KR950004033B1 - 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법 - Google Patents

2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950004033B1
KR950004033B1 KR1019870008097A KR870008097A KR950004033B1 KR 950004033 B1 KR950004033 B1 KR 950004033B1 KR 1019870008097 A KR1019870008097 A KR 1019870008097A KR 870008097 A KR870008097 A KR 870008097A KR 950004033 B1 KR950004033 B1 KR 950004033B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
naphthol
reaction
potassium
carboxylic acid
reaction system
Prior art date
Application number
KR1019870008097A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880001569A (ko
Inventor
류우조오 우에노
요시야스 마사다
도오루 모리
Original Assignee
가부시기 가이샤 우에노 세이야꾸 오오요오 겡뀨우죠
류우조오 우에노
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시기 가이샤 우에노 세이야꾸 오오요오 겡뀨우죠, 류우조오 우에노 filed Critical 가부시기 가이샤 우에노 세이야꾸 오오요오 겡뀨우죠
Publication of KR880001569A publication Critical patent/KR880001569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950004033B1 publication Critical patent/KR950004033B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
    • C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법
본 발명은 β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응에 의한 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산은 모든 종류의 방향족 폴리에스테르의 중요한 원료이며, 특히 가공성과 유동성이 뛰어난 액정 폴리머 및 고탄성율의 내열성이 뛰어난 수지나 섬유를 제조하는데 있어서도 필요한 성분이다.
2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조법에 관하여는 오래전에 다수 알려져 있으며(오래된 것으로는 미합중국 특허 제 1593816호,1926년), 비교적 최근에도 공개된 바 있다(참조 : 일본국 특허 공개 소57-95939호 및 동 소57-212139호).
그러나, 이들 방법에 있어서는 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 고수율 및 고선택율로 수득할 수없다. "선택율(selective ratio)"이라 함은 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 "2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산 및 2-하이드록시나프탈렌-3-카르복실산"에 대한 비율을 말한다.
본 발명자들은 앞서 β-나프톨로 부터 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 공업적 대량 생산법을 확립하기 위한 연구를 계속한 결과, 반응온도에 적합한 이산화탄소압을 선택함과 동시에, 생성하는 β-나프톨을 반응매체와 더불어 반응계로 부터 오버플로우(overflow) 방식으로 제거하면서 반응시키므로서 목적들을 비교적 높은 수율로, 더우기 고선택율로 수득할 수 있음을 규명하였다(참조 : 일본국 특허 공고 소59-3591l호). 한편, 쿨베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 반응에 있어서, β-나프톨의 방향족 핵에 칼륨 원자가 결합한 중간체가 물의 존재에 의해 분해하여 β-나프톨로 되돌아가는 것으로 생각된다. 따라서, 이 반응에 있어서는 β-나프톨과 칼륨원을 수용액중에서 먼저 반응시키고, 이어서 수득한 β-나프톨칼륨을 탈수한 후 이산화탄소와 반응시키는 것이 통상적이며, 이 탈수도가 목적물의 수율이나 선택율을 좌우하는 것으로 보인다.
그런데, 본 발명자는 반응중에 생성하는 β-나프톨이나 2-하이드록시나프탈렌-3-카르복실산, 또는 반응계중에 잔존하는 칼륨윈에 기인하여 반응중에 생성하는 물 [예컨대, 하기 반응식 (i) 내지 (v) 참조] 및 β-나프톨칼륨중에 잔소하는 물도 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 수율 및 선택율 DP 영향을 미침을 발견하고, 이와 같은 생성수 및 잔존수를 β-나프톨과 함께 반응중에 반응계로 부터 제거하므로써 목적물의 수율과 선택율이 종래법 보다 현저히 개량되고, 나프트산, 타르 등의 축합물인 β-나프톨 이량체(dimer)를 생성하는 부반응을 방지하여 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산올 고선택율 및 고수율로 제조할 수 있음을 규명하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
더욱이, 종래의 방법에서 처럼 오버플로우에 의하지 않고 물과 유리 β-나프톨을 이산화탄소와 더불어 반응계로 부터 증기상으로 전환시켜 제거하므로써 수율과 선택율을 현저히 개선할 수 있고, 부반응을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
본 발명의 방법은 부반응을 억제하기 위한 β-나프톨을 오버플로우에 의해 반응계로 부터 제거하는 통상의 방법에 비해 그 효과가 월등하다.
본 발명은 β-나프톨칼륨을 실질적으로 용해하지 않는 반응매체의 존재하에 β-나프톨칼륨과 이산화탄소를 가열 가압하에 반응시키면서 동시에 반응계중에 존재하는 생성된 β-나프톨 및 물을 증기상으로 전환시켜 반응계로 부터 제거함을 특징으로 하는 2--하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 추율과 선택율을 향상시킨 것이다.
본 발명의 방법은, β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응을 β-나프톨칼륨을 실질적으로 용해하지 않는 반응매체의 존재하에 가열 가압하에 실시한다.
반응에 사용하는 β-나프톨칼륨은 충분히 탈수되어 있어야 하며, β-나프톨과 알칼리성 칼륨 화합물로부터 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. β-나프톨칼륨 제조시 알칼리성 칼륨 화합물로서는, 탄산칼륨과 수산화 나트륨을 사용하는 것이 좋은데, 특히 수산화 칼륨이 바람직하다. β-나프톨은 알칼리성 칼륨 화합물 1당량에 대하여 0.97∼1.03몰의 범위에서 사용되는데, 1.00몰이 바람직하다. β-나프톨과 알칼리성 칼륨 화합물은 쉽게 반응하는데, 예를 들자면 β-나프톨과 수산화칼륨 수용액과의 반응에 의해 β-나프톨칼륨의 진한 용액을 수득할 수 있다. 이 방법에 있어서, β-나프톨칼륨은 실질적으로 무수로 할 필요가 있으며, 예컨대 질소와 같은 불활성 가스의 기류하, 상압이나 약간의 감압 또는 가암하에 240℃ 이상, 바람직하기로는 250℃∼300℃에서 가열하여 탈수한다. β-나프톨칼륨은 융점이 약 235℃이며, 위에 나온 가열 온도에 있어서 그 자체가 액상이기 때문에 반응매체가 없이도 연속적으로 또는 회분적(batchwise)으로 탈수할수 있다. 이같이 탈수공정에 반응 매체를 사용하지 않을 경우에는, 비중차가 큰 반응매체와 β-나프톨칼륨을 균일하게 혼합하기 위해 강력한 교반조작 및 장치가 필요없게 되어 유리하다. 또, 탈수공정에 반응매체를 사용하지 않을 경우, β-나프톨과 이산화탄소로된 반응계내에 정확한 비율 및 적당한 온도에서 전기한 반응매체를 공급할 수 있고, β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응열을 쉽게 제거할 수 있어서 반응 온도 조절을 만족하게 할 수 있기 때문에 목적물의 수율 및 선택율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 그러나, β-나프톨칼륨 제조공정 및/또는 그 탈수공정을 전기한 반응매체 존재하에 회분식 또는 연속식으로 실시할수도 있다.
β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응은 230℃∼350℃, 바람직하기로는 240℃∼320℃의 반응온도 및 1∼20kg/cm2(G), 바람직하기로는 2∼16kg/cm2(G)의 범위내에서 반응온도에 대응한 이산화탄소의 압력하에 실시한다. 예를들면, 260℃에서는 2∼7kg/cm2(G), 그리고 280℃에서는 2∼10kg/cm2(G) 등과 같이 반응온도 및 이산화탄소 압력을 선택하는 것이 좋다.
가장 바람직한 실시 방법으로는 이산화탄소를 교반하의 반응매체중으로 취입노즐을 통해 분산시키는 것이다. 이러한 이산화탄소의 분산을 통해 β-나프톨의 카르복실화를 촉진시킬 수 있으며, 유리된 β-나프톨을 반응계로 부터 효과적으로 제거할 수 있고, β-나프톨 이량체, 타르(tar) 등의 생성과 같은 부반응 진행을 오버플로우 방법에 비하여 감소시킬 수 있다. 따라서, 반응계중으로 이산화탄소를 분산시킨다는 것은 2-하이드록시프탈렌-6-카르복실산의 수율과 선택율을 매우 효과적으로 증진시킬 수 있는 관건이 된다.
본 발명에 사용되는 반응매체는 β-나프톨칼륨을 실질적으로 용해하지 않는 것으로, 상온에서 비중 0.6∼1.5, 바람직하기로는 0.7∼1.4의 것이다. 이와 같은 반응매체로서는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 혹은 이들 잔기를 갖는 에테르류가 적합하다 . 예컨내, 경유,등유, 가솔린,윤활유, 백유(白油:clean oil), 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌, 디페닐, 디페닐알칸, 알킬디페닐, 트리페닐류, 수소화 트리페닐류, 디페닐 에테르, 알킬페닐 에테르, 알킬디페닐 에테르 등과 이돌의 혼합물들 들 수 있다. 비점 범위가 150℃∼400℃, 특히 180℃∼400℃인 반응매체가 바람직하다.
반응매체는 통상 β-나프톨칼륨의 중량에 대하여 0.5배 이상, 바람직하기로는 0.5∼10배, 특히 1∼5배의 양으로 사용된다. β-나프톨칼륨의 제조(즉, β-나프톨과 알칼리성 화합물의 반응) 및/또는 그 탈수에도 반응매체를 사용하는 경우는, 물과 공비(共沸)하는 양만큼 많이 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징은, 상기 β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응을 β-나프톨칼륨을 실질적으로 용해하지 않는 반응매체의 존재하에 가열 가압하에 실시함에 있어, 생성하는 β-나프톨과 함께 존재하는 물을 증기상으로 전환시켜, 특히 이산화탄소 기류하에 반응계로 부터 신속히 제거하는 것이다.
본 발명자들에 의한 전기 제고방법(일본국 특허 공고 소59-35911호 공보 참조)에 있어서는, β-나프톨을 물의 용해량이 나쁜 경유 등의 반응 매체와 함께 반응계로 부터 오버플로우시키는 방식에 따라 제거하기 때문에, 반응계중에 존재하는 물을 효과적으로 반응계로 부터 제거하기가 곤란하다.
본 발명에 있어서 β-나프톨과 물을 증기상으로 전환시켜 반응계로 부터 제거하는 방법은 특별히 한정된것이 아니고 다음과 같은 방법을 예로 들 수 있다.
(1) 반응증에 반응계내의 가스를 수시로 배기하여 새로운 가압 CO2를 도입한다.
(2) 반응중에 반응계내의 가스를 연속적으로 배가하면서 반응계내의 압력을 저하시키지 않도록 가압 CO2를 추가한다.
(3) 반응용기에 접속한 냉각관에 의해 반응계내의 가스를 응축시켜 응축액을 연속적으로 또는 간헐적으로 반응계로 부터 제거한다(CO2가스는 회수하여 반응용기로 되돌린다).
β-나프톨 및 물을 상기 방법에 따라 효율 높고 신속하게 증기상으로 전환시켜 반응계로 부터 제거시키려면,(i) 약 250℃∼300℃의 반응온도에서 β-나프톨칼륨을 분산시키지만 실질적으로 용해하지 않고,(ii) 더우기 반응압을 대폭 상승시킬 정도로 높은 증기압을 갖지 않으며,(iii) 실질적으로 반응에 관여하지 않는 전기 반응매체의 존재하에 β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응을 충분한 교반하에 실시한다.
상기 반응조작은 회분식 또는 연속식 중 어느 방식으로도 실시할 수 있다. β-나프톨칼륨과 이산화탄소의 반응에 있어서는 반응계중에 칼륨원, 예컨대 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 알킬탄산 칼륨, 알콕시칼륨,알킬칼륨, 황산 칼륨 등을 반응중에 유리되는 β-나프톨에 대하여 약 1∼1.5물 존재시키면, β-나프톨이 다시 β-나프톨칼륨으로 전환되고, 이것을 이산화탄소와의 반응에 관여시킬 수 있을 뿐 아니라, 재전환에 의해 유리 β-나프톨을 감소시킬 수 있으므로 β-나프톨에 의한 물 생성도 감소되어, 특히 목적물의 수율을 향상시킬 수 있으므로 매우 바람직하다. 무기 알칼리성염 존재하에 교반하여 주면 β-나프톨칼륨과 반응매체를 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
끝마무리 처리는, 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다. 이산화탄소와 반응이 끝난 후 혼합물에 물을 가하고, 황산, 염산 같은 산으로 pH를 6.5∼8로 조절하여 미반응의 β-나프톨칼륨을 β-나프톨로 하여 유리시킨다. 상기 과정 전 또는 후에 반응매체층을 분리하고, 물층으로 부터 필요에 따라 β-나프톨 및 수지상 물질을 함유하는 타르층을 액상으로 침강시켜 분리하고, 분리된 타르층을 수세한 후 세척액을 가수계(加水系)로 돌려보낸다. 전기한 물층을 110℃ 이하에서 액상의 소수성 용매를 사용하여 추출한다. 추출용매로는 할로겐화 탄화수소, 니트로화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 탄소수 4이상의 알콜 등을 사용한다. 물층체적의 0.3∼2배량의 추출용매를 사용하여 30℃∼110℃에서 추출한다. 반응매체중의 β-나프톨은 그대로 순환 사용하거나, 반응매체층 및 추출액중의 β-나프톨에 수산화칼륨 수용액을 작용시켜 β-나프톨칼륨 수용액으로 하여 회수하는 것이 바람직하다. 한편, 추출층 또는 타르층중의 β-나프톨을 감압 증류 등의 방법으로 회수한다. 회수된 β-나프롤칼륨 수용액 및 β-나프톨은 원료 제조 공정으로 반송하여 순환 사용할수 있다.
이렇게 추출한 후, 목적물을 빼내기 위해 추출후에 물층의 pH를 3∼5, 바람직하기로는 약 3.5∼4.5로 하여 산성화 하면, 고순도의 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산이 석출한다. 위의 모액을 다시 pH 약 1∼3, 바람직하기로는 약 1.5∼2.5로 산성화하면, 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산과 2-하이드록시나프탈렌-3-카르복실산의 혼합물을 수득할 수 있다. 이들 두가지 산의 분별(分別)은 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합물로 세척하므로써 쉽게 실시할 수 있다. 또, 목적물의 용도에 따라서는 추출후의 물층의 pH를 바로 약 3이하로 하여 산석(酸析: acid-separation)한다. 이같은 산석 공정을 간편화함으로써 본 발명의 방법에 따라 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 수율과 선택율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 β-나프톨칼륨 및 이산화탄소의 반응에 있어서, 반응중 생성되어 여러가지 부반응을 유도하는 β-나프톨과 반응계에서 수율을 저하시키는 잔존 수분올 재빨리 증기상이나 응축액으로 전환시켜 반응계로 부터 제거함으로써 종래의 방법에 비해 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 수율과 선택율을 향상시킬 수 있다.
다음에, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 결코 아니다.
(실시예 1)
1ℓ의 오토클레이브중에 β-나프톨칼륨의 70% 수용액 252g, 탄산칼륨의 50% 수용액 26.5g 및 경유 365g을 넣고 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 260℃에서 3시간 탈수 처리하였다. 증류된 경유는 반응액중으로 되돌리고, 반응계내의 압력은 CO2가스압이 3kg/cm2(G)로 유지되도록 오토클레이브를 가압하고, 다른쪽 유출노즐로 부터 CO2가스를 72l/hr로 배개하면서 동시에 기상의 β-나프톨과 물을 냉각하여 오토클레이브로 부터 제거하였다. β-나프톨과 CO2의 반응은 260℃에서 6시간 실시하고, 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 반응 혼합물 속으로 CO2를 취입하여 분산시킨다.
냉각관중에 경유, β-나프톨 및 물이 응축되어 있음을 확인한 후, 오토 클레이브중의 반응 혼합물을 냉각하고 물을 가하였다. 경유층을 분리하고 물층을 산석하여,2-하이드록시나트탈렌-6-카르복실산을 수득하였다.
이 카르복실산의 수율 및 선택율은 표1에 나와 있다.
(실시예 2)
냉각관(300cc)이 부착된 오토클레이브(1ℓ)내에서 실시예1과 동일한 조건으로 반응시켰다.
이 경우, 응축물은 냉각관의 하부로 부터 반응계로 부터 제거하고 배기된 CO2는 오토클레이브의 상부에 접속된 냉각관 상부를 거쳐 반응계내로 순환 시켰다.
수득된 2-하이드륵시나프탈렌-6-카르복실산의 수율 및 선택율은 표1에 나와 있다.
(실시예 3)
50ℓ의 오토클레이브중에 β-나프톨 8.7kg, 경유 22kg, 48% 가성 칼륨 7kg 및 탄산 칼륨 0.9kg을 넣고 교반하에 260℃에서 5시간 가열하여 탈수하고 건조 β-나프톨칼륨을 수득하였다. 경유 증류물은 탈수하여 반응계로 순환시켰다.
이어서, 반응온도를 265℃로 올리고, CO2가스를 가스압 3.0kg/cm1(G)로 유지되도록 하면서 반응계내로 도입함과 동시에, 반응계내의 가스를 4Nm3/hr 비율로 반응계로 부터 배퉁시키고 냉각관에서 응축시켰다(응축액에 함유된 경유의 일부는 건조시킨 다음 반응계내로 되돌렸다).
반응을 6시간 진행시키고, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후 물을 가하고 분액하였다. 기름층으로 부터 미반응 β-나프톨을 회수하고, 물층의 pH를 3.5로하여 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 침전시켰다(수율 및 선택율은 표1에 나와 있다).
(실시예 4)
50ℓ의 오토클레이브를 2대를 연접시키고 실시예3의 방법에 따라 제조한 β-나프톨칼륨을 경유에 분산시킨 것을 8kg/hr 비율로 베1오토 클레이브내로 공급하였다. 이들 두개의 오토클레이브의 온도를 269℃로 설정하고, CO2가스압을 2.9kg/cm2(G)로 유지하여 K2CO3를 함유하는 β-나프톨칼륨이 침전되지 않도록 교반하면서 경유층을 제1오토클레이브로 부터 제2오토클레이브로 연결관을 통해 오버플로우 시켰다(이때, 증발하는 β-나프톨과 물을 냉각 제거하고, 경유의 일부는 각각의 반응액으로 되돌였다). 오토클레이브내에서 CO2가스는 β-나프톨과 물이 응축된 후 저부로 부터 분산하여 재순환 하였다. CO2압력 2.9kg/cm2의 냉각관중의 경유 및 이들 두개의 오트클레이브중의 반응 용량은 제1오보클레이브로 보내는 공급율과 제2오토클레이브로 부터의 배출의 균형에 맞추어 유지하였다.
이어서, 제2오토클레이브로 부터 반응액을 8kg/hr의 비율로 연속적으로 배출하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 처리하여, 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 수득하였다(수율 및 선택율은 표1에 나와 있다).
(실시예 5∼8)
반응온도를 255℃(실시예 5),265℃(실시예 6),270℃(실시예 7) 및 280℃(실시예 8)로 하는 것 이외는 실시예2와 동일한 방법으로 처리하여, 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 수득하였다(수율 및 선택율은 표 1 에 나와 있다).
(실시예 9∼11)
반응온도를 270℃로 설정하고 반응압력을 2kg/cm2(G)(실시예 9),8kg/cm2(G)(실시예 10) 및 4kg/cm2(G)(실시예 11)로 하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여,2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 수득하였다(수율 및 선택율은 표1에 나와 있다).
(실시예 12 및 13)
경유를 β-나프톨칼륨 중량의 3배 사용하고, β-나프톨칼륨에 대한 K2CO3의 몰비를 1.3으로 하며 반응시간을 6시간으로 하던가(실시예 12), 또는 경유를 β-나프톨칼륨 중량과 동량 사용하고 β-나프톨칼륨에 대한 탄산 칼륨 몰비를 1.3으로 하고 반응시간을 8시간으로 하는(실시예 13) 이외는 실시예2와 동일한 방법으로 처리하여, 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 수득하였다. 그 수율과 선택율은 표1에 나와있다.
(비교예 1)
β-나프톨 84g을 출발물질로 하여 통상의 방법에 따라 β-나프톨칼륨을 제조하고, 1-및 2-이소프로필나프탈렌을 매체로 하여 탈수 처리하였다. 위의 탈수처리로 증류하여 수득한 1-및 2-이소프로필나프탈렌을 건조한 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산칼륨과 혼합하였다.
이 반응액을 오토클레이브내에 넣고, 온도 265℃, CO2가스압 3kg/cm2(G)의 조건하에 16시간 반응을 실시하여, 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산을 수득하였다. 그 수율과 선택율은 표1에 나와 있다.
(비교예 2)
48%의 수산화 칼륨 용액을 사용하여 β-나프톨을 처리하여 (14.4kg/hr) 수득한 β-나프톨칼륨을 경유에 분산시켜(18.2kg/hr), 실시예4와 동일한 조건하에서 반응시켰다(단, 냉각관을 설치하지 않고 β-나프톨은 경유의 오버플로우에 의해 제2오토클레이브로 부터 반응계로 부터 제거하였다). 수득한 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 수율과 선택율은 표1에 나와 있다.
(비교예 3)
CO2가스를 반응도중 오토클레이브로 부터 배기하지 않고, β-나프톨과 물을 제거하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일한 방법에 따라 오토클레이브내에서 반응시켰다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008

Claims (4)

  1. β-나프톨칼륨을 용해하지 않는 반응매체의 존재하에서 β-나프톨칼륨과 이산화탄소를 가열 가압하에 반응시키면서 동시에 생성하는 β-나프톨 및 반응계중의 물을 증기상으로 전환시켜 반응계로 부터 제거시키면서 반응시킴을 특징으로 하는 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응을 230℃∼350℃,1∼20kg/cm2(G) 에서 실시하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 증기상으로 전환시킨 β-나프톨 및 물을 증기 또는 응측액으로 하여 반응계로 부터 제거하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 이산화탄소를 반응계중으로 분산시켜 반응계중에 현탁된 β-나프톨칼륨과 접촉시키는 제조방법.
KR1019870008097A 1986-07-25 1987-07-25 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법 KR950004033B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP86-176254 1986-07-25
JP176254 1986-07-25
JP17625486 1986-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880001569A KR880001569A (ko) 1988-04-25
KR950004033B1 true KR950004033B1 (ko) 1995-04-22

Family

ID=16010346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870008097A KR950004033B1 (ko) 1986-07-25 1987-07-25 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5011984A (ko)
EP (1) EP0254596B1 (ko)
JP (1) JPH0745431B2 (ko)
KR (1) KR950004033B1 (ko)
CN (1) CN1009921B (ko)
AT (1) ATE85602T1 (ko)
CA (1) CA1299192C (ko)
DE (1) DE3784112T2 (ko)
ES (1) ES2039443T3 (ko)
IL (1) IL83218A (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2718932B2 (ja) * 1988-01-23 1998-02-25 株式会社上野製薬応用研究所 芳香族オキシカルボン酸の製造法
US5075496A (en) * 1990-12-14 1991-12-24 Aristech Chemical Corporation Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid
DE4316933A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren
DE4316937A1 (de) * 1993-05-21 1994-12-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren
DE4316932A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure
WO1998017621A1 (fr) * 1996-10-21 1998-04-30 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Procede de production d'acide 2-hydroxynaphtalene-3,6-dicarboxylique
CN1321152C (zh) * 2005-06-20 2007-06-13 蒋惠成 耐浓硫酸氟橡胶密封垫片
JP4934342B2 (ja) * 2006-03-31 2012-05-16 上野製薬株式会社 ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法
CN103360242A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 盐城拜克化学工业有限公司 一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法
CN114057566A (zh) * 2021-12-09 2022-02-18 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种2-羟基-6-萘甲酸的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1593816A (en) * 1924-08-16 1926-07-27 Grasselli Dyestuffs Corp Making 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid
DE2449779A1 (de) * 1974-10-19 1976-04-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaeure
US4345094A (en) * 1980-03-06 1982-08-17 American Cyanamid Company Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
US4345095A (en) * 1980-03-06 1982-08-17 American Cyanamid Company Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
US4287357A (en) * 1980-03-06 1981-09-01 American Cyanamid Company Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
JPS5795939A (en) * 1980-12-08 1982-06-15 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid
US4329494A (en) * 1981-07-22 1982-05-11 American Cyanamid Company Recycling techniques in the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
JPS5935911B2 (ja) * 1981-12-07 1984-08-31 株式会社上野製薬応用研究所 ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2039443T3 (es) 1993-10-01
US5011984A (en) 1991-04-30
DE3784112D1 (de) 1993-03-25
EP0254596A2 (en) 1988-01-27
IL83218A0 (en) 1987-12-31
CN87105505A (zh) 1988-02-03
JPH0745431B2 (ja) 1995-05-17
KR880001569A (ko) 1988-04-25
CN1009921B (zh) 1990-10-10
ATE85602T1 (de) 1993-02-15
EP0254596B1 (en) 1993-02-10
DE3784112T2 (de) 1993-06-03
IL83218A (en) 1992-03-29
EP0254596A3 (en) 1989-02-22
CA1299192C (en) 1992-04-21
JPS63146843A (ja) 1988-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950004033B1 (ko) 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법
KR0121289B1 (ko) 방향족 히드록시카르복시산의 제조방법
US5399774A (en) Process for the production of ketene dimers
CA1249300A (en) Process for the preparation of p- isononanoyloxybenzenesulphonate
US4287357A (en) Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
CA1330448C (en) Process for synthesizing 4,4' dihydroxydiphenyl sulfone
US3627846A (en) Process for obtaining particularly pure 2,2-bis-(phenylol)-propane
US4345095A (en) Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
EP0053824B1 (en) Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid
KR870000202B1 (ko) 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산의 선택적 제조방법
EP0201607B1 (en) Process for producing aromatic hydroxycarboxylic acid
US5245091A (en) Process for the preparation of 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol
US2763683A (en) Preparation of salicylanilide
JPS622578B2 (ko)
US4297508A (en) Process for producing 2 hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid
JPS6116381B2 (ko)
JPH0475220B2 (ko)
JP2927880B2 (ja) ４，４’‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラメチルジフェニルメタンの製造方法
US3928430A (en) Method for the preparation of 3,3-methylenebis (benzoic acid)
US2963521A (en) Process for manufacture of acetylenic hydrocarbons
US4908478A (en) Single-vessel process for preparing 2-acetaminonaphthalene-6-sulfonic acid of high purity
JPS63165341A (ja) ３，５−ジアルキルサリチル酸の製造方法
JPH059154A (ja) パラオキシ安息香酸の製造法
EP0280725A1 (en) METHOD FOR PRODUCING DIARYL SULPHONES.
GB2048876A (en) Process for Separation of Naphthoquinone and Phthalic Acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060302

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee