JPS59206430A - エポキシ化生成物の加水分解可能塩化物含量を減少せしめる方法 - Google Patents
エポキシ化生成物の加水分解可能塩化物含量を減少せしめる方法Info
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- JPS59206430A JPS59206430A JP59069890A JP6989084A JPS59206430A JP S59206430 A JPS59206430 A JP S59206430A JP 59069890 A JP59069890 A JP 59069890A JP 6989084 A JP6989084 A JP 6989084A JP S59206430 A JPS59206430 A JP S59206430A
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
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- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
単一および多官能価フェノールまたは芳香族アミンヒダ
ントインおよびトリイソシアヌル酸すどとエピへロヒド
リン(エビクロロヒドリンが最も有名である)の反応に
よるエポキシ化はよ(知られている。通常エポキシ化過
程は2つの連続した反応を経る;付加物形成および脱塩
化水素:二) ■ 式中−QHxは−OH,−NH2,−NHまたは二NH
であり、Rは非阻害ラジカルであり、および第1の反応
はオニウム塩またはアルカリ金属水酸化物で触媒される
(都合よ(、第2の反応に使用されるものと同一)。
ントインおよびトリイソシアヌル酸すどとエピへロヒド
リン(エビクロロヒドリンが最も有名である)の反応に
よるエポキシ化はよ(知られている。通常エポキシ化過
程は2つの連続した反応を経る;付加物形成および脱塩
化水素:二) ■ 式中−QHxは−OH,−NH2,−NHまたは二NH
であり、Rは非阻害ラジカルであり、および第1の反応
はオニウム塩またはアルカリ金属水酸化物で触媒される
(都合よ(、第2の反応に使用されるものと同一)。
今後、この明細書において、特にことわらない限り前記
のフェノール性−〇H基のエポキシ化についての事は同
様に−NH2およびユNH基にも応用される事を意味す
る。それ故、用語エポキシ化生成物とは、オキシラン環
と例えば−oH1NH2または−NH−グリシジル基が
芳香環に結合しているかまたは〕N−がN−複素環の一
部であるN−H基のごとき活性水素含有基との付加物の
脱塩化水素により誘導されるグリシジル基を少(とも1
つ含まれる多数のオキシラン基から成る化合物を意味す
る事をここでは意図する。
のフェノール性−〇H基のエポキシ化についての事は同
様に−NH2およびユNH基にも応用される事を意味す
る。それ故、用語エポキシ化生成物とは、オキシラン環
と例えば−oH1NH2または−NH−グリシジル基が
芳香環に結合しているかまたは〕N−がN−複素環の一
部であるN−H基のごとき活性水素含有基との付加物の
脱塩化水素により誘導されるグリシジル基を少(とも1
つ含まれる多数のオキシラン基から成る化合物を意味す
る事をここでは意図する。
ここで使用される用語MEKはメチルエチルケトンを表
わす。
わす。
無置換単官能価ヒドロキシベンゼン以外のエポキシ化f
おいては前記の第2工程の完成において通常小さい困難
がある。しかし、フェノールまたはアミンがすでに1つ
またはそれ以上のグリシジル、グリシジルアミノまたは
グリシジルオキシ基を含む場合は脱塩化水素の完成はよ
り困難である。
おいては前記の第2工程の完成において通常小さい困難
がある。しかし、フェノールまたはアミンがすでに1つ
またはそれ以上のグリシジル、グリシジルアミノまたは
グリシジルオキシ基を含む場合は脱塩化水素の完成はよ
り困難である。
多官能価エポキシドと未エポキシ化出発フェノールが反
応しその位置で圧倒的な低電合体生成物を形成するよう
な方式でエポキシ化が実施されろ場合、前記の事が最も
著しい。より高い温度およびjiセイアルカリの濃度に
よると脱塩化水素をほとんど完全に近(行う事が可能で
ある。この技術は生成物中の加水分解可能塩化物の含量
を減少させるがそれはまた塩基触媒オキシラン消費反応
を増加するのでその利用には制限がある。後者の反応に
よるとI合が起こり、化学種に2つ以上のオキシラン官
能性がある場合は架橋を起こす:反応塊のゲル化が起こ
る。
応しその位置で圧倒的な低電合体生成物を形成するよう
な方式でエポキシ化が実施されろ場合、前記の事が最も
著しい。より高い温度およびjiセイアルカリの濃度に
よると脱塩化水素をほとんど完全に近(行う事が可能で
ある。この技術は生成物中の加水分解可能塩化物の含量
を減少させるがそれはまた塩基触媒オキシラン消費反応
を増加するのでその利用には制限がある。後者の反応に
よるとI合が起こり、化学種に2つ以上のオキシラン官
能性がある場合は架橋を起こす:反応塊のゲル化が起こ
る。
出発フェノールの構造または少(ともどんな低重合性ク
ロロヒドリン中間体種も本質的に脱塩化水素を妨げる、
またはおくうす場合、低加水分解可能塩化物水準を達成
する困難さがより太き(なる。そのような出発フェノー
ルの好例仁してはフェノール/ホルムアミドノボラック
および3またハソレ以上の官能価ケ持つポリ(ヒドロキ
シ)アルカンがある。
ロロヒドリン中間体種も本質的に脱塩化水素を妨げる、
またはおくうす場合、低加水分解可能塩化物水準を達成
する困難さがより太き(なる。そのような出発フェノー
ルの好例仁してはフェノール/ホルムアミドノボラック
および3またハソレ以上の官能価ケ持つポリ(ヒドロキ
シ)アルカンがある。
グリシジルエーテル型エポキシドの加水分解可能塩化物
(C−Cl基)の主たる源はまだ脱塩化水素されていな
いが脱塩化水素できる1、2−クロロヒドリン中間体分
子の存在による。しかしながらC−Cl基のα位に水酸
基を持たずおよび1.2−エポキシドに変換する事がで
きない副生成物種もまた加水分解可能塩化物の源に寄与
する。本発明の過程は便宜上再説塩化水素工程と呼ばれ
るが、塩基との反応によりC−Cl種をエポキシドに変
換できる反応に限定されるわけではない。
(C−Cl基)の主たる源はまだ脱塩化水素されていな
いが脱塩化水素できる1、2−クロロヒドリン中間体分
子の存在による。しかしながらC−Cl基のα位に水酸
基を持たずおよび1.2−エポキシドに変換する事がで
きない副生成物種もまた加水分解可能塩化物の源に寄与
する。本発明の過程は便宜上再説塩化水素工程と呼ばれ
るが、塩基との反応によりC−Cl種をエポキシドに変
換できる反応に限定されるわけではない。
後者の型のある種の低重合エポキシドは1.i、i−ト
リ(ヒドロキシフェニル)アルカンから製造される。こ
れらのエポキシドは独特の性質の組み合わせを持つ樹脂
でありその性質はきびしい温度および湿気柴件にさらさ
れる電気部品のエンカブシュレイジョンのための変形で
きる成型に適している。これらのエポキシドは米国特許
第4:594.496号に記載されている。後者の使用
のためにはエポキシドは低溶融粘度および非常に低い加
水分解可能塩化物含量を持っていなければならない。な
ぜなら、粘度を押えねばならず通常の技術(実質的な分
子量の増加を犠牲にすれば低塩化物水準でも用いてもよ
い−ゲル化は避けられる)を用いる事ができない。それ
故、実質的に粘度を上げる墨な(低塩化物含量の達成で
きるように既知のエポキシ化過程を改良でる方法を見い
出す事が非常に願わしい。これを果だ¥事はトリ(ヒド
ロキシフェニル)メタンから製されるエポキシドのtj
1%に価値がある。
リ(ヒドロキシフェニル)アルカンから製造される。こ
れらのエポキシドは独特の性質の組み合わせを持つ樹脂
でありその性質はきびしい温度および湿気柴件にさらさ
れる電気部品のエンカブシュレイジョンのための変形で
きる成型に適している。これらのエポキシドは米国特許
第4:594.496号に記載されている。後者の使用
のためにはエポキシドは低溶融粘度および非常に低い加
水分解可能塩化物含量を持っていなければならない。な
ぜなら、粘度を押えねばならず通常の技術(実質的な分
子量の増加を犠牲にすれば低塩化物水準でも用いてもよ
い−ゲル化は避けられる)を用いる事ができない。それ
故、実質的に粘度を上げる墨な(低塩化物含量の達成で
きるように既知のエポキシ化過程を改良でる方法を見い
出す事が非常に願わしい。これを果だ¥事はトリ(ヒド
ロキシフェニル)メタンから製されるエポキシドのtj
1%に価値がある。
米国特許第4.394.496号により特許請求された
エポキシ化過程は、残存するメタン水素を炭素10まで
のアルキルラジカルで置き換えたトリ(ヒドロキシフェ
ニル)メタンからエポキシドへの直接製造法である。し
かしながら、この方法はフェノール、芳香族アミンおよ
び複素環内のNH基のエポキシ化に対し一般的に優れて
いると信じられている。
エポキシ化過程は、残存するメタン水素を炭素10まで
のアルキルラジカルで置き換えたトリ(ヒドロキシフェ
ニル)メタンからエポキシドへの直接製造法である。し
かしながら、この方法はフェノール、芳香族アミンおよ
び複素環内のNH基のエポキシ化に対し一般的に優れて
いると信じられている。
それ故、後者の方法は一般的に(1)多官能価フェノー
ル、芳香族アミンまたは反応性の水素が各々2つまたは
それ以上結合している含望素複累環ケ−OHまたは>N
−H基当り1おより6当量までの水性塩基の存在下およ
び事実上結合触媒およびエビハロヒドリン自身以外の溶
媒の不在下エビクロロヒドリンと反応せしめ;(2)メ
チルエチルケトン/°斗ルエン混合物を特徴とする溶媒
を水性塩基の2当量過剰まで添加し;および(3)工程
(1)の生成9勿を工程(2+後に存在する塩基で脱塩
化水素することからなるポリエポキシドの製造方法とし
て定義される。
ル、芳香族アミンまたは反応性の水素が各々2つまたは
それ以上結合している含望素複累環ケ−OHまたは>N
−H基当り1おより6当量までの水性塩基の存在下およ
び事実上結合触媒およびエビハロヒドリン自身以外の溶
媒の不在下エビクロロヒドリンと反応せしめ;(2)メ
チルエチルケトン/°斗ルエン混合物を特徴とする溶媒
を水性塩基の2当量過剰まで添加し;および(3)工程
(1)の生成9勿を工程(2+後に存在する塩基で脱塩
化水素することからなるポリエポキシドの製造方法とし
て定義される。
2、I!i’、zt“−トリヒドロキシトリフェニルメ
タンのエポキシ化に特別に申請された前記の方法の以下
に記載1−る実施例は米国特¥+第4.6941196
号の実施例11に記載されており1本出願者が知る最も
新しい先行技術である。
タンのエポキシ化に特別に申請された前記の方法の以下
に記載1−る実施例は米国特¥+第4.6941196
号の実施例11に記載されており1本出願者が知る最も
新しい先行技術である。
四エビクロロヒドリン(114,1グラム、1.23モ
ル)を100グラム(0,342モル)の2.4’、4
“−トリヒドロキシトリフェニルメタン(当量比1.2
3/(0,342X3)=1.2:1 )に添加する
。生じる混合物は中程度に加熱し、出発物質がエビクロ
ロヒドリンに溶解するまで攪拌する。約90℃に温度を
上げ、攪拌速度を増加し、51.5グラム(1,29モ
ル)のNa0H(1,29/(0,342X3 )=出
発物質のフェノール性水酸基当り1.25モル)を1時
間以上かけて少しづつ添加する(25係水浴液として)
。
ル)を100グラム(0,342モル)の2.4’、4
“−トリヒドロキシトリフェニルメタン(当量比1.2
3/(0,342X3)=1.2:1 )に添加する
。生じる混合物は中程度に加熱し、出発物質がエビクロ
ロヒドリンに溶解するまで攪拌する。約90℃に温度を
上げ、攪拌速度を増加し、51.5グラム(1,29モ
ル)のNa0H(1,29/(0,342X3 )=出
発物質のフェノール性水酸基当り1.25モル)を1時
間以上かけて少しづつ添加する(25係水浴液として)
。
約60%のNaOH溶液の添加が完了した時、100−
(80グラム)のメチルエチルケトンおよびトルエンの
3=1混合物を反応混合物に添加し、NaOH添加を続
ける。溶媒混合物の添加に続き。
(80グラム)のメチルエチルケトンおよびトルエンの
3=1混合物を反応混合物に添加し、NaOH添加を続
ける。溶媒混合物の添加に続き。
反応混合物の温度を100から85℃に減少させる。N
aOH添加が完了した後、反応混合物は攪拌しながら更
に90分間80−85℃に加熱しその後史に2’O0I
Ll(160グラム)の溶媒混合物および5Mの水と混
合する。混合物の底に生成した濃縮塩水をそれから分離
する。溶媒’&20−25インチの真空下(5,0−6
,2KPa )反応混合物か(※) らス) IJッグし 、揮発物の最終除去は真空下蒸
気ストリッピングで行う。これらの操作の結果エポキシ
当量重量(EEW)が約215−240゜150℃で溶
融粘度が500−1’000センチストローク(5X1
[r’−1x10−3m、/S)およびデユラン軟化点
が80−85℃の透明でこはく色の固(およびもろい樹
脂を得た。EEWに基づ(と平均エポキシ官能価は2菫
体(理論的EEW=216 )のそれと思われた、例え
ば約4のエポキシド官能価。
aOH添加が完了した後、反応混合物は攪拌しながら更
に90分間80−85℃に加熱しその後史に2’O0I
Ll(160グラム)の溶媒混合物および5Mの水と混
合する。混合物の底に生成した濃縮塩水をそれから分離
する。溶媒’&20−25インチの真空下(5,0−6
,2KPa )反応混合物か(※) らス) IJッグし 、揮発物の最終除去は真空下蒸
気ストリッピングで行う。これらの操作の結果エポキシ
当量重量(EEW)が約215−240゜150℃で溶
融粘度が500−1’000センチストローク(5X1
[r’−1x10−3m、/S)およびデユラン軟化点
が80−85℃の透明でこはく色の固(およびもろい樹
脂を得た。EEWに基づ(と平均エポキシ官能価は2菫
体(理論的EEW=216 )のそれと思われた、例え
ば約4のエポキシド官能価。
しかしながら、’GPC(ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィー)分析の結果からは単量体および2量体
が各々生成物の20−25パーセント、一方6量体およ
び4量体−緒にして約50−60パーセントと思われる
。種々の2グラムの樹脂の試料を硬化剤の化学量論的な
量と混合しくメチレンジアニリン)、90℃で2時間、
165℃で4時間および200℃で16時間硬化せしめ
た。加熱撓み温度を既知のTMA法にて決定し、約24
5−256℃の範囲である事が見い出された。実施例乙
のロイカラリンのトリス−エポキシドを硬化したものの
同様のTM、A試験では約246℃である事が観察され
た。
マトグラフィー)分析の結果からは単量体および2量体
が各々生成物の20−25パーセント、一方6量体およ
び4量体−緒にして約50−60パーセントと思われる
。種々の2グラムの樹脂の試料を硬化剤の化学量論的な
量と混合しくメチレンジアニリン)、90℃で2時間、
165℃で4時間および200℃で16時間硬化せしめ
た。加熱撓み温度を既知のTMA法にて決定し、約24
5−256℃の範囲である事が見い出された。実施例乙
のロイカラリンのトリス−エポキシドを硬化したものの
同様のTM、A試験では約246℃である事が観察され
た。
前記の製造法を、エビ対フェノール性水酸基比を1.5
とする他は本質的に同じ方法で実施すると、生成物のE
EWは約205に落ち、単量体エポキシド含量が約30
パーセントに上がり、生成物の粘度は約400C8S(
4X1[11’醪/S)に減少した。
とする他は本質的に同じ方法で実施すると、生成物のE
EWは約205に落ち、単量体エポキシド含量が約30
パーセントに上がり、生成物の粘度は約400C8S(
4X1[11’醪/S)に減少した。
※注:もし湿った有機層が乾燥されていなかったら含ま
れる水は明らかにストリッピングの早い段階で除去され
、それに溶解していた塩が沈殿する。
れる水は明らかにストリッピングの早い段階で除去され
、それに溶解していた塩が沈殿する。
もし、塩を含まない生成物が望まれるなら、もちろんス
トリッピングを中断でき、沈殿なろ去する。
トリッピングを中断でき、沈殿なろ去する。
最も広範囲な観点からは、本発明は以下の(I)−(2
)からなる工程で特徴付けられろエポキシ化生成物乞ほ
かに本質的に変化させずにエポキシ化生成物の加水分解
可能な塩化物百猾ケ減少させるための方法である: (11(a) 有機層が40から55重量パーセント
のメチルエチルケトンおよび60から45重量パーセン
トのトルエンの自己合を特畝とする溶媒中に前記生成物
を溶解した溶液であり、および (bl 前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量当
り1から6当量−の塩基の水溶液 (前記溶液の水の量は以下の工程の完了後水中の塩基濃
度が4重量パーセントNaOH水溶液に等しい濃度以下
にならない様な量である) である2相混合物を提供し、および、 (2) 前記の相を、高温で、前記生成物の加水分解
可能な塩化物含量が満足できる程度に減少するまで光分
に相互接触する。
)からなる工程で特徴付けられろエポキシ化生成物乞ほ
かに本質的に変化させずにエポキシ化生成物の加水分解
可能な塩化物百猾ケ減少させるための方法である: (11(a) 有機層が40から55重量パーセント
のメチルエチルケトンおよび60から45重量パーセン
トのトルエンの自己合を特畝とする溶媒中に前記生成物
を溶解した溶液であり、および (bl 前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量当
り1から6当量−の塩基の水溶液 (前記溶液の水の量は以下の工程の完了後水中の塩基濃
度が4重量パーセントNaOH水溶液に等しい濃度以下
にならない様な量である) である2相混合物を提供し、および、 (2) 前記の相を、高温で、前記生成物の加水分解
可能な塩化物含量が満足できる程度に減少するまで光分
に相互接触する。
処理生成物は最終反応混合物の中和(優れて℃・るのは
CO2で)により良好に回収される;中和混合物の乾燥
(良好には共沸蒸留(ス) IJツピング))し、生成
する塩の沈殿をろ過して除き;および水蒸気−ストリッ
ピングして4g発物を完全に除去する。
CO2で)により良好に回収される;中和混合物の乾燥
(良好には共沸蒸留(ス) IJツピング))し、生成
する塩の沈殿をろ過して除き;および水蒸気−ストリッ
ピングして4g発物を完全に除去する。
本発明の方法の最も良好な応用は発生中のエポキシ化生
成物をそのま〜第2の脱塩化水素を行う事である。
成物をそのま〜第2の脱塩化水素を行う事である。
本発明の実施に適したエポキシ化生成物とは。
低または無視できるエビクロロヒドリン含量を持ち、M
EK含量が40から55重量パーセントおよびそれに釣
り合ったメルエンのMEK/トルエン配合を特徴とする
溶媒に溶解可能なものである。
EK含量が40から55重量パーセントおよびそれに釣
り合ったメルエンのMEK/トルエン配合を特徴とする
溶媒に溶解可能なものである。
塩素−還元処理の間、出発溶液の成分と有害な反応を起
こし、計容できない程度まで進行させるいかンよるもの
も生成物が金回しない事はもちろん必須である。後者の
考慮において、エビ−・ロヒドリン/フェノール反応混
合物からのオニウム型触媒の除去の方法が既知である事
は注目されろ。
こし、計容できない程度まで進行させるいかンよるもの
も生成物が金回しない事はもちろん必須である。後者の
考慮において、エビ−・ロヒドリン/フェノール反応混
合物からのオニウム型触媒の除去の方法が既知である事
は注目されろ。
本発明の方法のこれまでの経験では少(ともトリ(ヒド
ロキシフェニル)メタンの低重合エポキシ化生成物の処
理に応用する場合、実用的速度で加水分解可能な塩化物
量を180咽以下に減少させる事はできなかった。促っ
て、加水分解可能塩化物含量が200pp&越えるエポ
キシ化生成物が本発明の実施に良好である。
ロキシフェニル)メタンの低重合エポキシ化生成物の処
理に応用する場合、実用的速度で加水分解可能な塩化物
量を180咽以下に減少させる事はできなかった。促っ
て、加水分解可能塩化物含量が200pp&越えるエポ
キシ化生成物が本発明の実施に良好である。
良好なエポキシ化生成物は、本明細書の前の部分に示し
たものと同じ米国特許第4.394.496号に記載さ
れている方法の前に示した一般的な説明により製造され
る多官能価エポキシドである。
たものと同じ米国特許第4.394.496号に記載さ
れている方法の前に示した一般的な説明により製造され
る多官能価エポキシドである。
それらの生成物は都合の好い事に、それらが生成した溶
媒(良好なのはMEK/トルエン)にまだ溶解しており
、はとんどのエビハロヒドリンおよび塩は除去されてい
る。本方法は低重合ポリエポキシド(それはエポキシ化
反応にかけた多官能価−OHおよび/またはヱNH化合
物のいくつかの分子から誘導された種々の分子でほとん
ど占められている)の製造における第2の脱塩化水素工
程に符に有効である。
媒(良好なのはMEK/トルエン)にまだ溶解しており
、はとんどのエビハロヒドリンおよび塩は除去されてい
る。本方法は低重合ポリエポキシド(それはエポキシ化
反応にかけた多官能価−OHおよび/またはヱNH化合
物のいくつかの分子から誘導された種々の分子でほとん
ど占められている)の製造における第2の脱塩化水素工
程に符に有効である。
良好な類のエポキシ化生成物は3つまたは4つのヒドロ
オキシフェニル基で置換されたC1−03アルカンであ
る。これらの中で、1,1.1− )す(ヒトC1−
pジフェニル)アルカン(特にメタン)り−4tモ良好
である。
オキシフェニル基で置換されたC1−03アルカンであ
る。これらの中で、1,1.1− )す(ヒトC1−
pジフェニル)アルカン(特にメタン)り−4tモ良好
である。
エビクロロヒドリンおよび塩基との反応により適したエ
ポキシ化生成物が誘導される種々の典型的な型の化合物
をこの明細書の終りに挙げる。
ポキシ化生成物が誘導される種々の典型的な型の化合物
をこの明細書の終りに挙げる。
本発明の方法に適した反応媒質は本方法に不可欠なME
Kおよびトルエンの配合ケ特徴とする溶液または溶液混
合物である。選択した媒質はMBK/トルコンの配合し
たものであり、良好なのは重量比でa O/60かも5
5/!5の範囲である。49151から51/49の範
囲がより良好であり、約50150の比が最も良好であ
る。米国特許第4.694.496号に記載されている
如く、MEK/トルエン配合?!ll’J(ヒドロキシ
フェニル)メタンのエポキシ化の反応媒質として用いる
と成長−制限および副反応阻害する特徴を示す。低重合
生成物の製造には2/1から471の範囲の配合比が良
好である。
Kおよびトルエンの配合ケ特徴とする溶液または溶液混
合物である。選択した媒質はMBK/トルコンの配合し
たものであり、良好なのは重量比でa O/60かも5
5/!5の範囲である。49151から51/49の範
囲がより良好であり、約50150の比が最も良好であ
る。米国特許第4.694.496号に記載されている
如く、MEK/トルエン配合?!ll’J(ヒドロキシ
フェニル)メタンのエポキシ化の反応媒質として用いる
と成長−制限および副反応阻害する特徴を示す。低重合
生成物の製造には2/1から471の範囲の配合比が良
好である。
実質的分子量成長を避けるべき第2の脱塩化水素工程の
ため非常に望ましいそのような配分の他の特徴は比較的
低い還流温度(約80°Cの初期沸点)および三成分か
らなる水との共沸物を形成する事である。即ち1反応温
度を維持する事が容易であり、その温度ではエポキシド
消費反応は速(な(、および共沸蒸留により同じような
温度で最終反応混合物を迅速に乾燥できる。
ため非常に望ましいそのような配分の他の特徴は比較的
低い還流温度(約80°Cの初期沸点)および三成分か
らなる水との共沸物を形成する事である。即ち1反応温
度を維持する事が容易であり、その温度ではエポキシド
消費反応は速(な(、および共沸蒸留により同じような
温度で最終反応混合物を迅速に乾燥できる。
他のMEK/lルエン配合の非常に望ましい特徴は共沸
蒸留または仙の手段(例えばMgSO4との接触)によ
り脱塩化水素化混合物の有機層の水含量が減少して沈殿
する塩を容易にろ過できる事である。
蒸留または仙の手段(例えばMgSO4との接触)によ
り脱塩化水素化混合物の有機層の水含量が減少して沈殿
する塩を容易にろ過できる事である。
一般にエビハロヒドリン−誘導・エポキシドの塩化物含
量減少にあてはまるように名目上2官能価(通常実際は
約1.5−1.7 )であり、有用な程度前記の特徴乞
持つ他の溶媒の好例としては、ジエチルケトン/トルエ
ン、メチルプロビルケトン/キシレン、シクロヘキサノ
ン/トルエン、エチレンクリコールのジメチルエーテル
/トルエン、テトラヒドロフルフリルアルコールメチル
エーテルまたはテトラヒドロピランをアニソールに自己
合したもの:およびメチルイソブチルケトン単独などが
ある。
量減少にあてはまるように名目上2官能価(通常実際は
約1.5−1.7 )であり、有用な程度前記の特徴乞
持つ他の溶媒の好例としては、ジエチルケトン/トルエ
ン、メチルプロビルケトン/キシレン、シクロヘキサノ
ン/トルエン、エチレンクリコールのジメチルエーテル
/トルエン、テトラヒドロフルフリルアルコールメチル
エーテルまたはテトラヒドロピランをアニソールに自己
合したもの:およびメチルイソブチルケトン単独などが
ある。
適した塩基とは、充分な水溶解性があり、前記本発明の
概要定義の工程(1)中のtb1節の明細書を満足する
ような塩基強度を持つものである。多(のエポキシ生成
物の処理の為、最も経済的およびその他の点で適した型
の塩基は例えばK OHまたはNaOHの如きアルカリ
金属水酸化物であろう(後者が良好である)。しかしな
がらCa (OH) 2およびB a (OH) 2の
如きアルカリ土類金属水酸化物もまた一般に適している
と考えられる。これらの応用においては最終反応生成物
中のアンモニラ塩基残基の存在は好ましくな(はな(、
NI−(40Hまたはコリン(2−ヒドロキシエチル、
トリメチルアンモニウムヒドロキシド)の如き窒素塩基
も使用される。
概要定義の工程(1)中のtb1節の明細書を満足する
ような塩基強度を持つものである。多(のエポキシ生成
物の処理の為、最も経済的およびその他の点で適した型
の塩基は例えばK OHまたはNaOHの如きアルカリ
金属水酸化物であろう(後者が良好である)。しかしな
がらCa (OH) 2およびB a (OH) 2の
如きアルカリ土類金属水酸化物もまた一般に適している
と考えられる。これらの応用においては最終反応生成物
中のアンモニラ塩基残基の存在は好ましくな(はな(、
NI−(40Hまたはコリン(2−ヒドロキシエチル、
トリメチルアンモニウムヒドロキシド)の如き窒素塩基
も使用される。
ここで先に示した如(、適した塩基と加水分解可能塩化
物の当量比は一般的に1から3の範囲にある。本質的に
より高い比で操作する事は可能であるが、過剰の塩基の
中和が一般的に必須となり、本方法が不経済で高価なも
のになる。従って、2当量以下の塩基を用いるのが良好
である。最大のおよび急速な脱塩化水素がふつう求めら
れるので少(とも1、良好にはiLまたはそれ以上の当
量を用いるのが望ましい。従って、良好な比は1.lL
から1.6の範囲内である。即ち、反応に入れた塩基の
量はエポキシ化生成物において、塩基−加水の水酸化物
を与える量であろう。
物の当量比は一般的に1から3の範囲にある。本質的に
より高い比で操作する事は可能であるが、過剰の塩基の
中和が一般的に必須となり、本方法が不経済で高価なも
のになる。従って、2当量以下の塩基を用いるのが良好
である。最大のおよび急速な脱塩化水素がふつう求めら
れるので少(とも1、良好にはiLまたはそれ以上の当
量を用いるのが望ましい。従って、良好な比は1.lL
から1.6の範囲内である。即ち、反応に入れた塩基の
量はエポキシ化生成物において、塩基−加水の水酸化物
を与える量であろう。
(再)脱塩化水素混合物の水層中の塩基の初期濃度は、
ふつう反応の化学量論量以上に加えた過剰(100パー
セントまで)の塩基および最終塩基0度を水準以下(こ
の水準では水酸イオン含量は4重量パーセントNaOH
水溶液と等しい)に減じないように存在できる水の量に
より決定される。
ふつう反応の化学量論量以上に加えた過剰(100パー
セントまで)の塩基および最終塩基0度を水準以下(こ
の水準では水酸イオン含量は4重量パーセントNaOH
水溶液と等しい)に減じないように存在できる水の量に
より決定される。
もし、塩基濃度が後者の水準以下に落ちたら、反応速度
は非実用的なほど低(なる。一方、脱塩化水素反応に加
えた塩基のほとんどは消費される事が望ましく、それに
より中和されるべき量を最小にする。従って、最終濃度
が4−4.5バーセントNaOH水溶液と等しくなるよ
うな塩基の初期濃度を確立する事が望ましい。
は非実用的なほど低(なる。一方、脱塩化水素反応に加
えた塩基のほとんどは消費される事が望ましく、それに
より中和されるべき量を最小にする。従って、最終濃度
が4−4.5バーセントNaOH水溶液と等しくなるよ
うな塩基の初期濃度を確立する事が望ましい。
it終NaOH1i度4重量パーセントのための、初期
塩基濃度と用いた塩の過剰パーセントとの相関を以下に
例示する。
塩基濃度と用いた塩の過剰パーセントとの相関を以下に
例示する。
パーセント 初JtJlNaOH濃度、S
10 51.42
50 11.11
100 7.69
最終反応混合物中の未変換塩基はどんな適当な酸−源物
質でも中和できる。しかしながら、CO□が非常に良好
である。安価で、単に気体空間に圧力をかけるだけで反
応器に導入する事ができ、およびかなり過剰でも吸収さ
れない、即ち、有意の程度酸性化しない。中和生成物(
炭酸塩および/または重炭酸塩)は有用であり、塩化物
または硫酸塩より廃棄の問題が本質的に少ない。現在の
申請者の知識のかぎりでは、エポキシ化(脱塩化水素)
混合物の中和の為CO2を使用する事は以前には提案さ
れていない。
質でも中和できる。しかしながら、CO□が非常に良好
である。安価で、単に気体空間に圧力をかけるだけで反
応器に導入する事ができ、およびかなり過剰でも吸収さ
れない、即ち、有意の程度酸性化しない。中和生成物(
炭酸塩および/または重炭酸塩)は有用であり、塩化物
または硫酸塩より廃棄の問題が本質的に少ない。現在の
申請者の知識のかぎりでは、エポキシ化(脱塩化水素)
混合物の中和の為CO2を使用する事は以前には提案さ
れていない。
光分な量ガス相(CO2泡は反応混合物を通過させるか
またはその上の気体空間に存在させる)および分散した
水相間の移動のため、中和時間は少(とも20分間ふつ
う放置する。完全に中和するの7確めるには30分の時
間がより良好である。
またはその上の気体空間に存在させる)および分散した
水相間の移動のため、中和時間は少(とも20分間ふつ
う放置する。完全に中和するの7確めるには30分の時
間がより良好である。
50℃から150℃までまたはそれ以上の範囲の適した
反応温度は、処理するエポキシド(エポキシ化生成物)
の官能価および熱安定性に依存している。即ち、より高
い官能価のエポキシドは一般的により低重合しやすい傾
向がある。125−150℃近傍の温度を用いた場合、
約50パーセント過剰以上の塩基の使用は望ましくない
。還流により反応温度を調節する為に、目的温度が反応
媒質の最も低(沸とうする成分の沸点よりも低い場合は
圧力を減少させる事が必要である。低重合化を最小にす
る為反応の完結を可能なだけ急速に行う事が通常より望
まれるので、少(とも75°の温度が良好である。一方
、85°以上の温度は一般にあまり好ましくない、特に
トリーまたはテトラ(グリシジルオキシフェニル)アル
カンまたはエポキシ ノボラック。
反応温度は、処理するエポキシド(エポキシ化生成物)
の官能価および熱安定性に依存している。即ち、より高
い官能価のエポキシドは一般的により低重合しやすい傾
向がある。125−150℃近傍の温度を用いた場合、
約50パーセント過剰以上の塩基の使用は望ましくない
。還流により反応温度を調節する為に、目的温度が反応
媒質の最も低(沸とうする成分の沸点よりも低い場合は
圧力を減少させる事が必要である。低重合化を最小にす
る為反応の完結を可能なだけ急速に行う事が通常より望
まれるので、少(とも75°の温度が良好である。一方
、85°以上の温度は一般にあまり好ましくない、特に
トリーまたはテトラ(グリシジルオキシフェニル)アル
カンまたはエポキシ ノボラック。
過大気圧(少(とも自然に発生する圧力と等しい)もも
ちろん100℃以上の温度の時は必要である。
ちろん100℃以上の温度の時は必要である。
適した接触時間の範囲は加水分解可能塩化物含量のい(
らかの減少に影響のある時間から反応が有用な速度では
進行しなくなるまでの時間である。
らかの減少に影響のある時間から反応が有用な速度では
進行しなくなるまでの時間である。
一般的法則として、40かも80分(反応温度に逆依存
する)の接触期間で最終加水分解可能塩化物含量が20
0から18゛σ卿になる。
する)の接触期間で最終加水分解可能塩化物含量が20
0から18゛σ卿になる。
55かも65分間の期間がかなりの低重合(または低重
合エポキシ化生成物の更なる重合)なしで高い塩化物変
換を与えるのに良好である。
合エポキシ化生成物の更なる重合)なしで高い塩化物変
換を与えるのに良好である。
低塩化物エポキシ化生成物の゛直通″製造法は本発明の
最も良好な具体例である。この具体例においては、普通
の2一段階エポキシ過程に経いてそのま又第2の脱塩化
水素化を行う。最も近い先行技術の方法は米国特許第4
.394.496号に記載されている6トリス樹脂”ま
たは重合生成物として良好なトリ(グリシジルオキシフ
ェニル)メタンの製造法である。ここに記載した全体の
1n通”方法はトリス樹脂の製造のため通常実施する先
行技術の方法とい(っかの点で異なっている=(1)分
子量成長を制限し、生成物粘度を下げる為より高いエビ
ハロヒドリン対フェノール性水酸基の比を用いる。即ち
1.20−1.25よりも1.45−1.55:(2+
)ルエン/MEK反応媒質のトルエンの比率がより高い
(即ち1:1対1:6)、それにより共沸によるエポキ
シ化混合物からのより速い水の除去を可能にし、溶媒混
合物による溶媒作用を改良する:(3)過剰のMEK/
トルエンを第6の増加分として添加する。これにより急
速に、本質的に完全に共沸の水を、湿っているだけでな
く通常いくらかのエビハロヒドリン(加水分解可能な塩
化物の源になりうる)を含有するMEK’/1ルエン凝
縮物へ戻す事な(除(事ができ、有機層を得る為乾燥中
それから沈殿する塩は容易にろ去できる;(4)第2の
脱塩化水素の後の中和にCO2を使用すると酸性化の行
き過ぎの危険を避ける事ができ;(5)4発化の最終段
階の蒸気ス) IJツピングにより樹脂を異常加熱する
事なくストリッピングの速度が上がる。第2の脱塩化水
素を含むすべての前記の改良の正味の成果は、低溶融粘
度および低塩化物含量のポリエポキシドを製造する実際
的な方法となる。
最も良好な具体例である。この具体例においては、普通
の2一段階エポキシ過程に経いてそのま又第2の脱塩化
水素化を行う。最も近い先行技術の方法は米国特許第4
.394.496号に記載されている6トリス樹脂”ま
たは重合生成物として良好なトリ(グリシジルオキシフ
ェニル)メタンの製造法である。ここに記載した全体の
1n通”方法はトリス樹脂の製造のため通常実施する先
行技術の方法とい(っかの点で異なっている=(1)分
子量成長を制限し、生成物粘度を下げる為より高いエビ
ハロヒドリン対フェノール性水酸基の比を用いる。即ち
1.20−1.25よりも1.45−1.55:(2+
)ルエン/MEK反応媒質のトルエンの比率がより高い
(即ち1:1対1:6)、それにより共沸によるエポキ
シ化混合物からのより速い水の除去を可能にし、溶媒混
合物による溶媒作用を改良する:(3)過剰のMEK/
トルエンを第6の増加分として添加する。これにより急
速に、本質的に完全に共沸の水を、湿っているだけでな
く通常いくらかのエビハロヒドリン(加水分解可能な塩
化物の源になりうる)を含有するMEK’/1ルエン凝
縮物へ戻す事な(除(事ができ、有機層を得る為乾燥中
それから沈殿する塩は容易にろ去できる;(4)第2の
脱塩化水素の後の中和にCO2を使用すると酸性化の行
き過ぎの危険を避ける事ができ;(5)4発化の最終段
階の蒸気ス) IJツピングにより樹脂を異常加熱する
事なくストリッピングの速度が上がる。第2の脱塩化水
素を含むすべての前記の改良の正味の成果は、低溶融粘
度および低塩化物含量のポリエポキシドを製造する実際
的な方法となる。
反応混合物のかきまぜは2相の充分な相互接触に必須で
ある。この事は、沸とう作用(還流)、攪拌またはポン
ピングにより達成される。
ある。この事は、沸とう作用(還流)、攪拌またはポン
ピングにより達成される。
実施例
以下の実施例は例示の目的のためであり1本発明の範囲
の限定と解釈すべきではなく1不明aI書に添付の特許
請求の範囲と幾分一致しない所もある。
の限定と解釈すべきではなく1不明aI書に添付の特許
請求の範囲と幾分一致しない所もある。
実施例1
前もって生成したエポキシドの後処理2 、4/ 、
4″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタンから不質的
に先行技術の実施例の方法で再現した低重合体エポキシ
化生成物は加水分解可能の塩化物含量が約800ppm
であった。この生成Q’1lJY 1 : I MEK
/′トルエン中NaOH水溶液で後処理後、有機および
塩水層を分離し、共沸により乾燥しおよび有機層をろ過
しおよびろgを蒸気ストリッピングすると処理樹脂は本
質的に溶融粘度の増加をおこさずおよび加水分解可能塩
化物含量は300p戸以下である。
4″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタンから不質的
に先行技術の実施例の方法で再現した低重合体エポキシ
化生成物は加水分解可能の塩化物含量が約800ppm
であった。この生成Q’1lJY 1 : I MEK
/′トルエン中NaOH水溶液で後処理後、有機および
塩水層を分離し、共沸により乾燥しおよび有機層をろ過
しおよびろgを蒸気ストリッピングすると処理樹脂は本
質的に溶融粘度の増加をおこさずおよび加水分解可能塩
化物含量は300p戸以下である。
実施例2
1 : IMEK/lルエン中での2.4’、4“−ト
リヒドロキシ−トリフェニルメタンのエポキシ化および
そのま互生じる低重合生成物を塩基処理、1000ガロ
ン(4JO4立方メーター)の反応器に6トリスーフエ
ノール”1000ポンド(453,6kg)、オヨヒエ
ピクo o ヒ)−IJ ンLd00ポンド(635,
OKg) ’a?入れ、すべてのトリス−フェノールが
溶解するまでかぎまぜ、加熱還流(〜119℃)する。
リヒドロキシ−トリフェニルメタンのエポキシ化および
そのま互生じる低重合生成物を塩基処理、1000ガロ
ン(4JO4立方メーター)の反応器に6トリスーフエ
ノール”1000ポンド(453,6kg)、オヨヒエ
ピクo o ヒ)−IJ ンLd00ポンド(635,
OKg) ’a?入れ、すべてのトリス−フェノールが
溶解するまでかぎまぜ、加熱還流(〜119℃)する。
溶液をその後閉鎖系にして100℃まで冷却すると、そ
れにより除圧を作り、カセイアルカリの添加により生じ
る反応の発熱性に応答して現われる圧力を押えつける。
れにより除圧を作り、カセイアルカリの添加により生じ
る反応の発熱性に応答して現われる圧力を押えつける。
25パ一セント重量のカセイアルカリを溶液にポンプで
送る(総計2712ポンド(1230,1kg)を60
分で)。
送る(総計2712ポンド(1230,1kg)を60
分で)。
反応孜乞還流温度に保つ。総力セイアルカリの50qb
ヲポンプで送ったらカセイアルカリの添加を中断する事
なく1000ポンド(d53.6ゆ)の50150ME
K/トルエンを加える。すべてのカセイアルカリを加え
終ったら、反応液は更に90分還流する。更に5015
0MEK/)ルエン 2000ボンド(907,2kl
?)、および水1000ポンド(7155,6kg)を
添加し、緩かにかきまぜる。設置すると2相が分離し、
下層の塩水層は捨てる。さらに1000ポンド(453
,6X?)の50150 MEK/トルエンを添加し、
系を加熱して水を共沸して(頭部温度〜80℃)30リ
ツトルの水が集まるまで除(。樹脂溶液は加水分解可能
塩化物の滴定を行い、25パーセントNaOH水溶液を
初期水層中濃度が約10重量パーセントおよびもし加水
分解り無塩化物がすべて変換された場合、最終濃度が4
パーセントとなるような量を加える。反応器内容物を1
時間還流(頭部温度約80°)し、圧力下30分間CO
2で中和、その後急速に沸とうさせる。水がもはやこな
くなるまで(約45分間)共沸で除(。乾燥溶液はJo
hns −Manvi l le Cel ite■商
標のケイソウ土を通してろ過し沈殿した塩および他の存
在する固体を除去し、蒸気ストリップを行う。生成物樹
脂は溶融した状態で反応から出1−1加えたトリスフェ
ノールに基づくと定量的収率である。イオン性塩化物含
量は10四以下であり、加水分解可能塩化物含量は20
0ppaであり、およびセンチポアズの溶融粘度(0,
3Pa、s ) ’r:持つ。
ヲポンプで送ったらカセイアルカリの添加を中断する事
なく1000ポンド(d53.6ゆ)の50150ME
K/トルエンを加える。すべてのカセイアルカリを加え
終ったら、反応液は更に90分還流する。更に5015
0MEK/)ルエン 2000ボンド(907,2kl
?)、および水1000ポンド(7155,6kg)を
添加し、緩かにかきまぜる。設置すると2相が分離し、
下層の塩水層は捨てる。さらに1000ポンド(453
,6X?)の50150 MEK/トルエンを添加し、
系を加熱して水を共沸して(頭部温度〜80℃)30リ
ツトルの水が集まるまで除(。樹脂溶液は加水分解可能
塩化物の滴定を行い、25パーセントNaOH水溶液を
初期水層中濃度が約10重量パーセントおよびもし加水
分解り無塩化物がすべて変換された場合、最終濃度が4
パーセントとなるような量を加える。反応器内容物を1
時間還流(頭部温度約80°)し、圧力下30分間CO
2で中和、その後急速に沸とうさせる。水がもはやこな
くなるまで(約45分間)共沸で除(。乾燥溶液はJo
hns −Manvi l le Cel ite■商
標のケイソウ土を通してろ過し沈殿した塩および他の存
在する固体を除去し、蒸気ストリップを行う。生成物樹
脂は溶融した状態で反応から出1−1加えたトリスフェ
ノールに基づくと定量的収率である。イオン性塩化物含
量は10四以下であり、加水分解可能塩化物含量は20
0ppaであり、およびセンチポアズの溶融粘度(0,
3Pa、s ) ’r:持つ。
多官能価芳香族フェノールまたはアミン、または2つま
たはそれ以上の;N−H基を環内に含む複素環化合物と
エピクロロヒドリンとの前もって生成したまたは発生中
の6エポキシ化”生成物の両方からの低塩化物エポキシ
樹脂の製造に実施例1および20両方の方法が一般的に
すぐれていると考えられる。広範囲の種々のそのような
エポキシ化生成物(多官能性グリシジルオキシおよび/
またはグリシジルアミノ−ジグリシジルアミノ肪導体を
含む)が知られており、ここにそれらを網羅的にリスト
する墨により有用な用途か生じるわけではない。しかし
ながら、以下にリストするエビクロロヒドリン−反応性
化合物の型は広範囲の類のそのような化合物の良好で代
表的なものであり、それから適したエポキシ化生成物が
製造される。
たはそれ以上の;N−H基を環内に含む複素環化合物と
エピクロロヒドリンとの前もって生成したまたは発生中
の6エポキシ化”生成物の両方からの低塩化物エポキシ
樹脂の製造に実施例1および20両方の方法が一般的に
すぐれていると考えられる。広範囲の種々のそのような
エポキシ化生成物(多官能性グリシジルオキシおよび/
またはグリシジルアミノ−ジグリシジルアミノ肪導体を
含む)が知られており、ここにそれらを網羅的にリスト
する墨により有用な用途か生じるわけではない。しかし
ながら、以下にリストするエビクロロヒドリン−反応性
化合物の型は広範囲の類のそのような化合物の良好で代
表的なものであり、それから適したエポキシ化生成物が
製造される。
ポリヒドロキシ ベンゼン、例えば1.2 +、 1.
3−および1.4−ジヒドロキシまたは1,3.5−)
リヒドロキシベンゼンの如きもの。
3−および1.4−ジヒドロキシまたは1,3.5−)
リヒドロキシベンゼンの如きもの。
1.6−シブリシジルフェノール。
2核性フエノールおよびそれらのジグリシジルエーテル
とのそれらのフェノール性水酸基−末端低重合付加体;
2つのフェニル環は原子価結合、アルキレン、アルケニ
レン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニ
レンまたは−O−、−5−5−so2−、−5o−5−
CO−例えばアルキル、アルコキシまたはクロル基の如
き非妨害性基で任意に置換された6または4ヒドロキシ
フエニル基で置換されたC1−06 アルカン。各々の
アルキル基がヒドロキシフェニル基で置換されているト
リアルキルベンゼン。
とのそれらのフェノール性水酸基−末端低重合付加体;
2つのフェニル環は原子価結合、アルキレン、アルケニ
レン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニ
レンまたは−O−、−5−5−so2−、−5o−5−
CO−例えばアルキル、アルコキシまたはクロル基の如
き非妨害性基で任意に置換された6または4ヒドロキシ
フエニル基で置換されたC1−06 アルカン。各々の
アルキル基がヒドロキシフェニル基で置換されているト
リアルキルベンゼン。
3から7および良好なのはろから5のヒドロキシフェニ
レン基からなるフェノール/ホリムアルデヒドおよびク
レゾール/ホルムアルデヒドノボラック、8つまでの7
エノール性水酸基を含むビスフェノールA/ホルムアル
デヒドノボラック。
レン基からなるフェノール/ホリムアルデヒドおよびク
レゾール/ホルムアルデヒドノボラック、8つまでの7
エノール性水酸基を含むビスフェノールA/ホルムアル
デヒドノボラック。
パラーアミノスエノール、メチレンジアニリンおよび4
,4′−ジアミノフェニルスルホン。
,4′−ジアミノフェニルスルホン。
5.5−ジアルキルヒダントインおよび6−(2−ヒド
ロキシプロピル)ヒダントイン。
ロキシプロピル)ヒダントイン。
インシアヌル酸。
特許出願人 ザ・ダウのケミカル・カンパニー(外4
名) 手続補正書 昭和59年に月7日 特許庁長官 若杉和夫 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第 69890 号2、発明の名称 6、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 (723)ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー4
代理人 5、補正の対象 (別紙) (1] 特許請求の範囲を次のように訂正する。
名) 手続補正書 昭和59年に月7日 特許庁長官 若杉和夫 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第 69890 号2、発明の名称 6、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 (723)ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー4
代理人 5、補正の対象 (別紙) (1] 特許請求の範囲を次のように訂正する。
「1 以下の(1)および(2)の工程を特徴とするエ
ポキシ化生成物をほかに本質的に変化させず、エポキシ
化生成物の加水分解可能塩化物含量を減少せしめる方法
: (1)(a)、 40から55重量パーセントのメチ
ルエチルケトンおよび60から45重量パーセントのト
ルエンの配合を特徴とする溶媒中に前記生成物を溶解し
た有機層、 および (b)前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量当り1
から6当量の塩基の水溶液(前記溶液の水の量は以下の
工程の完了後水中の塩基濃度が4重量パーセン) Na
OH水溶液に等しい濃度以上の量である)、 の2相混合物を提供し、 および (2)前記の相を高温で、前記生成物の加水分解可能塩
化物含量が満足できる程度に減少するまで充分に相互接
触せしめる。
ポキシ化生成物をほかに本質的に変化させず、エポキシ
化生成物の加水分解可能塩化物含量を減少せしめる方法
: (1)(a)、 40から55重量パーセントのメチ
ルエチルケトンおよび60から45重量パーセントのト
ルエンの配合を特徴とする溶媒中に前記生成物を溶解し
た有機層、 および (b)前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量当り1
から6当量の塩基の水溶液(前記溶液の水の量は以下の
工程の完了後水中の塩基濃度が4重量パーセン) Na
OH水溶液に等しい濃度以上の量である)、 の2相混合物を提供し、 および (2)前記の相を高温で、前記生成物の加水分解可能塩
化物含量が満足できる程度に減少するまで充分に相互接
触せしめる。
2、前記生成分をエピクロロヒドリンと多官能価フェノ
ール:芳香族アミンまたは2つまたはそれ以上の活性水
素が結合している環窒素からなるN−複素環との付加物
と塩基との反応で製造しておく事を特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の方法。
ール:芳香族アミンまたは2つまたはそれ以上の活性水
素が結合している環窒素からなるN−複素環との付加物
と塩基との反応で製造しておく事を特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の方法。
6、前記生成物が最初200 ppm以上の加水分解可
能塩化物を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第2
項記載の方法。
能塩化物を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第2
項記載の方法。
4 前記生成物が前記反応の間前記多官能価化合物のい
くつかの分子から形成されるエポキンドのオリコム種が
本質的割合である事を特徴とする特許請求の範囲第6項
記載の方法。
くつかの分子から形成されるエポキンドのオリコム種が
本質的割合である事を特徴とする特許請求の範囲第6項
記載の方法。
5、前記多官能価フェノールがジーまたはトリーヒトゝ
ロキンベンゼン、ビスフェノールFまたはA、3から5
のヒドロキシフェニレン基を含有するフェノール性マた
はクレゾール/ホルムアルデヒド5 ノボラック、6ま
たは4のヒト80キシフエニル基で置換されたCl−0
3アルカン、1.6−シブリンジルフェノール、8つま
でのフェノール性水酸基またはP−アミンフェノールを
含有するビスフェノールA/ホルムアルテヒト9 ノボ
ラックである事を特徴とする特許請求の範囲第4項記載
の方法。
ロキンベンゼン、ビスフェノールFまたはA、3から5
のヒドロキシフェニレン基を含有するフェノール性マた
はクレゾール/ホルムアルデヒド5 ノボラック、6ま
たは4のヒト80キシフエニル基で置換されたCl−0
3アルカン、1.6−シブリンジルフェノール、8つま
でのフェノール性水酸基またはP−アミンフェノールを
含有するビスフェノールA/ホルムアルテヒト9 ノボ
ラックである事を特徴とする特許請求の範囲第4項記載
の方法。
6、 前記多価フェノールカトリ(ヒドロキンフェニ
ル)メタンまたは6から5のヒト80キシフエニル基を
含有するフェノール/またはクレゾール/ホルムアルデ
ヒドゝ ノボラックであり、および前記エピハロヒトゝ
リンがエビクロロヒドリンである事を特徴とする特許請
求の範囲第5項記載の方法。
ル)メタンまたは6から5のヒト80キシフエニル基を
含有するフェノール/またはクレゾール/ホルムアルデ
ヒドゝ ノボラックであり、および前記エピハロヒトゝ
リンがエビクロロヒドリンである事を特徴とする特許請
求の範囲第5項記載の方法。
7 前記多価フェノールが2.4’、4”−トリ(ヒド
ロキンフェニル)メタンであり、前記塩基力NaOHで
あり、および前記溶媒が重量比1:1で配合したMEK
およびトルエンである事を特徴とする特許請求の範囲第
6項記載の方法。
ロキンフェニル)メタンであり、前記塩基力NaOHで
あり、および前記溶媒が重量比1:1で配合したMEK
およびトルエンである事を特徴とする特許請求の範囲第
6項記載の方法。
8 最終脱塩化水素混合物の有機層を分離し、さらに1
:IMEK/)ルエンで希釈し、二酸化炭素で中和し、
共沸蒸留により乾燥し、ろ過し生成するる液を蒸気−ス
ドリッピングする事を特徴とする特許請求の範囲第7項
記載の方法。
:IMEK/)ルエンで希釈し、二酸化炭素で中和し、
共沸蒸留により乾燥し、ろ過し生成するる液を蒸気−ス
ドリッピングする事を特徴とする特許請求の範囲第7項
記載の方法。
9、 前記多価フェノールを1:1MEK/)ルエン中
で1.45から1.55当量のエビクロロヒドリンおよ
びフェノール性水酸基当り1.60から1.70当量の
NaOHと反応せしめ、さらに1:1M E K /
’)ルエンおよび水を加え、有機層を分離し、共沸して
本質的にすべての未反応エピクロロヒドリンおよびいく
らかの水を除去し、前記エポキシ化生成物を結果として
生しる溶液として提供する事により前記エポキシ化生成
物が製造される事を特徴とする特許請求の範囲第8項記
載の方法。」以 上
で1.45から1.55当量のエビクロロヒドリンおよ
びフェノール性水酸基当り1.60から1.70当量の
NaOHと反応せしめ、さらに1:1M E K /
’)ルエンおよび水を加え、有機層を分離し、共沸して
本質的にすべての未反応エピクロロヒドリンおよびいく
らかの水を除去し、前記エポキシ化生成物を結果として
生しる溶液として提供する事により前記エポキシ化生成
物が製造される事を特徴とする特許請求の範囲第8項記
載の方法。」以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 以下の(1)および(2)の工程を特徴とするエ
ポキシ化生成物をほかに本質的に変化させず、エポキシ
化生成物の加水分解可能塩化物含量を減少せしめる方法
: (IHal 有機層がル0かも55重甘せ−セントの
メチルエチルケトンおよび60から45itパーセント
のトルエンの配合を特徴とする溶媒中に前記生成物を溶
解した溶液、 および (b) 前記生成物中の加水分解可能塩化物の当量当
り1から6当量の塩基の水溶液 (前記溶液の水の量は以下の工程の完了後水中の塩基濃
度が4重量パーセント NaOH水溶液に等しい濃度以上の量である)、 の2相混合物を提供し。 および (21前記の相を高温で、前記生成物の加水分′PN−
可能塩化物含量が満足できる程度に減少するまで充分に
相互接触せしめる。 2、前記生成分をエピクロロヒドリンと多官能価フェノ
ール:芳香族アミンまたは2つまたはそれ以上の活性水
素が結合している環窒素からなるN−複素環との付加物
と塩基との反応で製造して2く事を特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の方法。 ろ、前記生成物が最初200 ppm以上の加水分解可
能塩化物を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第2
項記載の方法。 4、前記生成物が前記反応の間前記多官能価化合物のい
くつかの分子から形成されるエポキシドのオリゴム棟が
本質的割合である事を特徴とする特許請求の範囲第3項
記載の方法。 5、前記多官能価フェノールがジーまたはトリ−ヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノールFまたはA、3かも5の
ヒドロキシフェニレン基を含有するフェノール/または
クレゾール/ホルムアルデヒド ノボラック、3または
4のヒドロキシフェニル基で置換されたCl−03アル
カン、1.6−シブリシジルフェノール、8つまでのフ
ェノール性水酸基またはP−アミノンエノールを含有す
るビスフェノールA/ホルムアルデヒド ノボラックで
ある事を特徴とする特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、前記多価フェノールがトリ(ヒドロキシフェニル)
メタンまたは6から5のヒドロキシフェニレン基を含有
するフェノール/またはクレゾール/ホルムアルデヒド
ノボラックであり、および前記エビへロヒドリンがエ
ビクロロヒドリンである事を特徴とする特許請求の範囲
第5項記載の方法。 Z 前記多価フェノールが2.4′、 、l// h
す(ヒドロキシフェニル)メタンであり、前記塩基がN
aOHであり、および前記溶媒が重量比1:1で配合し
たMEKおよびトルエンである事を特徴とする特許請求
の範囲第6項記載の方法。 8、最終脱塩化水素混合物の有機層を分離し、さらに1
: I MEK/ トルエンで希釈し、二酸化炭素で
中和し、共沸蒸留により乾燥し、ろ過し生成するろ液を
蒸気−スドリッピングする事を特徴とする特許請求の範
囲第7項記載の方法。 9 前記多価フェノールを1 : IMEK/)ルエン
中で1.45から1.55当量のエビクロロヒドリンお
よびフェノール性水酸基当り1.60から1.70当量
のNaOHと反応せしめ、さらに1:1MEK/トルエ
ンおよび水を加え、有機層を分離し、共沸して本質的に
すべでの未反応エピクロロヒドリンおよびい(らかの水
を除去し、前記エポキシ化生成物を結果として生じる浴
液として提供する事により前記エポキシ化生成物が製造
される事を特徴とする特許請求の範囲第8項記載の方法
8
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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