DE2449779A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaeureInfo
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Description
BASF Aktien£.e,-5ej.lscha?t
Unser Zeichen: O0Z. 30 910 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 17. 10. 1974
Verfahren zur Herstellung von 2=Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Natriumß-naphtholat
mit Kohlendioxid, Extraktion des Reaktiongsgemischs in Gegenwart von Wasser mit Benzol oder Benzolderivaten in bestimmten
Mengenverhältnissen und Abtrennung des Endstoffs aus dem extrahierten Gemisch,,
Das seit langem bekannte Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthaliri-O-carbonsäure
aus ß-Naphthol besteht darin, daß ß-Naphthol durch Umsetzung mit Natronlauge in ein Natriumsalz
verwandelt und dann das Natriumsalz mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu dem Dinatriumsalz
der 2-Hydroxy-naphthalin-3-oarbonsäure umgesetzt wird (BIOS-Berichte
Nr0 986, Seiten 234 ff 5 Ulimanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Band 12, Seiten 606 ff)„ 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente von
Lackfarbstoffen und Chromierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe 0
Für diese Verwendungszwecke muß ein sehr reiner Endstoff eingesetzt
werden, da Verunreinigungen bei Farbstoffen zu starken Störungen des färberischen Verhaltens führen. Bei dem vorgenannten
Verfahren ist neben ß-Naphthol ein hoher Anteil an Nebenprodukten in Gestalt von Kondensationsprodukten und von
harzartigen Polymeren des ß-Naphthols zu beobachten. Ebenfalls kann die bei der Herstellung der 3-Carbonsäure intermediär auftretende
2-Hydroxy-naphthalin-l-carbonsäure zu Dibenzoxanthon
umgelagert und das zugrundeliegende Naphthol so der Rückgewinnung bzw. der Umsetzung zu 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
entzogen werden;
I8/74 -2-
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2U9779
Z. 30 910
COONa
OH
OH
+ Na2CO3 +
Die Gegenwart von ß-Naphthol bewirkt eine Verfälschung des gewünschten
Farbtons und eine Verschlechterung der Echtheitseigenschaften, da ß-Naphthol ebenso wie 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
als Kupplungskomponente reagiert. Harze und Xanthon trüben die aus der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
hergestellten Pigmente. Außerdem ist es aus Gründen des Umweltschutzes notwendig, alle diese Verunreinigungen möglichst vollständig
aus dem Abwasser und aus der Abluft zu entfernen»
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird gerade im großtechnischen
Betrieb nach folgendem Verfahren (BIOS-Berichte Nr. 986, Seiten 2^8 und 2;59) durchgeführt: Der in Wasser gelöste
Reaktionsansatz wird mit Wasserlnahezu auf das zehnfache
Volumen verdünnt, neutralisiert und zur Ausfällung des ß-Naphthols
und der Nebenprodukte Xanthon und Harz auf ca. 10 bis 200C abgekühlt. Das Harz setzt sich dabei ab und die überstehende
ß-Naphthol-Suspension wird über Filterpressen abfiltriert= Das größe Volumen wäßriger Mutterlauge, die das Dinatriumsalz
der 2-Hydroxy-naphthalin-3~carbonsäure enthält, muß danach
wieder auf 8o°C aufgeheizt werden und daraus wird nun durch Ansäuern die 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure ausgefällt und
abgetrennt.
Das Aufarbeitungsverfahren ist im Hinblick auf einfachen, möglicht
kontinuierlichen, leicht zu überwachenden und regelnden Betrieb aufwendig und langwierig. Es müssen große Volumina
transportiert, filtriert, abgekühlt und aufgeheizt werden. Das abgetrennte ß-Naphthol muß in getrennten Schritten aufbereitet
werden. So überführt man den feuchten Filterkuchen in einen Entwässerungsbehälter, wo das Gemisch geschmolzen, entwässert
und anschließend destilliert wird.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure
durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlen-
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dioxld bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisoh vorteilhaft erhält, wenn man das
Reaktionsgemisch in Gegenwart von mindestens 15 Mol Wasser Je Mol Ausgangsnaphtholat bei einem pH von 4 bis 8 und bei
einer Temperatur von 30 bis 12O0C mit Benzolen der Formel
I,
worin R,, Rp und R7, gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein Halogenatom bedeuten, in einem Verhältnis von 0,2 bis
1,8 Mol Benzol I je Mol Ausgangsnaphtholat extrahiert und aus dem extrahierten Gemisch den Endstoff in bekannter Weise abtrennt
.
Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Fotfnän wiedergeben:
O-Na
+ CO,
+2H
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure in guter Ausbeute und besserer Reinheit und wegen der rascheren Aufarbeitung in
besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Das Verfahren ist umweltfreundlicher, der Betrieb der Anlagen, gerade im großtechnischen
Maßstab, ist sicherer und einfacher. Die gebildeten Nebenstoffe wie Xanthon, Kondensationsprodukte des ß-Naphthols oder hochpolymerisierte
Harze werden rascher und vollständiger vom Endstoff abgetrennt.
6 0 9
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Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Es war nicht zu erwarten, daß
die erfindungsgemäßen Lösungsmittel schon in Gegenwart geringer Mengen an Wasser bzw. von konzentrierten wäßrigen Lösungen oder
Suspensionen des Reaktionsgemischs bei gleicher Temperatur
mehr als die doppelte Gewichtsmenge ß-Naphthol und wesentlich höhere Mengen an Xanthon und Harzen lösen, als ihrer Höchstlöslichkeit
für diese Stoffe bei der gleichen Temperatur entspricht. Z.B. ergeben sich Löslichkeiten von ß-Naphthol in den
erfindungsgemäßen Lösungsmitteln in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 80 bis 900C1Im Bereich von βθ bis 90 Gew.%
ß-Naphthol. Es war weiterhin überraschend, daß ganz im Gegensatz
zu den Nebenstoffen ähnlicher Konstitution der Endstoff selber sich nicht in wesentlichem Maße in den erfindungsgemäßen
Lösungsmitteln löst und die Anwesenheit von Wasser oder die Lösung bzw. Suspension des Endstoffs im Reaktionsgemisch diese
Lösungsfähigkeit in den erfindungsgemäßen Extraktionsmitteln nicht verstärkt, sondern sogar herabsetzt. Die folgenden Tabellen
1 und 2 illustrieren die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Löslichkeit von ß-Naphthol in verschiedenen Lösungsmitteln bei 80°C
Lösungsmittel gelöstes ß-Naphthol Gew.% ß-Naphthol
(Teile) (Teile) gelöst
28,2
57,5 29,6 41,0
Xylol (89) | 55 |
Toluol (100) | 62 |
Chlorbenzol (50) | 50 |
Dichlorbenzol (50) | 21 |
Benzol (50) | 55 |
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ο.ζ. 30
Tabelle 2
Löslichkeit von ß-Naphthol in verschiedenen Lösungsmitteln
in Gegenwart von Wasser bei 8Q0C
Lösungsmittel (Teile) |
Wasser (Teile) |
ß-Naphthol, gelöst in organischer Phase (Teile) |
Gew„$ ß-Naphthol, gelöst im organischen Lösungsmittel |
techn. Xylol (89) | 50 | ISO | 67 |
Toluol (100) | 50 | 314 | 76 |
Chlorbenzol (50) | 20 | 123 | 71 |
Dichlorbenzol (50) | 20 | 111 | 69 |
Benzol (50) | 10 | 73 | 60 |
Harze, Kondensationsprodukte des Naphthols und Dibenzoxanthon
werden in entsprechender Weise extrahiert. In vorteilhafter Weise können so die Nebenstoffe bei gleichzeitig geringen
Mengen an Wasser und Extraktionsmittel optimal abgetrennt vier den»
Für die Durchführung der Reaktion selbst kann man die Naphtholate
als reine Stoffe verwendenι zweckmäßig wird man aber die
Herstellung der Naphtholate und die Reaktion zweckmäßig vereinen und so ein dreistufiges Eintopfverfahren durchführen. Die Naphtho
late können nach einem der bekannten Herstellungsverfahren des Naphthols unter Verwendung von Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen
wie Soda, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zur Salzbildung (Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie., Band 12, Seiten 603 und 6θ4) hergestellt
werden. Zweckmäßig wird man das ß-Naphthol in Natronlauge, allein oder im Gemisch mit Kalilauge, lösen« Die auf diese
Weise gewonnene Lösung bzw. Suspension von ß-Naphtholat wird
durch Erhitzen entwässert und direkt für die Carboxylierungsreaktion verwendet. Die Naphtholatherstellung kann drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Natriumnaphtholatherstellung
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BAO
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enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium, berechnet als
Natriumhydroxid, in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol
des GemisehSo Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über stöchiometrische Menge, Z0B0 bis zu 10 Gewu$, an Naphthol,
bezogen auf die Gesamtmenge an Natrium (berechnet als Natriumhydroxid) im Ausgangsgemisch vorliegen. Man kann auch ß-Naphthol
und wäßrige Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.
Man kann im Falle von Naphtholatgemischen beide Naphtholate getrennt voneinander nach vorgenannten Methoden herstellen und
die erhaltenen Reaktionsgemische vereinen? zweckmäßiger wird
man jedoch das Naphtholatgemisch in einer gemeinsamen Umsetzung
herstellen» Im allgemeinen verwendet man im Falle von Gemischen der Alkalinaphtholate von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis
0,2 Mol Kalium-ß-naphtholat je Mol Natrium-ß-naphtholat und
wählt entsprechend für die Herstellung der Ausgangsstoffe zweckmäßig Molverhältnisse von Kaiiumhydroxid zu Natriumhydroxid wie
0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 zu 1, Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Naphtholatherstellung
enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium und Kalium, berechnet als Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in
stöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemische-,
Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über die stöchiometrische Menge, z.B. bis zu 10 Gewo$, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge
an Alkali (berechnet als Alkalihydroxid) im Ausgangsgemisch vorliegen. Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Alkalilauge,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.
In der ersten Stufe der Reaktion wird das Ausgangsgemisch vorteilhaft
auf eine Temperatur von mindestens l80°C, vorzugsweise 200 bis 2800C, insbesondere 240 bis 2650G, drucklos oder unter
Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich erhitzt. Unter diesen Bedingungen der Temperatur und des Drucks wird ebenfalls
vorteilhaft die zweite Stufe der Reaktion, die Carboxylierung,
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kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt« Beim Erhitzen
des Ausgangsgemischs, ζ,Β«, während ^O bis 60 Minuten,
destilliert Wasser ab. Die Carbpxylierung wird zweckmäßig unter
Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere von J5 bis 10 at, und mit einer Menge von Kohlendioxid
von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf Naphtholat, durchgeführt. Die Reaktionszeit der Carboxylierung
liegt zweckmäßig zwischen 1 und 4 Stunden.
Entsprechend kann man auch die Herstellung der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
nach den in BIOS bzw» Ullmanns Encyklopädie (loc cit„) beschriebenen Verfahren herstellen» Die Herstellung
kann auch in Gegenwart eines Inhibitors, z.B. nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 24 07 114,5, oder in Gegenwart von
mindestens zwei über einen cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Rest miteinander verbundene aromatische Reste enthaltenden
araliphatischen Verbindungen nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 2βθ 6j57 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Nach Beendigung der Carboxylierung sind in einem weiten Bereich beliebige Äufarbeitungsweisen möglich» Man kann z.B. das Gemisch
abkühlen und die Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure
in Wasser eingeben oder die Haupt- oder Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren und den
Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 1000C lösen. Das ß-Naphthol
kann auch mit dem Kohlendioxidstrom, der zweckmäßig im Kreislauf geführt wird, aus dem Reaktionsgemisch extrahiert
(gestrippt) werden. Man preßt z.B. so lange Kohlendioxid in die Schmelze, bis die Aufnahme von Kohlendioxid nachläßt. Dann wird
durch Anlegen von Vakuum das freigesetzte ß-Naphthol abdestilliert und die zurückbleibende Schmelze erneut carboxyliert.
Diese Operationen werden wiederholt, bis kein Kohlendioxid mehr aufgenommen^rird und kein ß-Naphthol mehr abdestilliert, was
meist nach 2 bis 4 Carboxylierungen, die mit 2 bis 3 Destillationen
des gebildeten ß-Naphthols abwechseln, der Fall ist.
Man kann auch das Reaktionsgemisch abkühlen und im Falle der Verwendung einer vorgenannten mehrkernigen, araliphatischen
Verbindung mit einem Siedepunkt ähnlich dem des Naphthols
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die araliphatische Verbindung und die Haupt- oder Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren und den Rückstand mit
Wasser bei etwa 90 bis 1000C lösen» Im Falle der Verwendung
z.B. von Methylphenylindan kann man auch das Lösungsmittel
Jeweils nach Beendigung der Carboxylierungsreaktion unter Vakuum
abdestillieren und die verbleibende Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes der 2-Hydroxy-naphthalin-^-carbonsäure mit Wasser
ausrühren oder in Wasser eingießen»
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man bei der Umsetzung
keine organischen Lösungsmittel und trennt das unumgesetzte ß-Naphthol am Ende der Umsetzung nicht oder nur teilweise
durch Destillation ab. Stattdessen kühlt man vorteilhaft das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur ab und schlämmt
es mit Wasser auf« Man verwendet mindestens 15, zweckmäßig von 25 bis 60, vorzugsweise von j50 bis 40 McI Wasser/ bezogen auf
1 Mol Ausgangsnaphtholat bei der Extraktion und zweckmäßig schon
zur Aufschlämmung des Reaktionsgemische» Extraktionstemperaturen von 30 bis 1200C, vorzugsweise von 60 bis 1000C, insbesondere
von 75 bis 90°C, werden verwendet. Mit dem Extraktionsmittel
der Formel I wird in einer Menge von 0,2 bis 1,8, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Mol Benzol I je Mol Ausgangsnaphtholat extrahiert.
Bevorzugte Extraktionsmittel sind solche Benzole I, in deren Formel R1, Rp und R^ gleich oder verschieden sein können
und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1, 2 oder j5 Kohlenstoffatomen oder ein Bromatom
oder vorzugsweise ein Chloratom bedeuten. Vorteilhaft sind insbesondere
Benzole I mit 1 oder 2 Substituenten, vorzugsweise o-, m-, p-Chlortoluol, 0-, m-, p-Bromtoluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol,
Fluorbenzol, Jodbenzol, Brombenzol, o-, m-, p-Brombenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol,
n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Isobutylbenzol,
Pentylbenzol, Hexylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol,
1,2,4-Triäthylbenzol, 2,4-Dichlortoluol, Benzol, und insbesondere
Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol.
Vor der Extraktion wird das pH des wäßrigen Reaktionsgemische, das nach der Aufschlämmung gegebenenfalls noch mit
weiterem Wasser innerhalb der vorgenannten Mengen verdünnt wird,
-9-
6 Q 9 a 1 B / 1 IU q
- 9 - °·ζ· 30 910
auf einen Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7» insbesondere
von 5 bis 6, eingestellt, z.B. durch Zusatz von Mineralsäure wie Salzsäure.
Wird ein Teil des ß-Naphthols, z.B. 40 bis 80 Gew.% der Gesamtmenge
an im Reaktionsgemisch vorhandenem ß-Naphthol, vor der Extraktion abdestilliert, so wählt man vorteilhaft für die
Extraktion eine Wassermenge im Reaktionsgemisch von 25 bis 40 Mol und eine Menge an Benzol I von 0,8 bis 0,2 Mol je Mol
Ausgangsnaphtholat. Man kann auch leicht durch einen Vorversuch die Menge an Naphthol gegenüber Harz und Xanthon im Reaktionsgemisch bestimmen und entsprechend die Mengen an Wasser und
Benzolen I für die Extraktion einstellen. Bevorzugt sind 25 bis 50, insbesondere 30 bis 40 Mol Wasser und 0,2 bis 1,8, insbesondere
0,4 bis 0,6 Mol Benzol I je Mol ß-Naphthol, 25 bis 50, insbesondere 30 bis 4θ Mol Wasser und 5 bis 50, insbesondere 10
bis 20 Mol Benzol I je Mol Xanthon und 1 000 bis 6 000, insbesondere 3 000 bis 4 000 GeWo^ Wasser und 100 bis 1 000, insbesondere
200 bis 400 Gew.% Benzol I je Gewichtsmenge Harz bzw. Kondensationsprodukte des Naphthols,
Die Extraktion wird im allgemeinen während 1 bis 15 Minuten drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführte Als Extraktionsapparate können z.B. Sprühkolonnen,
Siebbodenkolonnen, Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit bewegten Einbauten oder rotierenden Einbauten, Drehscheibenextraktoren,
Graesser-Kontaktor, Trennsäulen, pulsierende Flüssigkeitssäulen,
Schüttelzylinder, Mischer-Abscheider-Batterien, Mischer-Abscheider-Türme, Kastenextraktoren, Zentrifugalextraktoren,
Perforatoren, verwendet werden. Aus dem Extrakt, der ß-Naphthol, Harz und Xanthon enthält, wird zweckmäßig durch
Destillation ß-Naphthol und Lösungsmittel isoliert, während Harz und Xanthon im Sumpf verbleiben. Die Lösungsmittelverluste
sind gering, das fast vollständig rückgewonnene ß-Naphthol kann direkt in der Reaktion wieder eingesetzt werden.
Das wäßrige extrahierte Gemisch wird bevorzugt erneut mit Säure versetzt, um die freie Carbonsäure zu erhalten; es können in
einem weiten Bereich beliebige Säuren und Verfahrer, der Umwand-
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lung eines Salzes in die entsprechende Säure angewendet werden.
Die vom ß-Naphthol befreite wäßrige Phase wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 50 bis 1000C, bevorzugt 70 bis 900C, insbesondere
75 bis 85°C, mit vorteilhaft wäßriger Salzsäure (z.B. 5 bis 35 Gew,$) auf pH unterhalb 4, vorzugsweise von 3 bis
4 angesäuert, während 5 bis 15 Minuten gerührt, anschließend z.B. auf 500C abgekühlt und abgesaugt. Geringe Verunreinigungen
der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure mit 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure
können mittels der weit besseren Löslichkeit der letzteren in heißem Wasser leicht abgetrennt werden. Das Isomere
läßt sich durch Abkühlen aus dem Abwasser abtrennen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente
von Lackfarbstoffen und Chrornierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe» Bezüglich der Verwendung
wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, insbesondere Ulimanns Standardwerk, Band 12, Seite 609, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten T'eile bedeuten
Gewichtsteile.
Ein RUhrautoklav wird mit 1 220 Teilen ß-Naphthol, βθ8 Teilen
wäßriger Natronlauge (50 Gew.^) und 27 Teilen wäßriger Kalilauge
(85 GeWo^) beschickt- Das Gemisch wird unter Stickstoff
gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von 26o°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Entwässerung
ist dann praktisch vollständig. Die Carboxylierung erfolgt
während 3 Stunden bei einer Temperatur von 26O0C mit trockenem
Kohlendioxid bei einem Druck von 7 at. Die Aufnahme von COp wird
über eine Gasuhr verfolgt. Nach Beendigung der Aufnahme werden bei 20 Torr 350 Teile ß-Naphthol abdestilliert und anschließend
in der vorher beschriebenen Weise wieder Kohlendioxid aufgepreßt und das Gemisch während 2 Stunden carboxyliert. Insgesamt
werden innerhalb einer Carboxylierungszeit von 300 Minuten
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• 11 - o.Z. 30 910
300 Teile Kohlendioxid aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird mit 5 000 Teilen Wasser ausgerührt und aufgelöst. Die auf 80
bis 900C abgekühlte Lösung wird mit 50-gewichtsprozentiger
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach während 15 Minuten mit insgesamt 800 Teilen Gemisch aus m- und
ρ-Xylol (Mengenverhältnis 2,3 s l) extrahiert. Danach werden
die Phasen getrennt und die wäßrige Phase bei 9O0C mit 50-gewichtsprozentiger
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und die ausgefällte 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
durch Filtration der 80°C heißen Lösung abgetrennt. Man erhält 530 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3~carbonsäure (73 $ der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit einem Gehalt von 99 Gew.% und einem ß-Naphtholgehalt
von 0,5 Gew.^. Der Schmelzpunkt liegt bei 218 bis 22O0C.
Die Xylol-Extraktionsphase wird im Vakuum von 12 Torr destilliert.
Man erhält 78O Teile Xylol und 325 Teile ß-Naphthol
(Siedepunkt 155°C/12 Torr). Als Destillationsrückstand verbleiben 130 Teile Harz und Xanthone.
■ Beispiel 2
Ein durch Entwässerung eines Gemisches aus 1 220 Teilen ß-Naphthol und 64-0 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew.^) erhaltenes
Natrium-ß-naphtholat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, carboxyliert und 455 Teile ß-Naphthol abdestilliert. Das
Reaktionsgemisch wird mit 5 000 Teilen Wasser aufgelöst. Die auf 8O0C abgekühlte Lösung wird mit Schwefelsäure (50 Gew.%)
auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach mit 750 Teilen Toluol während 15 Minuten extrahiert. Danach werden die beiden
Phasen getrennt, die wäßrige Phase bei 900C mit Schwefelsäure
(50 Gew.^) auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und die ausgefällte
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Filtration der 800C heißen Lösung abgetrennt. Man erhält 542 Teile 2-Hydroxynaph'thalin-3-carbonsäure
(72 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit
•einem Gehalt von 99 Gew.^, einem ß-Naphtholgehalt von 0,4 Gew.%
und Fp 217 bis 2210C.
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- 12 - O.Z. 30 910
Der Toluolextrakt wird destilliert. Man erhält 730 Teile Toluol
und 195 Teile ß-Naphthol. Als Destillationsrückstand verbleiben Harz und Xanthon.
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 2. Nach dem Auflösen des Reaktionsgemisches in 5 000 Teilen Wasser wird die auf 850C abgekühlte
Lösung mit Schwefelsäure (50 Gew.^) auf einen pH-Wert
von 6,5 angesäuert und danach mit insgesamt 900 Teilen Chlorbenzol
während 15 Minuten extrahiert. Nach.der Phasentrennung erfolgt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält 540 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (72 %
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit einem Gehalt von 99 Gew.^, einem
ß-Naphtholgehalt von 0,5 Gew.% und einem Fp 217 bis 2200C.
Der Chlorbenzolextrakt wird destilliert. Man erhält 860 Teile
Chlorbenzol und 193 Teile ß-Naphthol. Als Destillationsrückstand
verbleiben Harz und Xanthon.
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Die auf 850C abgekühlte
Lösung des Reaktionsgemisches wird mit 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert und danach
während 15 Minuten mit insgesamt 900 Teilen n-Propylbenzol
extrahiert. Nach der Phasentrennung erfolgt die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 520 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (73 %
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Naphtholat abzüglich des erhaltenen ß-Naphthols) mit einem Gehalt von 99 Gew.% und einem
ß-Naphtholgehalt von 0,5 Gew.^. Der Schmelzpunkt liegt bei 217
bis 2210C.
Der n-Propylbenzolextrakt wird im Vakuum (100 Torr) destilliert.
Man erhält 850 Teile n-Propylbenzol und 320 Teile ß-Naphthol. "
Als Destillationsrückstand verbleiben l40 Teile Harz und Xanthon.
609818/1049 _λ>
Claims (1)
- - 13 - o.z. 30 910" . PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von mindestens 15 Mol Wasser je Mol Ausgangsnaphtholat bei einem pH von 4 bis 8 und bei einer Temperatur von 30 bis 1200C mit Benzolen der Formelworin R-,, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein Halogenatom bedeuten, in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,8 Mol Benzol I je Mol Ausgangsnaphtholat extrahiert und aus dem extrahierten Gemisch den Endstoff in bekannter Weise abtrennt.BASF Aktiengesellschaft.609818/1049
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