル基含有ノボラック樹
脂（Ａ−５）を５０６ｇ得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２
４２５環球法）は９２℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は
１７５であった。

【００６６】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−５）について実施例１と同様にして分析
した結果Ｍ⁺ ５２０及び５２２が得られた。従って、生
成物（Ａ−５）中には、前記式［４］（式中、Ｘが水素
原子、Ｒ₁ は水酸基に対して４位に結合しており塩素原
子である。）で示される化合物が４５重量％含まれてい
ることが確認された。また、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）
は２６４であった。

【００６７】実施例６ 実施例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノールの代わりに合成例５で得ら
れた２，６−ジメチロール−４−フェニルフェノール２
３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして前記式
［４］（式中、Ｘは水素原子、Ｒ1 はフェニル基であ
る。）で表される化合物を含む本発明のアリル基含有ノ
ボラック樹脂（Ａ−６）を５４８ｇ得た。軟化温度（Ｊ
ＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は９９℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）は１８８であった。

【００６８】本発明のアリル基含有ノボラック樹脂であ
る生成物（Ａ−６）について実施例１と同様にして分析
した結果Ｍ⁺ ５６２が得られた。従って、生成物（Ａ−
６）中には、前記式［４］（式中、Ｘが水素原子、Ｒ₁
は水酸基に対して４位に結合しておりフェニル基であ
る。）で示される化合物が４５重量％含まれていること
が確認された。また、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は２８
３であった。

【００６９】（ノボラック型エポキシ樹脂の合成） 実施例７ 温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた反応容器に実施
例１で得た生成物（Ａ−１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１６８）１６８ｇ、エピクロルヒドリン４６０ｇ及
びジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み窒素を吹き込
みながら、水酸化ナトリウム４１ｇを３０℃の水浴中で
発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃
にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反
応を行った。

【００７０】反応終了後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込
みメチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて溶解さ
せ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて７０
℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、分液ロートに移
し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧下に除
去し黄色の固体（ＥＡ−１）２２０ｇを得た。

【００７１】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−１）の軟化点は７５℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２３０、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３４５であ
った。又、実施例１と同様にして分析を行い、Ｍ⁺ ６６
８が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基で、Ｒ₁ はメチル基でグリシ
ジルオキシ基に対して４位に結合している。）で表され
る化合物であることが確認された。又、ＧＰＣのピーク
より、生成物（ＥＡ−１）中に含まれる式［４］（式
中、Ｘは式［２］で表される基で、Ｒ₁ はメチル基でグ
リシジルオキシ基に対して４位に結合している。）で表
される化合物の含有量は、４６重量％であった。この成
分より低分子量の成分の合計量は５．２重量％であっ
た。また、生成物（ＥＡ−１）の加水分解性塩素量を測
定したところ、１９０ｐｐｍであった。

【００７２】尚、加水分解性塩素量の測定は、以下の方
法により行った。エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、
１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を加え、３０分間煮沸還流
した後、硝酸銀溶液にて電位差滴定により定量した。

【００７３】実施例８ 実施例７において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２で得た生成物（Ａ−２）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１６３）１６３ｇを用いた以外は実施例
７と同様にして黄色の固体（ＥＡ−２）２１２ｇを得
た。

【００７４】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−２）の軟化点は７２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２１１、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３５０であ
った。又、実施例１と同様にして分析を行った結果、Ｍ
⁺ ６６８が得られたことにより、この成分が式［４］
（式中、Ｘは式［２］で表わされる基で、Ｒ₁ はメチル
基でグリシジルオキシ基に対して４位に結合してい
る。）で表される化合物であることが確認された。又、
この化合物の含有量は、３７重量％であった。この成分
より低分子量の成分の合計量は４．９重量％であった。
生成物（ＥＡ−２）の加水分解性塩素量を測定したと
ころ、１７０ｐｐｍであった。

【００７５】実施例９ 実施例７において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例３で得た生成物（Ａ−３）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１６４）１６４ｇを用いた以外は実施例
７と同様にして黄色の固体（ＥＡ−３）２１８ｇを得
た。

【００７６】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−３）の軟化点は７２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２２９、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３３８であ
った。又、実施例１と同様にして分析した結果、Ｍ⁺ ６
６８が得られたことにより、この成分が式［４］（式
中、Ｘは式［２］で表される基で、Ｒ₁ はメチル基でグ
リシジルオキシ基に対して２位に結合している。）で表
される化合物であることが確認された。又、この化合物
の含有量は、３９重量％であり、この成分より低分子量
の成分の合計量は４．８重量％であった。 生成物（Ｅ
Ａ−３）の加水分解性塩素量を測定したところ、１９２
ｐｐｍであった。

【００７７】実施例１０ 実施例７において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例４で得た生成物（Ａ−４）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１８２）１８２ｇを用いた以外は実施例
７と同様にして黄色の固体（ＥＡ−４）２２５ｇを得
た。

【００７８】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−４）の軟化点は７８℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２４５、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３６０であ
った。又、実施例１と同様にして分析を行い、Ｍ⁺ ７１
０が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基で、Ｒ₁ はｔ−ブチル基でグ
リシジルオキシ基に対して４位に結合している。）で表
される化合物であることが確認された。又、この化合物
の含有量は、３７重量％であり、この成分より低分子量
の成分の合計量は４．６重量％であった。 生成物（Ｅ
Ａ−４）の加水分解性塩素量を測定したところ、２００
ｐｐｍであった。

【００７９】実施例１１ 実施例７において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例５で得た生成物（Ａ−５）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１７５）１７５ｇを用いた以外は実施例
７と同様にして黄色の固体（ＥＡ−５）２２０ｇを得
た。

【００８０】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−５）の軟化点は８３℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２３８、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３４９であ
った。又、実施例１と同様にして分析を行い、Ｍ⁺ ６８
８及び６９０が得られたことにより、この成分が式
［４］（式中、Ｘは式［２］で表される基で、Ｒ₁ は塩
素原子でグリシジルオキシ基に対して４位に結合してい
る。）で表される化合物であることが確認された。又、
この化合物の含有量は、４０重量％であり、この成分よ
り低分子量の成分の合計量は４．２重量％であった。生
成物（ＥＡ−５）の加水分解性塩素量を測定したとこ
ろ、１７６ｐｐｍであった。

【００８１】実施例１２ 実施例７において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例６で得た生成物（Ａ−６）（水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）１８８）１８８ｇを用いた以外は実施例
７と同様にして黄色の固体（ＥＡ−６）２３２ｇを得
た。

【００８２】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＡ
−６）の軟化点は８８℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２５３、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３７０であ
った。又、実施例１と同様にして分析を行い、Ｍ⁺ ７３
０が得られたことにより、この成分が式［４］（式中、
Ｘは式［２］で表される基で、Ｒ₁ はフェニル基でグリ
シジルオキシ基に対して４位に結合している。）で表さ
れる化合物であることが確認された。又、この化合物の
含有量は、３９重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は４．５重量％であった。 生成物（ＥＡ
−６）の加水分解性塩素量を測定したところ、１９８ｐ
ｐｍであった。

【００８３】（フェノ−ル類ノボラック化合物を含む樹
脂の合成） 参考例１ 合成例１で得られた２，６−ジメチロール−４−メチル
フェノール１６８ｇと１−ナフトール５７６ｇを温度
計、撹拌機及び冷却管を付けたフラスコに仕込みメタノ
ール２５０ミリリットルを加えて窒素雰囲気下で撹拌混
合した。

【００８４】そして、Ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り添加した。添加後、水浴中で６０℃まで加温し２時間
反応させた後更に８０℃にて１時間反応を行い、反応液
を分液ロートに移しメチルイソブチルケトン１０００ミ
リリットルを加えて水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒及び未反応１−ナフトールを減
圧下に除去し、ノボラック型樹脂（Ｃ−１）を４１５ｇ
得た。軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１０
４℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１４１であった。

【００８５】生成物（Ｃ−１）についてＧＰＣ分析を行
い、式［７］で示される化合物のものと思われるピーク
を分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分
析した。その結果Ｍ⁺ ４２０が得られた。従って、生成
物（Ｃ−１）中には、式［７］（式中、Ｒ₁ はメチル基
であり、水酸基に対して４位に結合している。）で示さ
れる化合物が５２重量％含まれていることが確認され
た。

【００８６】参考例２ 参考例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノール１６８ｇの代わりに合成例
２で得られた４，６−ジメチロール−２−メチルフェノ
ール１６８ｇを用いた以外は参考例１と同様な操作を行
いノボラック型樹脂（Ｃ−２）を４１３ｇ得た。軟化温
度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は９７℃で水酸基当
量（ｇ／ｍｏｌ）は１４２であった。

【００８７】生成物（Ｃ−２）について同様にして分析
したところＭ⁺ ４２０が得られたことから、生成物（Ｃ
−２）中には、式［７］（式中、Ｒ₁ はメチル基であ
り、水酸基に対して２位に結合している。）で示される
化合物が５０重量％含まれていることが確認された。

【００８８】参考例３ 参考例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノール１６８ｇの代わりに合成例
３で得られた２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフ
ェノール２４７ｇを用いた以外は参考例１と同様な操作
を行いノボラック型樹脂（Ｃ−３）を４５６ｇ得た。軟
化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１００℃で水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５５であった。

【００８９】生成物（Ｃ−３）について同様にして分析
したところＭ⁺ ４６２が得られたことから、生成物（Ｃ
−３）中には、式［７］（式中、Ｒ₁ はｔ−ブチル基で
あり、水酸基に対して４位に結合している。）で示され
る化合物が５１重量％含まれていることが確認された。

【００９０】参考例４ 参考例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノール１６８ｇの代わりに合成例
４で得られた２，６−ジメチロール−４−クロルフェノ
ール１８９ｇを用いた以外は参考例１と同様な操作を行
いノボラック型樹脂（Ｃ−４）を４１５ｇ得た。軟化温
度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１０２℃で水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１４８であった。

【００９１】生成物（Ｃ−４）について同様にして分析
したところＭ⁺ ４４０及び４４２が得られたことから、
生成物（Ｃ−４）中には、式［７］（式中、Ｒ1 は塩素
原子であり、水酸基に対して４位に結合している。）で
示される化合物が５４重量％含まれていることが確認さ
れた。

【００９２】参考例５ 参考例１において合成例１で得られた２，６−ジメチロ
ール−４−メチルフェノール１６８ｇの代わりに合成例
５で得られた２，６−ジメチロール−４−フェニルフェ
ノール２３０ｇを用いた以外は参考例１と同様な操作を
行いノボラック型樹脂（Ｃ−５）を４７０ｇ得た。軟化
温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１１２℃で水酸
基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１６２であった。

【００９３】生成物（Ｃ−５）について同様にして分析
したところＭ⁺ ４８２が得られたことから、生成物（Ｃ
−5 ）中には、式［7］（式中、Ｒ₁ は塩素原子であ
り、水酸基に対して４位に結合している。）で示される
化合物が５０重量％含まれていることが確認された。

【００９４】（アリル基含有ノボラック樹脂の合成） 実施例１３ 温度計、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロ
ートの付いた反応容器に参考例１で得た生成物（Ｃ−
１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１４１）１４１ｇ、ア
セトン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液（４０重量
％）７５ｇを仕込み、３０℃にて窒素を吹き込みながら
撹拌混合した。続いて、臭化アリル８１ｇを発熱に注意
しながらゆっくり滴下した。

【００９５】滴下終了後、５０℃にて２時間反応を行い
メチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて分液ロート
に移して水洗した。油層を再び反応器に移して１３０℃
に加温し、撹拌しながら溶媒を留去した。その後、１８
０℃に加温し５時間反応させた。その結果、淡茶色の樹
脂（生成物Ｂ−１）１６６ｇ（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１７６）が得られた。ＮＭＲ分析によりアリル当量
（ｇ／ｍｏｌ）は２５２であった。

【００９６】実施例１４ 実施例１３において参考例１で得られた生成物（Ｃ−
１）の代わりに参考例２で得られた生成物（Ｃ−２）１
４２ｇを用いた以外実施例１３と同様な操作により、淡
茶色の樹脂（生成物Ｂ−２）１７１ｇ（水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）１７８）が得られた。アリル当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２５６であった。

【００９７】実施例１５ 実施例１３において参考例１で得られた生成物（Ｃ−
１）の代わりに参考例３で得られた生成物（Ｃ−３）１
５５ｇを用いた以外参考例実施例１３と同様な操作によ
り、淡茶色の樹脂（生成物Ｂ−３）１７８ｇ（水酸基当
量（ｇ／ｍｏｌ）１８８）が得られた。アリル当量（ｇ
／ｍｏｌ）は２７６であった。

【００９８】実施例１６ 実施例１３において参考例１で得られた生成物（Ｃ−
１）の代わりに参考例４で得られた生成物（Ｃ−４）１
４８ｇを用いた以外参考例実施例１３と同様な操作によ
り、淡茶色の樹脂（生成物Ｂ−４）１７２ｇ（水酸基当
量（ｇ／ｍｏｌ）１７８）が得られた。アリル当量（ｇ
／ｍｏｌ）は２６７であった。

【００９９】実施例１７ 実施例１３において参考例１で得られた生成物（Ｃ−
１）の代わりに参考例５で得られた生成物（Ｃ−５）１
６２ｇを用いた以外参考例実施例１３と同様な操作によ
り、淡茶色の樹脂（生成物Ｂ−５）１８６ｇ（水酸基当
量（ｇ／ｍｏｌ）１９５）が得られた。アリル当量（ｇ
／ｍｏｌ）は２８９であった。

【０１００】（アリル基含有ノボラック型エポキシ樹脂
の合成） 実施例１８ 温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた反応容器に実施
例１３で得た生成物（Ｂ−１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１７６）１７６ｇ、エピクロルヒドリン４６０ｇ及
びジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み窒素を吹き込
みながら、水酸化ナトリウム４１ｇを３０℃の水浴中で
発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃
にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反
応を行った。

【０１０１】反応終了後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込
みメチルイソブチルケトンを５００ｍｌ加えて溶解さ
せ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて７０
℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、分液ロートに移
し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧下に除
去し黄色の固体（ＥＢ−１）２２８ｇを得た。

【０１０２】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−１）の軟化点は８０℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２４０で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３５２で
あった。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−
１）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表さ
れる基で、Ｒ₁ はメチル基でありグリシジルオキシ基に
対して４位に結合している。）で表される化合物の含有
量は、４５重量％であった。生成物（ＥＢ−１）の加水
分解性塩素量を測定したところ、１９０ｐｐｍであっ
た。

【０１０３】実施例１９ 実施例１８において、実施例１３で得た生成物（Ｂ−
１）１７６ｇの代わりに実施例１４で得られた生成物
（Ｂ−２）１７１ｇを用いた以外は実施例１８と同様な
操作により、黄色の固体（ＥＢ−２）２２４ｇを得た

【０１０４】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−２）の軟化点は７５℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２３７で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）３４２であ
った。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−２）
中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表される
基で、Ｒ₁ はメチル基でありグリシジルオキシ基に対し
て２位に結合している。）で表される化合物の含有量
は、４６重量％であった。生成物（ＥＢ−２）の加水分
解性塩素量を測定したところ、１７１ｐｐｍであった。

【０１０５】実施例２０ 実施例１８において、実施例１３で得た生成物（Ｂ−
１）１７６ｇの代わりに実施例１５で得られた生成物
（Ｂ−３）１８８ｇを用いた以外は実施例１８と同様な
操作により、黄色の固体（ＥＢ−３）２３８ｇを得た

【０１０６】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−３）の軟化点は７９℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２５６で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３６７で
あった。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−
３）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表さ
れる基で、Ｒ₁ はｔ−ブチル基でありグリシジルオキシ
基に対して４位に結合している。）で表される化合物の
含有量は、４５重量％であった。生成物（ＥＢ−３）の
加水分解性塩素量を測定したところ、１８９ｐｐｍであ
った。

【０１０７】実施例２１ 実施例１８において、実施例１３で得た生成物（Ｂ−
１）１７６ｇの代わりに実施例１６で得られた生成物
（Ｂ−４）１７８ｇを用いた以外は実施例１８と同様な
操作により、黄色の固体（ＥＢ−４）２２８ｇを得た

【０１０８】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−４）の軟化点は８３℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２４３で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３５４で
あった。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−
４）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表さ
れる基で、Ｒ1 は塩素原子でありグリシジルオキシ基に
対して４位に結合している。）で表される化合物の含有
量は、４８重量％であった。生成物（ＥＢ−４）の加水
分解性塩素量を測定したところ、１９８ｐｐｍであっ
た。

【０１０９】実施例２２ 実施例１８において、実施例１３で得た生成物（Ｂ−
１）１７６ｇの代わりに実施例１７で得られた生成物
（Ｂ−５）１９５ｇを用いた以外は実施例１８と同様な
操作により、黄色の固体（ＥＢ−５）２４５ｇを得た

【０１１０】本発明のエポキシ樹脂である生成物（ＥＢ
−５）の軟化点は９２℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は２６２で、アリル当量（ｇ／ｍｏｌ）は３７８で
あった。また、ＧＰＣのピークより、生成物（ＥＢ−
５）中に含まれる式［４］（式中、Ｘは式［２］で表さ
れる基で、Ｒ₁ はフェニル基でありグリシジルオキシ基
に対して４位に結合している。）で表される化合物の含
有量は、４３重量％であった。生成物（ＥＢ−５）の加
水分解性塩素量を測定したところ、２２１ｐｐｍであっ
た。

【０１１１】（シリコーン変性ノボラック型樹脂の合
成） 応用例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロー
ト及び水分離装置の付いたガラス反応器に実施例１で得
たアリル基含有ノボラック型樹脂（生成物（Ａ−１）５
２．４ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ、２重量
％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
０．０５ｇを仕込み１時間共沸脱水した後、還流下でシ
リコーンオイル（Ｓ）（チッソ（株）製、ＦＭ−１１２
１、Ｈ当量：２３３４）４６６．８ｇを３０分かけて滴
下した。更に同温度で３時間反応させた後、水洗処理し
溶媒を減圧下に除去して濃黄色粘性物５１８ｇ（生成物
Ｍ−１）を得た。

【０１１２】応用例２ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２で得た生成物（Ａ−２）４８．４ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５１４
ｇ（生成物Ｍ−２）を得た。

【０１１３】応用例３ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例３で得た生成物（Ａ−３）５０．６ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５１５
ｇ（生成物Ｍ−３）を得た。

【０１１４】応用例４ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例４で得た生成物（Ａ−４）５６．０ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５２１
ｇ（生成物Ｍ−４）を得た。

【０１１５】応用例５ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例５で得た生成物（Ａ−５）５２．８ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５１８
ｇ（生成物Ｍ−５）を得た。

【０１１６】応用例６ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例６で得た生成物（Ａ−６）５６．６ｇを用
いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５２２
ｇ（生成物Ｍ−６）を得た。

【０１１７】応用例７ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１３で得た生成物（Ｂ−１）５０．４ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５１
６ｇ（生成物Ｍ−７）を得た。

【０１１８】応用例８ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１４で得た生成物（Ｂ−２）５１．２ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５１
６ｇ（生成物Ｍ−８）を得た。

【０１１９】応用例９ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１５で得た生成物（Ｂ−３）５５．２ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５２
０ｇ（生成物Ｍ−９）を得た。

【０１２０】応用例１０ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１６で得た生成物（Ｂ−４）５３．４ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５１
９ｇ（生成物Ｍ−１０）を得た。

【０１２１】応用例１１ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１７で得た生成物（Ｂ−５）５７．８ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５２
３ｇ（生成物Ｍ−１１）を得た。

【０１２２】（シリコーン変性ノボラック型エポキシ樹
脂の合成） 応用例１２ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例７で得た生成物（ＥＡ−１）６９．０ｇを
用い、触媒量を０．０７ｇに変えた以外は応用例１と同
様に処理し濃黄色粘性物５３４ｇ（生成物ＭＥ−１）を
得た。

【０１２３】応用例１３ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例８で得た生成物（ＥＡ−２）７０．０ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５３
５ｇ（生成物ＭＥ−２）を得た。

【０１２４】応用例１４ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例９で得た生成物（ＥＡ−３）６７．６ｇを
用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５３
３ｇ（生成物ＭＥ−３）を得た。

【０１２５】応用例１５ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１０で得た生成物（ＥＡ−４）７２．０ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３７ｇ（生成物ＭＥ−４）を得た。

【０１２６】応用例１６ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１１で得た生成物（ＥＡ−５）６９．８ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３５ｇ（生成物ＭＥ−５）を得た。

【０１２７】応用例１７ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１２で得た生成物（ＥＡ−６）７４．０ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３８ｇ（生成物ＭＥ−６）を得た。

【０１２８】応用例１８ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１８で得た生成物（ＥＢ−１）７０．４ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３６ｇ（生成物ＭＥ−７）を得た。

【０１２９】応用例１９ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例１９で得た生成物（ＥＢ−２）６８．４ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３４ｇ（生成物ＭＥ−８）を得た。

【０１３０】応用例２０ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２０で得た生成物（ＥＢ−３）７３．４ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３９ｇ（生成物ＭＥ−９）を得た。

【０１３１】応用例２１ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２１で得た生成物（ＥＢ−４）７０．８ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
３６ｇ（生成物ＭＥ−１０）を得た。

【０１３２】応用例２２ 応用例１において実施例１で得た生成物（Ａ−１）の代
わりに実施例２２で得た生成物（ＥＢ−５）７５．６ｇ
を用いた以外は応用例１と同様に処理し濃黄色粘性物５
４０ｇ（生成物ＭＥ−１１）を得た。

【０１３３】応用実施例１〜２２及び応用比較例１〜２ 硬化剤として生成物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）及び市販
のフェノールノボラック樹脂を、エポキシ樹脂として生
成物（ＭＥ−１）〜（ＭＥ−１１）及び市販のエポキシ
樹脂を用い、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を硬化
促進剤とし、これらを表１に示す割合で配合した組成物
を７０〜８０℃で１５分間ロール混練した。これを冷却
後、粉砕、タブレット化し、更にトランスファー成型機
により成型後、１６０℃で２時間予備硬化して、１８０
℃で８時間、後硬化を行って硬化物（試験片）を得た。
この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ弾性率及び
吸水率を測定した。硬化物の評価結果を表１に示した。

【０１３４】以下に物性測定の条件を示した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ：熱機械分析装置 真空理工
（株）ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１

【０１３５】 吸水率 ：試 験 片 直径
５０_mm （硬化物） 厚さ ３_mm円板 条 件 １００℃の水中で２４時間煮沸した後
の重量増加量（重量％）

【０１３６】尚、配合した市販の樹脂は次のとおり。 ＰＮ（Ｈ−１） ： （日本化薬 製） フェノー
ルノボラック樹脂 水酸基当量（ｇ／ｅｑ）１０６ 軟化温度 ８３℃ ＥＯＣＮ−１０２０ ： （日本化薬 製）クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）２００ 軟化温度 ６５℃ ＥＯＣＮ−４４００ ： （日本化薬 製）クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１９１ 軟化温度 ６３℃

【０１３７】表１の結果から明らかなように本発明の樹
脂をシリコーン変性して得られる樹脂を用いて得られる
硬化物はガラス転位温度が高く、吸水率が低い、なおか
つ弾性率が低く、低応力化されているといった優れた物
性を有する。

【０１３８】 表１の１ 応用実施例 １ ２ ３ ４ ５ 生成物(ME-1) ２０ 生成物(ME-2) ２０ エポキシ 生成物(ME-3) ２０ 樹脂 生成物(ME-4) ２０ 生成物(ME-5) ２０ EOCN-1020 １００ １００ １００ １００ １００ 硬化剤 ＰＮ(H-1) ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６４ １６５ １６２ １６３ １６５ 曲げ弾性率 ２４３ ２４５ ２４３ ２４９ ２５０ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．０ １．０ １．１ １．０ ０．９

【０１３９】 表１の２ 応用実施例 ６ ７ ８ ９ １０ 生成物(ME-6) ２０ 生成物(ME-7) ２０ エポキシ 生成物(ME-8) ２０ 樹脂 生成物(ME-9) ２０ 生成物(ME-10) ２０ EOCN-1020 １００ １００ １００ １００ １００ 硬化剤 ＰＮ(H-1) ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６４ １６５ １６３ １６５ １６３ 曲げ弾性率 ２５２ ２４８ ２５０ ２５３ ２５２ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．０ １．０ １．０ １．１ １．１

【０１４０】 表１の３ 応用実施例 １１ １２ １３ １４ １５ 生成物(ME-11) ２０ 生成物(ME-1) ４０ ２０ １０ エポキシ 生成物(ME-2) １０ 樹脂 EOCN-1020 １００ １００ １００ １００ １００ ＰＮ(H-1) ６０ ７０ ５３ ５３ ５３ 硬化剤 生成物(M-1) １０ ２０ 生成物(M-2) １０ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６３ １６９ １６８ １７０ １６３ 曲げ弾性率 ２５１ ２２０ ２３４ ２４４ ２５１ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．１ １．０ １．１ １．０ １．１

【０１４１】 表１の４ 応用実施例 １６ １７ １８ １９ ２０ エポキシ EOCN-1020 １００ １００ １００ １００ １００ 樹脂 生成物(M-3) ２０ 生成物(M-5) ２０ 硬化剤 生成物(M-7) ２０ 生成物(M-9) ２０ 生成物(M-11) ２０ ＰＮ(H-1) ５３ ５３ ５３ ５３ ５３ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６４ １６４ １６２ １６５ １６３ 曲げ弾性率 ２５３ ２５６ ２４８ ２５０ ２４９ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．０ １．０ １．０ １．１ １．０

【０１４２】 表１の５ 応用実施例 応用比較例 ２０ ２１ ２２ １ ２ 生成物(ME-1) ２０ 生成物(ME-2) ２０ １０ エポキシ 生成物(ME-2) 樹脂 EOCN-1020 １００ EOCN-4400 ９６ ９６ ９６ ９６ ＰＮ(H-1) ６０ ６０ ５３ ５３ ５３ 硬化剤 生成物(M-1) １０ 硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ ガラス転移温度（℃） １６４ １６３ １６３ １６０ １５９ 曲げ弾性率 ２５４ ２５０ ２５１ ３００ ３０３ （３０℃、Ｋｇ／ｍｍ² ） 吸水率（重量％） １．０ １．０ ０．９ １．３ １．３

【０１４３】

【発明の効果】本発明のアリル基含有化合物又は樹脂
は、エポキシ樹脂組成物の成分として又はその原料とし
て有用であり、本発明の樹脂を用いて得られる硬化物
は、高耐熱性、低吸水性を兼ね備えている。従って、本
発明の樹脂は、電子部品の封止材料、成形材料または積
層用の材料として極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［１］ 【化１】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基又は式［２］ 【化２】 で表される基のいずれかを表し、同一であっても異なっ
   ていてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂ はそれぞれ独立して水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン
   原子、又はアリル基を表し、同一であっても異なってい
   てもよいが、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘのうち少なくとも一つはア
   リル基であり、ｎは０〜１０の値を示す。）で表される
   ノボラック型樹脂。
2. 【請求項２】式［３］ 【化３】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基または請求項
   １の式［２］で表される基のいずれかを表し、同一であ
   っても異なっていてもよく、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアル
   キル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、同一で
   あっても異なっていてもよく、ｎは０〜１０の値を示
   す。）で表されるノボラック型樹脂。
3. 【請求項３】式［４］ 【化４】 （式中、Ｘは独立して水素原子、アリル基又は請求項１
   の式［２］で表される基を示し、同一であっても異なっ
   ていてもよく、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基、アリ
   ール基、又はハロゲン原子を表し、同一であっても異な
   っていてもよい。）で表されるノボラック型化合物。
4. 【請求項４】請求項３の式［４］で表されるノボラック
   型化合物を３０重量％以上含んでなる、請求項１記載の
   樹脂。
5. 【請求項５】 （Ａ）式［５］ 【化５】 （式中、Ｒ₁ は独立して水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、アリ−ル基、ハロゲン原子又はアリル基を表
   し、同一であっても異なっていてもよい。）で表される
   フェノール類ジメチロール化合物と式［６］ 【化６】 で表されるアリルナフトール類とを酸触媒下に脱水縮合
   させるか、（Ｂ）式［７］ 【化７】 （式中、Ｒ₁ は前記と同じ意味を有する。）で表される
   フェノール類ノボラック化合物のアルカリ塩に、更にハ
   ロゲン化アリル化合物を反応させアリルエーテル化した
   後、必要によりクライゼン転位させ、必要により更にエ
   ピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、
   請求項１、２、３又は４記載の化合物又は樹脂の製造
   法。