PL172981B1

PL172981B1 - Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych

Info

Publication number: PL172981B1
Application number: PL94302060A
Authority: PL
Inventors: Lech Iwański; Marian Spadło; Zofia Pokorska; Andrzej Brzezicki; Bogusław Szwarc; Janusz Dula; Tadeusz Jakubas; Jan Kłoczko; Kazimierz Ratajczak; Stanisław Ciosek; Kazimierz Marchut; Roman Wolski; Stefan Rajski
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1998-01-30
Also published as: CN1118788A; CN1070877C; PL302060A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania plynnych zywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3-6,5 molami epichlorohydryny w obecnosci: 2,04-2,28 moli NaOH, 1-8 moli wody i 1,5-3,5 moli izopropanolu, w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w czterech etapach, przy czym w pierwszym etapie do mieszaniny bisfenolu A, epichlorohydryny, izopropanolu i wody, o temperaturze 48-52°C wprowadza sie NaOH w ilosci 5-20% calkowitej ilosci utrzymujac temperature na poziomie nie wyzszym niz 55°C, w drugim etapie przerywa sie dozowanie lugu i chlodzi zawartosc reaktora utrzymujac temperature na poziomie nie wyzszym niz 72°C, w trzecim etapie dozuje sie 79-94% calkowitej ilosci NaOH, a temperature reakcji utrzymuje sie na poziomie 52-58 C, a w czwartym etapie po oddzieleniu solanki i oddestylowaniu izopropanolu, wody i epichlorohydryny oraz rozpuszczeniu produktu epo ksydacji w weglowodorze aromatycznym takim jak toluen lub ketonie takim jak: metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub ich mieszaninie, dodaje sie 1-8% calkowitej ilosci NaOH, a reakcje prowadzi sie w temperaturze 75-85°C. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych z bisfenolu , A i epichlopohydrnen w obecności izoppopanolu i wody. '

Znane sposoby wytwarzania żywic epoksydowych z bisfenolu A(dianu) i epichlorohneInnn określają stosunki molowe reagentów, rozpuszczalnika i wody, temperaturę reakcji, sposób dozowania ługu, sposób wykorzystania nieppzepeagpwanej eeichlorohyepsny i odzyskanego rozpuszczalnika. I tak, w opisie patentowym DL 218276 przedstawiono sposób otrzymywania żywic epoksydowych w obecności izopropanolu i wody poprzez wprowadzenie 10-90% ilości stechiometrycznej wodorotlenku alkalicznego w pierwszym etapie w czasie stanowiącym 2-75% całkowitego czasu reakcji w temperaturze 60-150°C. Pozostałą ilość wodorotlenku alkalicznego do maksymalnie 110% wprowadza się w drugim etapie reakcji podczas schładzania do 80-20°C. Otrzymana żywica epoksydowa zawierała jednak aż 0,25% masowego zmndlającego się chloru, co przy równoczesnym wysokim zużyciu eeichlopohydpyzn wskazuje na znaczny udział reakcji ubocznych, głównie z powodu stosowania zbyt wysokiej temperatury w pierwszym etapie reakcji, przy jednoczesnym użyciu dużej ilości nadmiarowej epichlopohydryzn (stosunek molowy epichlopohydryey do dianu jak 9:1). Z opisu patentowego CS 251441 znany jest sposób jedelostppniowego wytwarzania małocząsteczkownch żywic epoksydowych na drodze alkalicznej konsensacji epichlorohndrnny z dianem w obecności izopropanolu i wody, polegający na równomiernym wprowadzaniu w sposób ciągły całkowitej ilości 40% roztworu NaOH. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 50-55°C, z zawrotem takiej ilości destylatu z poprzedniej szarży, aby dotrzymany był stosunek molowy epichlorohyer·yna : dian : izoppopanol jak 4,8 - 6,5 :1:2-3,5. W procesie tym powstają znaczne ilości produktów ubocznych przemiany epichlorohydiymy, głównie pochodne gliceryny, których ilość w destylacie dochodzi nawet do 15% masowych. Otrzymana żywica charakteryzowała się wysoką zawartością chloru - co najmniej 0,28% masowego.

Wadą stosowania cytowanych sposobów są duże straty epichlopohndrynn w etapie kondensacji oraz wysoka zawartość chloru w otrzymanych żywicach epoksydowych. W celu obniżenia zawartości chloru w żywicy stosuje się specjalną, dodatkową obróbkę gotowej

172 981 żywicy. Na przykład w opisie patentowym US 4585838 zaproponowano obniżenie zawartości chloru w żywicy przez potraktowanie 50% roztworu żywicy w mieszaninie rozpuszczałniKUW, w icmperaiurze ou ługiem suuuwym.

Sposób taki umożliwia obniżenie zawartości chloru, jednakże kosztem powstawania dodatkowych ilości ścieków i stosowania ponownego wydzielania żywicy z roztworu, co związane jest ź dodatkowymi kosztami zużycia energii i stratami surowców. Celem wynalazkujest otrzymanie jasnej żywicy o niskim wskaźniku zużycia surowcowi niskiej zawartości chloru, poniżej 0,12% masowego.

Sposób, według wynalazku, wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3-6,5 molami epichlorohydryny w obecności 2,04-2,28 moli,NaOH, 1-8 moli wody 1,5-3,5 moli izopropanolu, polega na tym, że proces prowadzi się w czterech etapach. W pierwszym etapie do mieszaniny bisfenolu A, epichlorohydryny, wody i izopropanolu o temperaturze 48-52°C, wprowadza się ług sodowy w ilości 5-20% całkowitej ilości utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 55°C. W drugim etapie przerywa się dozowanie ługu i chłodzi utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 72°C. W trzecim etapie dozuje się 79-94% całkowitej ilości ługu, a temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 52-58°C. W czwartym etapie po oddzieleniu izopropanolu, wody i epichlorohydryny oraz rozpuszczeniu produktu epoksydacji w węglowodorze aromatycznym takim jak toluen lub ketonie takim jak metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub w ich mieszaninie, do uzyskania stężenia produktów epoksydacji w roztworze na poziomie co najmniej 70% masowych, dodaje się 1-8% całkowitej ilości ługu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 75-85°C.

W trakcie badań nad syntezą płynnej żywicy epoksydowej, nieoczekiwanie stwierdzono, że prowadząc proces w czterech etapach, otrzymuje się płynne żywice epoksydowe o niskiej zawartości chloru, poniżej 0,12% masowego. Inny sposób prowadzenia reakcji nie daje takich rezultatów.

Przykład I. Do kolby wprowadzono 337,8 g (1,48 moli) bisfenolu A, 848,9 g (9,17 moli) epichlorohydryny, 289,0 g (4,81 moli) izopropanolu i 66,6 g (3,70 moli) wody. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzano do 48°C, a następnie wdozowano w sposób ciągły przez 15 minut 40% wodny roztwór NaOH w ilości 24,6 g (0,25 mola) NaOH. W tym czasie temperaturę utrzymywano na poziomie poniżej 55°C. Po wdozowaniu pierwszej porcji ługu, w wyniku reakcji egzotermicznej temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 64°C, pomimo stosowanego chłodzenia. W czasie 25 minut schładzano mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 58°C, po czym wdozowano w sposób ciągły następną porcję 40% roztworu NaOH w ilości 283,4 g (2,83 mola) w ciągu 170 minut, utrzymując temperaturę na poziomie 52-58°C. Po wdozowaniu ługu zawartość kolby mieszano jeszcze przez 30 minut, a następnie dodano gorącą wodę do rozpuszczenia powstałej soli, oddzielono dolną warstwę wodną, a warstwę organiczną neutralizowano dwutlenkiem węgla do pH 6,5-7,5. Zneutralizowaną warstwę organiczną poddano najpierw destylacji atmosferycznej, przy temperaturze cieczy wrzącej najwyżej 135°C, a następnie destylacji próżniowej utrzymując temperaturę 135°C i obniżając ciśnienie do 11,97 kPa. Pozostałość destylacyjną rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników: metyloetyloketon i toluen w stosunku masowym 1:1, przy czym ilość mieszaniny rozpuszczalników stanowiła 30% masowych pozostałości destylacyjnej. Zawartość kolby mieszano, podgrzewano do 80°C i wdozowano w sposób ciągły przez 15 minut, kolejną porcję 40% roztworu NaOH w ilości 4,1 g (0,04 mola). Po wdozowaniu ługu mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 80°C, przy ciągłym mieszaniu przez 135 minut. Następnie wprowadzono do kolby mieszaninę rozpuszczalników w ilości 120% masowych pozostałości destylacyjnej oraz 42,5 % masowych gorącej wody, i przeprowadzono I mycie. Po oddzieleniu wody operację mycia powtórzono z użyciem tej samej ilości gorącej wody. Roztwór żywicy po oddzieleniu wody odwodniono w temperaturze 135°C, przefiltrowano i następnie oddestylowano rozpuszczalniki w temperaturze do 185°C i pod obniżonym ciśnieniem 1,33 kPa. Żywicę uzyskano z wydajnością około 97% o następujących własnościach:

172 981 liczba epoksydowa 0,535 val/100 g lepkość w 25°C 10500 mPa *s _______„Łł 5KC cm _______o zawar tość uuoi u u,iuj'/o rnSlMJwoyu.

Przykład II. Syntezę żywicy epoksydowej przeprowadzono w analogiczny sposób jak w przykładzie I, z tą różnicą, że użyto epichlorohydrynę w ilości 602,5 g (6,51 moli) i metyloizobutyloketon zamiast mieszaniny rozpuszczalników. Żywicę uzyskano z wydajnością około 96,5% o następujących własnościach:

liczba epoksydowa 0,505 val/10D g lepkość w 25°C 22000 mPa · s zawartość chloru 0,085% masowego.

Przykład III. Syntezę żywicy epoksydowej przeprowadzono w analogiczny sposób jak w przykładzie I, z tą różnicą, że użyto epichlorohydrynę w ilości 438,2 g (4,74 moli) i toluen zamiast mieszaniny rozpuszczalników. Żywicę uzyskano z wydajnością około 96,5% o następujących własnościach:

liczba epoksydowa 0,435 val/100 g lepkość w 100°C 57 mPa · s zawartość chloru 0,080% masowego.

Przykład IV. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, płaszcz i wężownicę grzewczo-chłodzącą, wprowadzono 2000 kg (8,76 kmoli) bisfenolu A, 3200 kg (34,58 kmoli) epichlorohydryny, 210 kg (3,49 kmoli) izopropanolu oraz 3900 kg frakcji z destylacji atmosferycznej poprzedniej szarży o składzie 46,7% masowych epichlorohydryny, 37,8% masowych izopropanolu i 14,1% masowych wody. Zawartość reaktora przy ciągłym mieszaniu podgrzano do 48°C i wdozowano 220 kg (2,20 kmoli) 40% roztworu NaOH z szybkością około 300 l/h, utrzymując temperaturę w zakresie 48-55°C. Po wdozowaniu 220 kg ługu, w II etapie włączono dodatkowe chłodzenie i mieszano zawartość reaktora w ciągu 35 minut. Temperatura po 10 minutach wzrosła do 67°C, po dalszych 25 minutach obniżyła się do 57°C i w tej temperaturze rozpoczęto III etap reakcji, w którym dozowano 40% roztwór NaOH w ilości 1598 kg, (15,98 kmoli) z szybkością około 450 l/h. III etap reakcji prowadzono w zakresie temperatur 54-57°C w ciągu 2,5 h. Po wdozowaniu ługu mieszano zawartość reaktora w ciągu 30 minut w temperaturze około 56°C, a następnie dodano około 1400 l gorącej wody, w celu rozpuszczenia soli. Po oddzieleniu solanki, a następnie oddestylowaniu izopropanolu, wody i nieprzereagowanej epichloroł^ydryny, produkt epoksydacji rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników, jak w przykładzie I, użytej w ilości 900 kg. W IV etapie reakcji do roztworu produktu epoksydacji, w temperaturze 82°C, dodano 92 kg (0,92 kmola) 40% roztworu NaOH z szybkością około 250 l/h. Łączny czas IV etapu reakcji wynosił 2,5 h. Otrzymany roztwór żywicy epoksydowej rozcieńczono mieszaniną rozpuszczalników jak w przykładzie I, do stężenia 35% masowych. Roztwór żywicy przemywano dwukrotnie wodą, a następnie poddawano destylacji odwadniającej, filtracji i destylacji próżniowej na wyparkach filmowych w celu oddestylowania rozpuszczalników. Otrzymano żywicę z wydajnością 96,5% o następujących własnościach:

liczba epoksydowa 0,533 val/1u0 g lepkość w 25°C 10896 mPa · s zawartość chloru 0,11% masowego barwa w skali Hazena 58,5°.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z

3-6,5 molami epichlorohydryny w obecności: 2,04-2,28 moli NaOH, 1-8 moli wody i 1,5-3,5 moli izopropanolu, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czterech etapach, przy czym w pierwszym etapie do mieszaniny bisfenolu A, epichlorohydryny, izopropanolu i wody, o temperaturze 48-52°C wprowadza się NaOH w ilości 5-20% całkowitej ilości utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 55°C, w drugim etapie przerywa się dozowanie ługu i chłodzi zawartość reaktora utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 72°C, w trzecim etapie dozuje się 79-94% całkowitej ilości NaOH, a temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 52-58°C, a w czwartym etapie po oddzieleniu solanki i oddestylowaniu izopropanolu, wody i epichlorohydryny oraz rozpuszczeniu produktu epoksydacji w węglowodorze aromatycznym takim jak toluen lub ketonie takim jak: metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub ich mieszaninie, dodaje się 1-8% całkowitej ilości NaOH, a reakcję prowadzi się w temperaturze 75-85°C.
2. Sposbb według zastrz. 1, znamienny tym, ee ttżeenie produktu epoksydacji w roztworze węglowodoru aromatycznego lub ketonowym lub ich mieszaninie, wynosi co najmniej 70% masowych.