DE2449779A1

DE2449779A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaeure

Info

Publication number: DE2449779A1
Application number: DE19742449779
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Hoch; Hans-Juergen D Quadbeck-Seeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1976-04-29
Also published as: JPS5165741A; BE834610A; GB1514836A; FR2288078B3; CH598181A5; FR2288078A1; US4020102A

Description

BASF Aktien£.e,-5ej.lscha?t

Unser Zeichen: O₀Z. 30 910 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 17. 10. 1974

Verfahren zur Herstellung von 2=Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Natriumß-naphtholat mit Kohlendioxid, Extraktion des Reaktiongsgemischs in Gegenwart von Wasser mit Benzol oder Benzolderivaten in bestimmten Mengenverhältnissen und Abtrennung des Endstoffs aus dem extrahierten Gemisch,,

Das seit langem bekannte Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthaliri-O-carbonsäure aus ß-Naphthol besteht darin, daß ß-Naphthol durch Umsetzung mit Natronlauge in ein Natriumsalz verwandelt und dann das Natriumsalz mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphthalin-3-oarbonsäure umgesetzt wird (BIOS-Berichte Nr₀ 986, Seiten 234 ff 5 Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 606 ff)„ 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente von Lackfarbstoffen und Chromierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe 0

Für diese Verwendungszwecke muß ein sehr reiner Endstoff eingesetzt werden, da Verunreinigungen bei Farbstoffen zu starken Störungen des färberischen Verhaltens führen. Bei dem vorgenannten Verfahren ist neben ß-Naphthol ein hoher Anteil an Nebenprodukten in Gestalt von Kondensationsprodukten und von harzartigen Polymeren des ß-Naphthols zu beobachten. Ebenfalls kann die bei der Herstellung der 3-Carbonsäure intermediär auftretende 2-Hydroxy-naphthalin-l-carbonsäure zu Dibenzoxanthon umgelagert und das zugrundeliegende Naphthol so der Rückgewinnung bzw. der Umsetzung zu 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure entzogen werden;

I8/74 -2-

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2U9779

Z. 30 910

COONa
OH

+ Na₂CO₃ +

Die Gegenwart von ß-Naphthol bewirkt eine Verfälschung des gewünschten Farbtons und eine Verschlechterung der Echtheitseigenschaften, da ß-Naphthol ebenso wie 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure als Kupplungskomponente reagiert. Harze und Xanthon trüben die aus der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure hergestellten Pigmente. Außerdem ist es aus Gründen des Umweltschutzes notwendig, alle diese Verunreinigungen möglichst vollständig aus dem Abwasser und aus der Abluft zu entfernen»

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird gerade im großtechnischen Betrieb nach folgendem Verfahren (BIOS-Berichte Nr. 986, Seiten 2^8 und 2;59) durchgeführt: Der in Wasser gelöste Reaktionsansatz wird mit Wasserlnahezu auf das zehnfache

Volumen verdünnt, neutralisiert und zur Ausfällung des ß-Naphthols und der Nebenprodukte Xanthon und Harz auf ca. 10 bis 20⁰C abgekühlt. Das Harz setzt sich dabei ab und die überstehende ß-Naphthol-Suspension wird über Filterpressen abfiltriert= Das größe Volumen wäßriger Mutterlauge, die das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphthalin-3~carbonsäure enthält, muß danach wieder auf 8o°C aufgeheizt werden und daraus wird nun durch Ansäuern die 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure ausgefällt und abgetrennt.

Das Aufarbeitungsverfahren ist im Hinblick auf einfachen, möglicht kontinuierlichen, leicht zu überwachenden und regelnden Betrieb aufwendig und langwierig. Es müssen große Volumina transportiert, filtriert, abgekühlt und aufgeheizt werden. Das abgetrennte ß-Naphthol muß in getrennten Schritten aufbereitet werden. So überführt man den feuchten Filterkuchen in einen Entwässerungsbehälter, wo das Gemisch geschmolzen, entwässert und anschließend destilliert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlen-

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dioxld bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisoh vorteilhaft erhält, wenn man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von mindestens 15 Mol Wasser Je Mol Ausgangsnaphtholat bei einem pH von 4 bis 8 und bei einer Temperatur von 30 bis 12O⁰C mit Benzolen der Formel

I,

worin R,, R_p und R₇, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein Halogenatom bedeuten, in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,8 Mol Benzol I je Mol Ausgangsnaphtholat extrahiert und aus dem extrahierten Gemisch den Endstoff in bekannter Weise abtrennt .

Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Fotfnän wiedergeben:

O-Na

+ CO,

+2H

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure in guter Ausbeute und besserer Reinheit und wegen der rascheren Aufarbeitung in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Das Verfahren ist umweltfreundlicher, der Betrieb der Anlagen, gerade im großtechnischen Maßstab, ist sicherer und einfacher. Die gebildeten Nebenstoffe wie Xanthon, Kondensationsprodukte des ß-Naphthols oder hochpolymerisierte Harze werden rascher und vollständiger vom Endstoff abgetrennt.

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Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Lösungsmittel schon in Gegenwart geringer Mengen an Wasser bzw. von konzentrierten wäßrigen Lösungen oder Suspensionen des Reaktionsgemischs bei gleicher Temperatur mehr als die doppelte Gewichtsmenge ß-Naphthol und wesentlich höhere Mengen an Xanthon und Harzen lösen, als ihrer Höchstlöslichkeit für diese Stoffe bei der gleichen Temperatur entspricht. Z.B. ergeben sich Löslichkeiten von ß-Naphthol in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 80 bis 90⁰C₁Im Bereich von βθ bis 90 Gew.% ß-Naphthol. Es war weiterhin überraschend, daß ganz im Gegensatz zu den Nebenstoffen ähnlicher Konstitution der Endstoff selber sich nicht in wesentlichem Maße in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln löst und die Anwesenheit von Wasser oder die Lösung bzw. Suspension des Endstoffs im Reaktionsgemisch diese Lösungsfähigkeit in den erfindungsgemäßen Extraktionsmitteln nicht verstärkt, sondern sogar herabsetzt. Die folgenden Tabellen 1 und 2 illustrieren die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Tabelle 1

Löslichkeit von ß-Naphthol in verschiedenen Lösungsmitteln bei 80°C

Lösungsmittel gelöstes ß-Naphthol Gew.% ß-Naphthol

(Teile) (Teile) gelöst

28,2

57,5 29,6 41,0

Xylol (89)	55
Toluol (100)	62
Chlorbenzol (50)	50
Dichlorbenzol (50)	21
Benzol (50)	55

-5-6098 1 8/ 1 rU9

ο.ζ. 30

Tabelle 2

Löslichkeit von ß-Naphthol in verschiedenen Lösungsmitteln in Gegenwart von Wasser bei 8Q⁰C

Lösungsmittel (Teile)	Wasser (Teile)	ß-Naphthol, gelöst in organischer Phase (Teile)	Gew„$ ß-Naphthol, gelöst im organischen Lösungsmittel
techn. Xylol (89)	50	ISO	67
Toluol (100)	50	314	76
Chlorbenzol (50)	20	123	71
Dichlorbenzol (50)	20	111	69
Benzol (50)	10	73	60

Harze, Kondensationsprodukte des Naphthols und Dibenzoxanthon werden in entsprechender Weise extrahiert. In vorteilhafter Weise können so die Nebenstoffe bei gleichzeitig geringen Mengen an Wasser und Extraktionsmittel optimal abgetrennt vier den»

Für die Durchführung der Reaktion selbst kann man die Naphtholate als reine Stoffe verwendenι zweckmäßig wird man aber die Herstellung der Naphtholate und die Reaktion zweckmäßig vereinen und so ein dreistufiges Eintopfverfahren durchführen. Die Naphtho late können nach einem der bekannten Herstellungsverfahren des Naphthols unter Verwendung von Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen wie Soda, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zur Salzbildung (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie., Band 12, Seiten 603 und 6θ4) hergestellt werden. Zweckmäßig wird man das ß-Naphthol in Natronlauge, allein oder im Gemisch mit Kalilauge, lösen« Die auf diese Weise gewonnene Lösung bzw. Suspension von ß-Naphtholat wird durch Erhitzen entwässert und direkt für die Carboxylierungsreaktion verwendet. Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Natriumnaphtholatherstellung

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BAO

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enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium, berechnet als Natriumhydroxid, in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des GemisehSo Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über stöchiometrische Menge, Z₀B₀ bis zu 10 Gew_u$, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge an Natrium (berechnet als Natriumhydroxid) im Ausgangsgemisch vorliegen. Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.

Man kann im Falle von Naphtholatgemischen beide Naphtholate getrennt voneinander nach vorgenannten Methoden herstellen und die erhaltenen Reaktionsgemische vereinen? zweckmäßiger wird man jedoch das Naphtholatgemisch in einer gemeinsamen Umsetzung herstellen» Im allgemeinen verwendet man im Falle von Gemischen der Alkalinaphtholate von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol Kalium-ß-naphtholat je Mol Natrium-ß-naphtholat und wählt entsprechend für die Herstellung der Ausgangsstoffe zweckmäßig Molverhältnisse von Kaiiumhydroxid zu Natriumhydroxid wie 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 zu 1, Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Naphtholatherstellung enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium und Kalium, berechnet als Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemische-, Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über die stöchiometrische Menge, z.B. bis zu 10 Gew_o$, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkali (berechnet als Alkalihydroxid) im Ausgangsgemisch vorliegen. Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Alkalilauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.

In der ersten Stufe der Reaktion wird das Ausgangsgemisch vorteilhaft auf eine Temperatur von mindestens l80°C, vorzugsweise 200 bis 280⁰C, insbesondere 240 bis 265⁰G, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich erhitzt. Unter diesen Bedingungen der Temperatur und des Drucks wird ebenfalls vorteilhaft die zweite Stufe der Reaktion, die Carboxylierung,

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kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt« Beim Erhitzen des Ausgangsgemischs, ζ,Β«, während ^O bis 60 Minuten, destilliert Wasser ab. Die Carbpxylierung wird zweckmäßig unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere von J5 bis 10 at, und mit einer Menge von Kohlendioxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf Naphtholat, durchgeführt. Die Reaktionszeit der Carboxylierung liegt zweckmäßig zwischen 1 und 4 Stunden.

Entsprechend kann man auch die Herstellung der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure nach den in BIOS bzw» Ullmanns Encyklopädie (loc cit„) beschriebenen Verfahren herstellen» Die Herstellung kann auch in Gegenwart eines Inhibitors, z.B. nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 24 07 114,5, oder in Gegenwart von mindestens zwei über einen cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Rest miteinander verbundene aromatische Reste enthaltenden araliphatischen Verbindungen nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 2βθ 6j57 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Nach Beendigung der Carboxylierung sind in einem weiten Bereich beliebige Äufarbeitungsweisen möglich» Man kann z.B. das Gemisch abkühlen und die Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in Wasser eingeben oder die Haupt- oder Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren und den Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 100⁰C lösen. Das ß-Naphthol kann auch mit dem Kohlendioxidstrom, der zweckmäßig im Kreislauf geführt wird, aus dem Reaktionsgemisch extrahiert (gestrippt) werden. Man preßt z.B. so lange Kohlendioxid in die Schmelze, bis die Aufnahme von Kohlendioxid nachläßt. Dann wird durch Anlegen von Vakuum das freigesetzte ß-Naphthol abdestilliert und die zurückbleibende Schmelze erneut carboxyliert. Diese Operationen werden wiederholt, bis kein Kohlendioxid mehr aufgenommen^rird und kein ß-Naphthol mehr abdestilliert, was meist nach 2 bis 4 Carboxylierungen, die mit 2 bis 3 Destillationen des gebildeten ß-Naphthols abwechseln, der Fall ist.

Man kann auch das Reaktionsgemisch abkühlen und im Falle der Verwendung einer vorgenannten mehrkernigen, araliphatischen Verbindung mit einem Siedepunkt ähnlich dem des Naphthols

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die araliphatische Verbindung und die Haupt- oder Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren und den Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 100⁰C lösen» Im Falle der Verwendung z.B. von Methylphenylindan kann man auch das Lösungsmittel Jeweils nach Beendigung der Carboxylierungsreaktion unter Vakuum abdestillieren und die verbleibende Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes der 2-Hydroxy-naphthalin-^-carbonsäure mit Wasser ausrühren oder in Wasser eingießen»

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man bei der Umsetzung keine organischen Lösungsmittel und trennt das unumgesetzte ß-Naphthol am Ende der Umsetzung nicht oder nur teilweise durch Destillation ab. Stattdessen kühlt man vorteilhaft das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur ab und schlämmt es mit Wasser auf« Man verwendet mindestens 15, zweckmäßig von 25 bis 60, vorzugsweise von j50 bis 40 McI Wasser/ bezogen auf 1 Mol Ausgangsnaphtholat bei der Extraktion und zweckmäßig schon zur Aufschlämmung des Reaktionsgemische» Extraktionstemperaturen von 30 bis 120⁰C, vorzugsweise von 60 bis 100⁰C, insbesondere von 75 bis 90°C, werden verwendet. Mit dem Extraktionsmittel der Formel I wird in einer Menge von 0,2 bis 1,8, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Mol Benzol I je Mol Ausgangsnaphtholat extrahiert. Bevorzugte Extraktionsmittel sind solche Benzole I, in deren Formel R₁, R_p und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder j5 Kohlenstoffatomen oder ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bedeuten. Vorteilhaft sind insbesondere Benzole I mit 1 oder 2 Substituenten, vorzugsweise o-, m-, p-Chlortoluol, 0-, m-, p-Bromtoluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Fluorbenzol, Jodbenzol, Brombenzol, o-, m-, p-Brombenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Isobutylbenzol, Pentylbenzol, Hexylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,4-Triäthylbenzol, 2,4-Dichlortoluol, Benzol, und insbesondere Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol. Vor der Extraktion wird das pH des wäßrigen Reaktionsgemische, das nach der Aufschlämmung gegebenenfalls noch mit weiterem Wasser innerhalb der vorgenannten Mengen verdünnt wird,

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6 Q 9 a 1 B / 1 IU q

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auf einen Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7» insbesondere von 5 bis 6, eingestellt, z.B. durch Zusatz von Mineralsäure wie Salzsäure.

Wird ein Teil des ß-Naphthols, z.B. 40 bis 80 Gew.% der Gesamtmenge an im Reaktionsgemisch vorhandenem ß-Naphthol, vor der Extraktion abdestilliert, so wählt man vorteilhaft für die Extraktion eine Wassermenge im Reaktionsgemisch von 25 bis 40 Mol und eine Menge an Benzol I von 0,8 bis 0,2 Mol je Mol Ausgangsnaphtholat. Man kann auch leicht durch einen Vorversuch die Menge an Naphthol gegenüber Harz und Xanthon im Reaktionsgemisch bestimmen und entsprechend die Mengen an Wasser und Benzolen I für die Extraktion einstellen. Bevorzugt sind 25 bis 50, insbesondere 30 bis 40 Mol Wasser und 0,2 bis 1,8, insbesondere 0,4 bis 0,6 Mol Benzol I je Mol ß-Naphthol, 25 bis 50, insbesondere 30 bis 4θ Mol Wasser und 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20 Mol Benzol I je Mol Xanthon und 1 000 bis 6 000, insbesondere 3 000 bis 4 000 GeWo^ Wasser und 100 bis 1 000, insbesondere 200 bis 400 Gew.% Benzol I je Gewichtsmenge Harz bzw. Kondensationsprodukte des Naphthols,

Die Extraktion wird im allgemeinen während 1 bis 15 Minuten drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführte Als Extraktionsapparate können z.B. Sprühkolonnen, Siebbodenkolonnen, Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit bewegten Einbauten oder rotierenden Einbauten, Drehscheibenextraktoren, Graesser-Kontaktor, Trennsäulen, pulsierende Flüssigkeitssäulen, Schüttelzylinder, Mischer-Abscheider-Batterien, Mischer-Abscheider-Türme, Kastenextraktoren, Zentrifugalextraktoren, Perforatoren, verwendet werden. Aus dem Extrakt, der ß-Naphthol, Harz und Xanthon enthält, wird zweckmäßig durch Destillation ß-Naphthol und Lösungsmittel isoliert, während Harz und Xanthon im Sumpf verbleiben. Die Lösungsmittelverluste sind gering, das fast vollständig rückgewonnene ß-Naphthol kann direkt in der Reaktion wieder eingesetzt werden.

Das wäßrige extrahierte Gemisch wird bevorzugt erneut mit Säure versetzt, um die freie Carbonsäure zu erhalten; es können in einem weiten Bereich beliebige Säuren und Verfahrer, der Umwand-

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lung eines Salzes in die entsprechende Säure angewendet werden. Die vom ß-Naphthol befreite wäßrige Phase wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C, bevorzugt 70 bis 90⁰C, insbesondere 75 bis 85°C, mit vorteilhaft wäßriger Salzsäure (z.B. 5 bis 35 Gew,$) auf pH unterhalb 4, vorzugsweise von 3 bis 4 angesäuert, während 5 bis 15 Minuten gerührt, anschließend z.B. auf 50⁰C abgekühlt und abgesaugt. Geringe Verunreinigungen der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure mit 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure können mittels der weit besseren Löslichkeit der letzteren in heißem Wasser leicht abgetrennt werden. Das Isomere läßt sich durch Abkühlen aus dem Abwasser abtrennen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente von Lackfarbstoffen und Chrornierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe» Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, insbesondere Ulimanns Standardwerk, Band 12, Seite 609, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten T'eile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein RUhrautoklav wird mit 1 220 Teilen ß-Naphthol, βθ8 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew.^) und 27 Teilen wäßriger Kalilauge (85 GeWo^) beschickt- Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von 26o°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Entwässerung ist dann praktisch vollständig. Die Carboxylierung erfolgt während 3 Stunden bei einer Temperatur von 26O⁰C mit trockenem Kohlendioxid bei einem Druck von 7 at. Die Aufnahme von COp wird über eine Gasuhr verfolgt. Nach Beendigung der Aufnahme werden bei 20 Torr 350 Teile ß-Naphthol abdestilliert und anschließend in der vorher beschriebenen Weise wieder Kohlendioxid aufgepreßt und das Gemisch während 2 Stunden carboxyliert. Insgesamt werden innerhalb einer Carboxylierungszeit von 300 Minuten

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300 Teile Kohlendioxid aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird mit 5 000 Teilen Wasser ausgerührt und aufgelöst. Die auf 80 bis 90⁰C abgekühlte Lösung wird mit 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach während 15 Minuten mit insgesamt 800 Teilen Gemisch aus m- und ρ-Xylol (Mengenverhältnis 2,3 s l) extrahiert. Danach werden die Phasen getrennt und die wäßrige Phase bei 9O⁰C mit 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und die ausgefällte 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Filtration der 80°C heißen Lösung abgetrennt. Man erhält 530 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3~carbonsäure (73 $ der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit einem Gehalt von 99 Gew.% und einem ß-Naphtholgehalt von 0,5 Gew.^. Der Schmelzpunkt liegt bei 218 bis 22O⁰C.

Die Xylol-Extraktionsphase wird im Vakuum von 12 Torr destilliert. Man erhält 78O Teile Xylol und 325 Teile ß-Naphthol (Siedepunkt 155°C/12 Torr). Als Destillationsrückstand verbleiben 130 Teile Harz und Xanthone.

■ Beispiel 2

Ein durch Entwässerung eines Gemisches aus 1 220 Teilen ß-Naphthol und 64-0 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew.^) erhaltenes Natrium-ß-naphtholat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, carboxyliert und 455 Teile ß-Naphthol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit 5 000 Teilen Wasser aufgelöst. Die auf 8O⁰C abgekühlte Lösung wird mit Schwefelsäure (50 Gew.%) auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach mit 750 Teilen Toluol während 15 Minuten extrahiert. Danach werden die beiden Phasen getrennt, die wäßrige Phase bei 90⁰C mit Schwefelsäure (50 Gew.^) auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und die ausgefällte 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Filtration der 80⁰C heißen Lösung abgetrennt. Man erhält 542 Teile 2-Hydroxynaph'thalin-3-carbonsäure (72 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit •einem Gehalt von 99 Gew.^, einem ß-Naphtholgehalt von 0,4 Gew.% und Fp 217 bis 221⁰C.

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Der Toluolextrakt wird destilliert. Man erhält 730 Teile Toluol und 195 Teile ß-Naphthol. Als Destillationsrückstand verbleiben Harz und Xanthon.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 2. Nach dem Auflösen des Reaktionsgemisches in 5 000 Teilen Wasser wird die auf 85⁰C abgekühlte Lösung mit Schwefelsäure (50 Gew.^) auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach mit insgesamt 900 Teilen Chlorbenzol während 15 Minuten extrahiert. Nach.der Phasentrennung erfolgt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 540 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (72 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit einem Gehalt von 99 Gew.^, einem ß-Naphtholgehalt von 0,5 Gew.% und einem Fp 217 bis 220⁰C.

Der Chlorbenzolextrakt wird destilliert. Man erhält 860 Teile Chlorbenzol und 193 Teile ß-Naphthol. Als Destillationsrückstand verbleiben Harz und Xanthon.

Beispiel 4

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Die auf 85⁰C abgekühlte Lösung des Reaktionsgemisches wird mit 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach während 15 Minuten mit insgesamt 900 Teilen n-Propylbenzol extrahiert. Nach der Phasentrennung erfolgt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält 520 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (73 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit einem Gehalt von 99 Gew.% und einem ß-Naphtholgehalt von 0,5 Gew.^. Der Schmelzpunkt liegt bei 217 bis 221⁰C.

Der n-Propylbenzolextrakt wird im Vakuum (100 Torr) destilliert. Man erhält 850 Teile n-Propylbenzol und 320 Teile ß-Naphthol. " Als Destillationsrückstand verbleiben l40 Teile Harz und Xanthon.

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Claims

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" . Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von mindestens 15 Mol Wasser je Mol Ausgangsnaphtholat bei einem pH von 4 bis 8 und bei einer Temperatur von 30 bis 120⁰C mit Benzolen der Formel

worin R-,, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein Halogenatom bedeuten, in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,8 Mol Benzol I je Mol Ausgangsnaphtholat extrahiert und aus dem extrahierten Gemisch den Endstoff in bekannter Weise abtrennt.

BASF Aktiengesellschaft.

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