PL172981B1 - Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych - Google Patents
Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowychInfo
- Publication number
- PL172981B1 PL172981B1 PL94302060A PL30206094A PL172981B1 PL 172981 B1 PL172981 B1 PL 172981B1 PL 94302060 A PL94302060 A PL 94302060A PL 30206094 A PL30206094 A PL 30206094A PL 172981 B1 PL172981 B1 PL 172981B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- moles
- naoh
- stage
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 title claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 70
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- -1 ketone hydrocarbon Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 8
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 125000003580 L-valyl group Chemical group [H]N([H])[C@]([H])(C(=O)[*])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])[H] 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania plynnych zywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3-6,5 molami epichlorohydryny w obecnosci: 2,04-2,28 moli NaOH, 1-8 moli wody i 1,5-3,5 moli izopropanolu, w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w czterech etapach, przy czym w pierwszym etapie do mieszaniny bisfenolu A, epichlorohydryny, izopropanolu i wody, o temperaturze 48-52°C wprowadza sie NaOH w ilosci 5-20% calkowitej ilosci utrzymujac temperature na poziomie nie wyzszym niz 55°C, w drugim etapie przerywa sie dozowanie lugu i chlodzi zawartosc reaktora utrzymujac temperature na poziomie nie wyzszym niz 72°C, w trzecim etapie dozuje sie 79-94% calkowitej ilosci NaOH, a temperature reakcji utrzymuje sie na poziomie 52-58 C, a w czwartym etapie po oddzieleniu solanki i oddestylowaniu izopropanolu, wody i epichlorohydryny oraz rozpuszczeniu produktu epo ksydacji w weglowodorze aromatycznym takim jak toluen lub ketonie takim jak: metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub ich mieszaninie, dodaje sie 1-8% calkowitej ilosci NaOH, a reakcje prowadzi sie w temperaturze 75-85°C. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych z bisfenolu , A i epichlopohydrnen w obecności izoppopanolu i wody. '
Znane sposoby wytwarzania żywic epoksydowych z bisfenolu A(dianu) i epichlorohneInnn określają stosunki molowe reagentów, rozpuszczalnika i wody, temperaturę reakcji, sposób dozowania ługu, sposób wykorzystania nieppzepeagpwanej eeichlorohyepsny i odzyskanego rozpuszczalnika. I tak, w opisie patentowym DL 218276 przedstawiono sposób otrzymywania żywic epoksydowych w obecności izopropanolu i wody poprzez wprowadzenie 10-90% ilości stechiometrycznej wodorotlenku alkalicznego w pierwszym etapie w czasie stanowiącym 2-75% całkowitego czasu reakcji w temperaturze 60-150°C. Pozostałą ilość wodorotlenku alkalicznego do maksymalnie 110% wprowadza się w drugim etapie reakcji podczas schładzania do 80-20°C. Otrzymana żywica epoksydowa zawierała jednak aż 0,25% masowego zmndlającego się chloru, co przy równoczesnym wysokim zużyciu eeichlopohydpyzn wskazuje na znaczny udział reakcji ubocznych, głównie z powodu stosowania zbyt wysokiej temperatury w pierwszym etapie reakcji, przy jednoczesnym użyciu dużej ilości nadmiarowej epichlopohydryzn (stosunek molowy epichlopohydryey do dianu jak 9:1). Z opisu patentowego CS 251441 znany jest sposób jedelostppniowego wytwarzania małocząsteczkownch żywic epoksydowych na drodze alkalicznej konsensacji epichlorohndrnny z dianem w obecności izopropanolu i wody, polegający na równomiernym wprowadzaniu w sposób ciągły całkowitej ilości 40% roztworu NaOH. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 50-55°C, z zawrotem takiej ilości destylatu z poprzedniej szarży, aby dotrzymany był stosunek molowy epichlorohyer·yna : dian : izoppopanol jak 4,8 - 6,5 :1:2-3,5. W procesie tym powstają znaczne ilości produktów ubocznych przemiany epichlorohydiymy, głównie pochodne gliceryny, których ilość w destylacie dochodzi nawet do 15% masowych. Otrzymana żywica charakteryzowała się wysoką zawartością chloru - co najmniej 0,28% masowego.
Wadą stosowania cytowanych sposobów są duże straty epichlopohndrynn w etapie kondensacji oraz wysoka zawartość chloru w otrzymanych żywicach epoksydowych. W celu obniżenia zawartości chloru w żywicy stosuje się specjalną, dodatkową obróbkę gotowej
172 981 żywicy. Na przykład w opisie patentowym US 4585838 zaproponowano obniżenie zawartości chloru w żywicy przez potraktowanie 50% roztworu żywicy w mieszaninie rozpuszczałniKUW, w icmperaiurze ou ługiem suuuwym.
Sposób taki umożliwia obniżenie zawartości chloru, jednakże kosztem powstawania dodatkowych ilości ścieków i stosowania ponownego wydzielania żywicy z roztworu, co związane jest ź dodatkowymi kosztami zużycia energii i stratami surowców. Celem wynalazkujest otrzymanie jasnej żywicy o niskim wskaźniku zużycia surowcowi niskiej zawartości chloru, poniżej 0,12% masowego.
Sposób, według wynalazku, wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3-6,5 molami epichlorohydryny w obecności 2,04-2,28 moli,NaOH, 1-8 moli wody 1,5-3,5 moli izopropanolu, polega na tym, że proces prowadzi się w czterech etapach. W pierwszym etapie do mieszaniny bisfenolu A, epichlorohydryny, wody i izopropanolu o temperaturze 48-52°C, wprowadza się ług sodowy w ilości 5-20% całkowitej ilości utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 55°C. W drugim etapie przerywa się dozowanie ługu i chłodzi utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 72°C. W trzecim etapie dozuje się 79-94% całkowitej ilości ługu, a temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 52-58°C. W czwartym etapie po oddzieleniu izopropanolu, wody i epichlorohydryny oraz rozpuszczeniu produktu epoksydacji w węglowodorze aromatycznym takim jak toluen lub ketonie takim jak metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub w ich mieszaninie, do uzyskania stężenia produktów epoksydacji w roztworze na poziomie co najmniej 70% masowych, dodaje się 1-8% całkowitej ilości ługu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 75-85°C.
W trakcie badań nad syntezą płynnej żywicy epoksydowej, nieoczekiwanie stwierdzono, że prowadząc proces w czterech etapach, otrzymuje się płynne żywice epoksydowe o niskiej zawartości chloru, poniżej 0,12% masowego. Inny sposób prowadzenia reakcji nie daje takich rezultatów.
Przykład I. Do kolby wprowadzono 337,8 g (1,48 moli) bisfenolu A, 848,9 g (9,17 moli) epichlorohydryny, 289,0 g (4,81 moli) izopropanolu i 66,6 g (3,70 moli) wody. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzano do 48°C, a następnie wdozowano w sposób ciągły przez 15 minut 40% wodny roztwór NaOH w ilości 24,6 g (0,25 mola) NaOH. W tym czasie temperaturę utrzymywano na poziomie poniżej 55°C. Po wdozowaniu pierwszej porcji ługu, w wyniku reakcji egzotermicznej temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 64°C, pomimo stosowanego chłodzenia. W czasie 25 minut schładzano mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 58°C, po czym wdozowano w sposób ciągły następną porcję 40% roztworu NaOH w ilości 283,4 g (2,83 mola) w ciągu 170 minut, utrzymując temperaturę na poziomie 52-58°C. Po wdozowaniu ługu zawartość kolby mieszano jeszcze przez 30 minut, a następnie dodano gorącą wodę do rozpuszczenia powstałej soli, oddzielono dolną warstwę wodną, a warstwę organiczną neutralizowano dwutlenkiem węgla do pH 6,5-7,5. Zneutralizowaną warstwę organiczną poddano najpierw destylacji atmosferycznej, przy temperaturze cieczy wrzącej najwyżej 135°C, a następnie destylacji próżniowej utrzymując temperaturę 135°C i obniżając ciśnienie do 11,97 kPa. Pozostałość destylacyjną rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników: metyloetyloketon i toluen w stosunku masowym 1:1, przy czym ilość mieszaniny rozpuszczalników stanowiła 30% masowych pozostałości destylacyjnej. Zawartość kolby mieszano, podgrzewano do 80°C i wdozowano w sposób ciągły przez 15 minut, kolejną porcję 40% roztworu NaOH w ilości 4,1 g (0,04 mola). Po wdozowaniu ługu mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 80°C, przy ciągłym mieszaniu przez 135 minut. Następnie wprowadzono do kolby mieszaninę rozpuszczalników w ilości 120% masowych pozostałości destylacyjnej oraz 42,5 % masowych gorącej wody, i przeprowadzono I mycie. Po oddzieleniu wody operację mycia powtórzono z użyciem tej samej ilości gorącej wody. Roztwór żywicy po oddzieleniu wody odwodniono w temperaturze 135°C, przefiltrowano i następnie oddestylowano rozpuszczalniki w temperaturze do 185°C i pod obniżonym ciśnieniem 1,33 kPa. Żywicę uzyskano z wydajnością około 97% o następujących własnościach:
172 981 liczba epoksydowa 0,535 val/100 g lepkość w 25°C 10500 mPa *s _______„Łł 5KC cm _______o zawar tość uuoi u u,iuj'/o rnSlMJwoyu.
Przykład II. Syntezę żywicy epoksydowej przeprowadzono w analogiczny sposób jak w przykładzie I, z tą różnicą, że użyto epichlorohydrynę w ilości 602,5 g (6,51 moli) i metyloizobutyloketon zamiast mieszaniny rozpuszczalników. Żywicę uzyskano z wydajnością około 96,5% o następujących własnościach:
liczba epoksydowa 0,505 val/10D g lepkość w 25°C 22000 mPa · s zawartość chloru 0,085% masowego.
Przykład III. Syntezę żywicy epoksydowej przeprowadzono w analogiczny sposób jak w przykładzie I, z tą różnicą, że użyto epichlorohydrynę w ilości 438,2 g (4,74 moli) i toluen zamiast mieszaniny rozpuszczalników. Żywicę uzyskano z wydajnością około 96,5% o następujących własnościach:
liczba epoksydowa 0,435 val/100 g lepkość w 100°C 57 mPa · s zawartość chloru 0,080% masowego.
Przykład IV. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, płaszcz i wężownicę grzewczo-chłodzącą, wprowadzono 2000 kg (8,76 kmoli) bisfenolu A, 3200 kg (34,58 kmoli) epichlorohydryny, 210 kg (3,49 kmoli) izopropanolu oraz 3900 kg frakcji z destylacji atmosferycznej poprzedniej szarży o składzie 46,7% masowych epichlorohydryny, 37,8% masowych izopropanolu i 14,1% masowych wody. Zawartość reaktora przy ciągłym mieszaniu podgrzano do 48°C i wdozowano 220 kg (2,20 kmoli) 40% roztworu NaOH z szybkością około 300 l/h, utrzymując temperaturę w zakresie 48-55°C. Po wdozowaniu 220 kg ługu, w II etapie włączono dodatkowe chłodzenie i mieszano zawartość reaktora w ciągu 35 minut. Temperatura po 10 minutach wzrosła do 67°C, po dalszych 25 minutach obniżyła się do 57°C i w tej temperaturze rozpoczęto III etap reakcji, w którym dozowano 40% roztwór NaOH w ilości 1598 kg, (15,98 kmoli) z szybkością około 450 l/h. III etap reakcji prowadzono w zakresie temperatur 54-57°C w ciągu 2,5 h. Po wdozowaniu ługu mieszano zawartość reaktora w ciągu 30 minut w temperaturze około 56°C, a następnie dodano około 1400 l gorącej wody, w celu rozpuszczenia soli. Po oddzieleniu solanki, a następnie oddestylowaniu izopropanolu, wody i nieprzereagowanej epichloroł^ydryny, produkt epoksydacji rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników, jak w przykładzie I, użytej w ilości 900 kg. W IV etapie reakcji do roztworu produktu epoksydacji, w temperaturze 82°C, dodano 92 kg (0,92 kmola) 40% roztworu NaOH z szybkością około 250 l/h. Łączny czas IV etapu reakcji wynosił 2,5 h. Otrzymany roztwór żywicy epoksydowej rozcieńczono mieszaniną rozpuszczalników jak w przykładzie I, do stężenia 35% masowych. Roztwór żywicy przemywano dwukrotnie wodą, a następnie poddawano destylacji odwadniającej, filtracji i destylacji próżniowej na wyparkach filmowych w celu oddestylowania rozpuszczalników. Otrzymano żywicę z wydajnością 96,5% o następujących własnościach:
liczba epoksydowa 0,533 val/1u0 g lepkość w 25°C 10896 mPa · s zawartość chloru 0,11% masowego barwa w skali Hazena 58,5°.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z3-6,5 molami epichlorohydryny w obecności: 2,04-2,28 moli NaOH, 1-8 moli wody i 1,5-3,5 moli izopropanolu, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czterech etapach, przy czym w pierwszym etapie do mieszaniny bisfenolu A, epichlorohydryny, izopropanolu i wody, o temperaturze 48-52°C wprowadza się NaOH w ilości 5-20% całkowitej ilości utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 55°C, w drugim etapie przerywa się dozowanie ługu i chłodzi zawartość reaktora utrzymując temperaturę na poziomie nie wyższym niż 72°C, w trzecim etapie dozuje się 79-94% całkowitej ilości NaOH, a temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 52-58°C, a w czwartym etapie po oddzieleniu solanki i oddestylowaniu izopropanolu, wody i epichlorohydryny oraz rozpuszczeniu produktu epoksydacji w węglowodorze aromatycznym takim jak toluen lub ketonie takim jak: metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub ich mieszaninie, dodaje się 1-8% całkowitej ilości NaOH, a reakcję prowadzi się w temperaturze 75-85°C.
- 2. Sposbb według zastrz. 1, znamienny tym, ee ttżeenie produktu epoksydacji w roztworze węglowodoru aromatycznego lub ketonowym lub ich mieszaninie, wynosi co najmniej 70% masowych.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL94302060A PL172981B1 (pl) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych |
| CN94117567A CN1070877C (zh) | 1994-01-26 | 1994-10-20 | 制造液体环氧树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL94302060A PL172981B1 (pl) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL302060A1 PL302060A1 (en) | 1994-07-11 |
| PL172981B1 true PL172981B1 (pl) | 1998-01-30 |
Family
ID=20061700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94302060A PL172981B1 (pl) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1070877C (pl) |
| PL (1) | PL172981B1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061665C (zh) * | 1998-05-01 | 2001-02-07 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法 |
| CN1073581C (zh) * | 1998-09-04 | 2001-10-24 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 高压电开关用注射环氧树脂的制造方法 |
| CN1293115C (zh) * | 2004-05-12 | 2007-01-03 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 一种光固化涂料用环氧树脂的制备方法 |
| CN102134314B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环氧树脂及其制备方法 |
| CN102816137A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-12-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法 |
| CN107235934B (zh) * | 2017-06-28 | 2018-03-20 | 建滔(番禺南沙)石化有限公司 | 一种四溴双酚a型环氧树脂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4447598A (en) * | 1983-04-07 | 1984-05-08 | The Dow Chemical Company | Method of preparing epoxy resins having low hydrolyzable chloride contents |
| US4485221A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for making epoxy novolac resins with low hydrolyzable chlorine and low ionic chloride content |
| US4585838A (en) * | 1985-08-06 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing epoxy resins containing low levels of total halide |
-
1994
- 1994-01-26 PL PL94302060A patent/PL172981B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 CN CN94117567A patent/CN1070877C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1118788A (zh) | 1996-03-20 |
| CN1070877C (zh) | 2001-09-12 |
| PL302060A1 (en) | 1994-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6031128A (en) | Process for manufacturing terephthalic acid | |
| FI111359B (fi) | Menetelmä keteenidimeerien valmistamiseksi | |
| EP0850219A1 (en) | Recovery of caprolactam from nylon-6 scrap | |
| CN105254575B (zh) | 一种磺胺嘧啶的合成方法 | |
| CN116924922B (zh) | 一种连续化生产苄索氯铵的方法 | |
| PL172981B1 (pl) | Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych | |
| JPH06256333A (ja) | ケテン二量体の製造方法 | |
| CN101161623A (zh) | 2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺 | |
| CN106946661A (zh) | 一种四溴双酚a的制备方法 | |
| US4345095A (en) | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid | |
| CN109988142A (zh) | 一种由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法 | |
| CN110818573A (zh) | 一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法 | |
| KR950004033B1 (ko) | 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법 | |
| US4808342A (en) | Production of sulfonated amines | |
| CN107473927B (zh) | 一种联苯二氯苄的制备工艺 | |
| CN111170931B (zh) | 一种3-氰基吡啶制备工艺中3-甲基吡啶的回收方法 | |
| GB1587958A (en) | Production of tertiary butyl amine sodium and methyl or sodium formate | |
| JPS5899436A (ja) | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 | |
| US3991115A (en) | Process for the preparation of cyclohexanone oxime | |
| CN114044747A (zh) | 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法 | |
| CN106496031A (zh) | 一种提高丙二酸二甲酯收率的方法 | |
| US4018740A (en) | Method of producing water-soluble amine-modified urea-formaldehyde resins modified with polyoxyalkylene ether | |
| US2663713A (en) | Production of hydantoin and glycine | |
| CN111808005A (zh) | 一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法 | |
| JP2815071B2 (ja) | ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060126 |