JPH10265434A - ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法 - Google Patents

ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法

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JPH10265434A
JPH10265434A JP9067823A JP6782397A JPH10265434A JP H10265434 A JPH10265434 A JP H10265434A JP 9067823 A JP9067823 A JP 9067823A JP 6782397 A JP6782397 A JP 6782397A JP H10265434 A JPH10265434 A JP H10265434A
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bon6
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JP9067823A
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Inventor
Ryuzo Ueno
隆三 上野
Masaya Kitayama
雅也 北山
Kuniyo Yanagase
邦代 柳川瀬
Yoshiro Uchiyama
喜朗 内山
Shigeji Mori
繁治 森
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Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Original Assignee
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカ
リ金属塩の分離精製法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のア
ルカリ金属塩の混合物を水または水と水溶性有機溶剤を
用いて、非イオン性多孔質合成吸着剤で処理し、ヒドロ
キシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩を分離精
製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシナフタレ
ンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシナフタレンカルボン酸類は工
業的にはナフトール類をアルカリ金属塩としてコルベ・
シュミット法で製造されている。得られた生成物は未反
応物やカルボキシル基の置換位置の異なった種々のヒド
ロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の混合
物として得られる。例えば２−ナフトールからコルベ・
シュミット反応によりヒドロキシナフタレンカルボン酸
類を製造する際、２−ナフトールのナトリウム塩を用い
ると２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸(以
下、ＢＯＮ３と言う)を多く含む反応生成物が得られ
る。また２−ナフトールのカリウム塩を用いると２−ヒ
ドロキシナフタレン−６−カルボン酸(以下、ＢＯＮ６
と言う)含量の多い反応生成物が得られる。ただし、カ
リウム塩を用い、高圧下に反応を行う場合はＢＯＮ３含
量の多い反応生成物が得られる。また反応混合物には２
−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸(以下、
ＢＯＮ３,６と言う)なども含まる。
【０００３】これらヒドロキシナフタレンカルボン酸
類、例えばＢＯＮ６は芳香族ポリエステルの重要な原料
であり、特に加工性や流動性に優れた液晶ポリマーや高
弾性率で耐熱性に優れた樹脂または繊維を得るのに必要
な成分である。また、ＢＯＮ３、ＢＯＮ３，６はアゾ顔
料の原料として有用である。さらにヒドロキシナフタレ
ンカルボン酸類のアルカリ金属塩、例えばＢＯＮ３のナ
トリウム塩もそれ自体がアゾ顔料の原料として有用であ
る。したがって、これらの成分を反応混合物から分離精
製する技術は非常に重要である。
【０００４】この混合物から目的化合物を分離精製する
方法として、従来、反応液に塩酸や硫酸を加えてpＨを
所定の範囲に調整し、不純物または目的物を析出させる
方法、溶媒を用いて再結晶させる方法(特開平１−２１
６９５５号公報)、ジオキサンとの付加物として分離す
る方法(特開平２−１５０４６号公報)などが知られてい
る。しかしながらこれらの方法は生成したヒドロキシナ
フタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩を一担中和する
工程を経るため工業的な手法としては好ましい方法とは
言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はヒドロキシナ
フタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩混合物、特に２
−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸と２−ヒドロ
キシナフタレン−６−カルボン酸のアルカリ金属塩の混
合物を完全中和工程を経ることなく、極めて高い分離精
度で分離精製することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はヒドロキシナフ
タレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の混合物を非イオ
ン性多孔質合成吸着剤に吸着し、水または水と水溶性有
機溶剤を用いて処理することを特徴とするヒドロキシナ
フタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法に
関する。
【０００７】本明細書において溶剤で処理するとは予め
吸着剤に吸着させたヒドロキシナフタレンカルボン酸類
のアルカリ金属塩を、特定の溶媒で選択的に抽出または
吸着剤を詰めたカラムより溶離する方法などを言う。
【０００８】本明細書においてヒドロキシナフタレンカ
ルボン酸類とはヒドロキシナフタレンモノカルボン酸類
のみでなく、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テト
ラカルボン酸類などのポリカルボン酸類を包含する。
【０００９】本発明で用いる非イオン性多孔質合成吸着
剤において、スチレンおよびジビニルベンゼンを主体と
する芳香族系共重合体またはモノメタクリレートおよび
ジメタクリレートを主体とするメタクリル系共重合体を
基本構造とする非イオン性多孔質合成吸着剤は既に公知
であり、例えば、スチレンおよびジビニルベンゼンを主
体とする芳香族系共重合体を基本構造とする非イオン性
多孔質合成吸着剤としては、ダイヤイオン(商標：三菱
化学(株)製)のＨＰ１０、ＨＰ２０、ＨＰ２１、ＨＰ３
０、ＨＰ４０、ＨＰ５０、ＳＰ８５０およびＳＰ２０５
およびアンバーライト(商標：ローム・アンド・ハース
社製)のＸＡＤ２およびＸＡＤ４等が挙げられ、モノメ
タクリレートおよびジメタクリレートを主体とするメタ
クリル系共重合体を基本構造とする非イオン性多孔質合
成吸着剤としては、ダイヤイオンのＨＰ２ＭＧおよびア
ンバーライトＸＡＤ７およびＸＡＤ８等が挙げられる。
【００１０】本発明で用いる非イオン性多孔質合成吸着
剤は、多孔質の架橋重合体であり、有意量の比表面積お
よび細孔容積を有する。比表面積については１００ｍ2
／ｇ以上、好ましくは４００ｍ2／ｇ以上を有し、細孔
容積については、０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．
５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上を
有するものが適当である。比表面積が１００ｍ2／ｇ未
満、または細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の場合は、吸
着容量に影響を与え、分離性が悪くなる傾向がある。
【００１１】ＢＯＮ６は前述のこどくコルベ・シュミッ
ト法で製造されるが、その際、ＢＯＮ３が副生する。副
生するＢＯＮ３の量は用いるＢＯＮ６の製造法により異
なるが、このＢＯＮ３はそれ自体、顔料中間体などとし
て有用な化合物であるので、本発明の１つの目的はＢＯ
Ｎ６のアルカリ金属塩とＢＯＮ３のアルカリ金属塩とを
分離することにある。本発明により他の不純物または副
生する化合物を含むＢＯＮ６のアルカリ金属塩の精製も
同様に達成することができる。
【００１２】本発明ではコルベ・シュミット法などによ
り製造されたヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアル
カリ金属塩混合物を完全に中和することなく、通常ヒド
ロキシル基のアルカリ金属塩のみを遊離させることによ
り生成するカルボキシル基のみがアルカリ金属塩である
各種のヒドロキシナフタレンカルボン酸類を分離精製す
ることができる。
【００１３】これをＢＯＮ３のカリウム塩(以下ＢＯＮ
３−Ｋと言う)とＢＯＮ６のカリウム塩(以下ＢＯＮ６−
Ｋと言う)を含む反応生成物に付いて説明すると、過剰
のアルカリを含む反応生成物を、必要により部分中和
し、カルボン酸のカリウム塩とし、その水溶液または水
と水溶性有機溶剤の混合溶剤溶液を用いて非イオン性多
孔質合成吸着剤に吸着させ、次いで水あるいは水と水溶
性有機溶剤の混合溶剤で処理する。その際、水のみを使
用すると吸着剤からＢＯＮ６−Ｋが先に溶離され、ＢＯ
Ｎ３−Ｋは溶離がきわめて遅いかあるいは吸着されたま
まである。この展開溶剤中の水溶性有機溶剤の比率を高
めてゆくと、ＢＯＮ３−Ｋの溶離も容易になる。水溶性
有機溶剤の比率が低いとＢＯＮ３−Ｋの溶離する量は少
ないが、ＢＯＮ３−ＫとＢＯＮ６−Ｋの分離は明確であ
る。水溶性有機溶剤の比率を更に高めてゆくとＢＯＮ３
−Ｋの溶離量は増加するが、ＢＯＮ３−ＫとＢＯＮ６−
Ｋの溶離ピークは重なってくる。
【００１４】この傾向は使用する吸着剤の種類、水溶性
有機溶剤の種類、アルカリ金属の種類、中和度などによ
り変動するが、それらは、目的の化合物を最も効率よく
回収できる条件を実験的に確認することにより決めるこ
とができる。ＢＯＮ３,６のジカリウム塩は前述の非イ
オン性吸着剤に対して、ＢＯＮ６−Ｋよりもさらに弱い
吸着性を示すが、その分離も実験的に確認すればよい。
【００１５】処理はヒドロキシナフタレンカルボン酸類
のアルカリ金属塩を溶解する水または水と水溶性有機溶
剤を用いてバッチ法あるいはカラムクロマトグラフィー
法を用いて連続的に、あるいは回分的に行ってもよい。
バッチ法では、前述のようにＢＯＮ３のアルカリ金属塩
はＢＯＮ６のアルカリ金属塩に比較し、溶離がきわめて
遅いかあるいは吸着されたままであるので、反応生成物
を含む水溶液を吸着剤に供し、ＢＯＮ３のアルカリ金属
塩のみを吸着させたのち、ＢＯＮ６のアルカリ金属塩を
含む水溶液として分離すればよい。ＢＯＮ３のアルカリ
金属塩が必要な場合は吸着剤中に吸着された残存成分か
ら水溶性有機溶剤またはそれと水との混合溶剤で抽出す
ればよい。カラムクロマトグラフィー法を使用するとき
は、最初に水のみで展開し、次いで水と水溶性有機溶剤
を適当な混合比で混合した展開溶剤を用いて連続的に展
開すればよい。あるいは、最初から両者が分離して溶離
する比率で水と水溶性有機溶剤を配合した展開溶剤を使
用してもよい。展開溶剤中の水と水溶性有機溶剤の比率
を徐々に変化させながら連続的に展開してもよい。
【００１６】本発明に使用し得る水溶性有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、tert−ブタノールなどの
アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、アセトンなどのケトン類、ジメチルホルム
アミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどの含
硫黄化合物などが例示される。これらの有機溶剤は２種
以上混合して用いてもよい。さらにこれらに、水に対す
る溶解性の低い溶剤、例えばｎ−ブタノールなどのアル
コール類、ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル類、
メチルエチルケトンなどのケトン類を展開中に分離しな
い範囲で用いてもよい。特に好ましい水溶性有機溶剤は
アルコール類、特にメタノール、エタノール、プロピル
アルコールなどである。さらに溶剤の種類を順次変えて
展開してもよい。
【００１７】ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の塩を
形成するアルカリ金属はナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどであるが、工業的にはナトリウムまたはカリウム
が好ましい。コルベ・シュミット法により得られる反応
生成物は通常そのヒドロキシル基もカルボキシル基も塩
を形成しているので、そのような原料を使用するとき
は、カルボキシル基のみの塩が残存するのに必要な量の
酸を定量し、相当量の酸を用いて中和すればよい。この
ような目的に使用される酸は塩酸や硫酸などの強酸でも
よく、あるいは酢酸、プロピオン酸などの有機酸や炭酸
ガス、硫化水素などの酸性ガスであってもよい。
【００１８】本発明の方法による処理を繰り返して、特
定のヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属
塩の比率を高めることもできる。また、特開平２−４９
１５９号公報のごとき類似移動床法等により特定のヒド
ロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の濃度
および比率を高めることもできる。
【００１９】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１ 内径２８ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス製カラムに、展
開液(水または水−メタノール混合液、メタノール濃
度：０〜９０重量％)に懸濁させたスチレン及びジビニ
ルベンゼンを主体とする芳香族系共重合体を基本構造と
する非イオン性多孔質合成吸着剤(ダイヤイオンＨＰ２
０：三菱化学(株)製、比表面積：６０５ｍ2／ｇ、細孔
容積(水銀圧入法)：１．１８ｍｌ／ｇ)２００ｍｌを充
填し、分離精製用カラムを調製した。
【００２０】別に、２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸カリウム塩(以下、ＢＯＮ６−Ｋと表記する)
９．０ｇ及び２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン
酸カリウム塩(以下、ＢＯＮ３−Ｋと表記する)１．０ｇ
を展開液に溶解(ただし、メタノール濃度０重量％(イオ
ン交換水)の時はＢＯＮ６−Ｋ８．１ｇ、ＢＯＮ３−Ｋ
０．９ｇを溶解)し、原液１００ｇを調整した。
【００２１】次に、この原液を６．２ｍｌ(別に原液
６．２ｍｌの重量を測定しておく)を正確にはかり取
り、上記カラム合成吸着剤層上部に注入後、展開液を
６．２ｍｌ／分にて室温で展開させた。その後、カラム
下部から流出する展開液を約１５〜１００ｍｌ毎に分画
採取した。(メタノール濃度と分画採取量の相関を表１
に記載する。) 分画採取した各フラクションを秤量し、各溶液中のＢＯ
Ｎ６及びＢＯＮ３の濃度を高速液体クロマトグラフ装置
(６００Ｅ型ポンプ、４８６型ＵＶ検出器：Ｗaters Ｃo
rp.製)を用い測定後、カリウム塩換算した。
【００２２】この分析結果をもとに、流出展開液量を吸
着剤充填体積比(流出量累積体積比)に換算して横軸と
し、下式より得られた各フラクション中のＢＯＮ６−Ｋ
とＢＯＮ３−Ｋそれぞれの回収率を縦軸とし、図１、図
３、図５、図７、図９および図１１に示した。また、流
出量累積体積比を横軸とし、下式より得られたＢＯＮ６
−ＫとＢＯＮ３−Ｋ比率を縦軸とし図２、図４、図６、
図８、図１０および図１２に示した。(メタノール濃度
と図の相関を表１に記載する。）
【００２３】
【数１】
【００２４】
【表１】 図１〜図１２をもとにＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ３−Ｋの
分離精製結果を表２に記載する。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例２ ＢＯＮ６−Ｋの代わりにＢＯＮ６−Ｎａを用い、ＢＯＮ
３−Ｋの代わりにＢＯＮ３−Ｎａを用いたことと、カラ
ム下部から流出する溶液を約１００ｍｌ毎に分画採取し
たこと以外は実施例１のメタノール濃度０重量％（イオ
ン交換水)と同様にして展開させた。そして、実施例１
と同様にして、分画採取した各フラクションを秤量し、
各溶液中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３の濃度を測定し、ナト
リウム塩換算し、各フラクション中のＢＯＮ６−Ｎａと
ＢＯＮ３−Ｎａそれぞれの回収率を図１３に、ＢＯＮ６
−ＮａとＢＯＮ３−Ｎａそれぞれの比率を図１４に示し
た。ＢＯＮ３−Ｎａは流出せず、ＢＯＮ６−Ｎａが比率
１００％、回収率８０．１％にて回収できた。
【００２７】実施例３ 吸着剤としてダイヤイオンＳＰ８５０(比表面積：９９
５ｍ2／ｇ、細孔容積(窒素吸着法)１．２０ｍｌ／ｇ、
三菱化学(株)製)を用いたことと、展開液をメタノール
濃度５０重量％、７０重量％としたことと、カラム下部
から流出する溶液を約２０ｍｌ毎に分画採取したこと以
外は実施例１と同様にして展開させた。そして、実施例
１と同様にして、分画採取した各フラクションを秤量
し、各溶液中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３の濃度を測定し、
カリウム塩換算し、各フラクション中のＢＯＮ６−Ｋと
ＢＯＮ３−Ｋそれぞれの回収率を図１５および図１７
に、ＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ３−Ｋそれぞれの比率を図１
６および図１８に示した。(メタノール濃度と図の相関
を表３に記載する。)
【００２８】
【表３】 図１５〜図１８をもとにＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ３−Ｋ
の分離精製結果を表４に記載する。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例４ 吸着剤としてダイヤイオンＳＰ８２５(比表面積：９７
７ｍ2／ｇ、細孔容積(窒素吸着法)１．３９ｍｌ／ｇ、
三菱化学(株)製)を用いたことと、展開液をメタノール
濃度０重量％、５０重量％としたことと、カラム下部か
ら流出する溶液を約２０ｍｌ毎(メタノール濃度５０重
量％)または約１００ｍｌ(メタノール濃度０重量％)に
分画採取したこと以外は実施例１と同様にして展開させ
た。そして、実施例１と同様にして、分画採取した各フ
ラクションを秤量し、各溶液中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３
の濃度を測定し、カリウム塩換算し、各フラクション中
のＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ３−Ｋそれぞれの回収率を図１
９および図２１に、ＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ３−Ｋそれぞ
れの比率を図２０および図２２に示した。(メタノール
濃度と図の相関を表５に記載する。)
【００３１】
【表５】 図１９〜図２２をもとにＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ３−Ｋ
の分離精製結果を表６に記載する。
【００３２】
【表６】
【００３３】実施例５ 吸着剤としてダイヤイオンＳＰ２０７(比表面積：６２
７ｍ2／ｇ、細孔容積(水銀圧入法)０．７９ｍｌ／ｇ、
三菱化学(株)製)を用いたこと以外は実施例４と同様に
して展開させた。そして、実施例４と同様にして、分画
採取した各フラクションを秤量し、各溶液中のＢＯＮ６
及びＢＯＮ３の濃度を測定し、カリウム塩換算し、各フ
ラクション中のＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ３−Ｋそれぞれの
回収率を図２３および図２５に、ＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ
３−Ｋそれぞれの比率を図２４および図２６に示した。
（メタノール濃度と図の相関を表７に記載する。）
【００３４】
【表７】 図２３〜図２６をもとにＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ３−Ｋ
の分離精製結果を表８に記載する。
【００３５】
【表８】
【００３６】実施例６ 吸着剤としてモノメタクリレート及びジメタクリレート
を主体とするメタクリル系共重合体を基本構造とする非
イオン性多孔質合成吸着剤(ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ：
三菱化学(株)製、比表面積：４７３ｍ2／ｇ、細孔容積
(水銀圧入法)１．１５ｍｌ／ｇ)を用いたことと、カラ
ム下部から流出する溶液を約１５ｍｌ毎(メタノール濃
度５０重量％)または約５０ｍｌ(メタノール濃度０重量
％)に分画採取したこと以外は実施例４と同様にして展
開させた。そして、実施例４と同様にして、分画採取し
た各フラクションを秤量し、各溶液中のＢＯＮ６及びＢ
ＯＮ３の濃度を測定し、カリウム塩換算し、各フラクシ
ョン中のＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ３−Ｋそれぞれの回収率
を図２７および図２９に、ＢＯＮ６−ＫとＢＯＮ３−Ｋ
それぞれの比率を図２８および図３０に示した。(メタ
ノール濃度と図の相関を表９に記載する。）
【００３７】
【表９】 図２７〜図３０をもとにＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ３−Ｋ
の分離精製結果を表１０に記載する。
【００３８】
【表１０】
【００３９】比較例１ 吸着剤としてシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００：和光
純薬(株)製)を用いたことと、展開液としてメタノール
濃度０重量％(イオン交換水)を用いたことと、カラム下
部から流出する溶液を約３０ｍｌに分画採取したこと以
外は実施例１と同様にして展開させた。そして、実施例
１と同様にして、分画採取した各フラクションを秤量
し、各溶液中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３の濃度を測定し、
カリウム塩換算し、各フラクション中のＢＯＮ６−Ｋと
ＢＯＮ３−Ｋそれぞれの回収率を図３１に、ＢＯＮ６−
ＫとＢＯＮ３−Ｋそれぞれの比率を図３２に示すが、各
フラクションいずれにおいてもＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ
３−Ｋがそのまま検出され、吸着されずに全量流出して
いた。
【００４０】比較例２ 吸着剤として活性炭(クロマトグラフ用：和光純薬(株)
製)を用いたことと、カラム下部から流出する溶液を約
１００ｍｌに分画採取したこと以外は比較例１と同様に
して展開させた。そして、比較例１と同様にして、分画
採取した各フラクションを秤量し、各溶液中のＢＯＮ６
及びＢＯＮ３の濃度を測定したが、それぞれの各フラク
ション中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３−Ｋは検出されず、吸
着されたままであった。
【００４１】比較例３ 吸着剤としてポリアミド(ポリアミドＣ−１００：和光
純薬(株)製)を用いたことと、原液を３．０ｍｌ(別に原
液３．０ｍｌの重量を測定しておく)を正確にはかり取
り、上記カラム層上部に注入後、展開液を３．０ｍｌ／
分にて室温で展開させたことと、カラム下部から流出す
る展開液を約４５ｍｌ毎に分画採取したこと以外は比較
例１と同様にして展開させた。そして、比較例１と同様
にして、分画採取した各フラクションを秤量し、各溶液
中にはＢＯＮ６及びＢＯＮ３の濃度を測定したが、それ
ぞれの各フラクション中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３は検出
されず、吸着されたままであった。
【００４２】比較例４ 吸着剤として陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンＰＫ２１
６Ｋ：三菱化学(株)製、ダイヤイオンＳＫ１０４Ｋ：三
菱化学(株)製)を用いたことと、カラム下部から流出す
る溶液を約１５ｍｌに分画採取した以外は比較例１と同
様にして展開させた。そして、比較例１と同様にして、
分画採取した各フラクションを秤量し、各溶液中のＢＯ
Ｎ６及びＢＯＮ３の濃度を測定し、カリウム塩換算し、
各フラクション中のＢＯＮ６−Ｋ及びＢＯＮ３−Ｋそれ
ぞれの回収率を図３３および図３５に、ＢＯＮ６−Ｋと
ＢＯＮ３−Ｋそれぞれの比率を図３４及び図３６に示す
が、各フラクションいずれにおいてもＢＯＮ６−Ｋ及び
ＢＯＮ３−Ｋがそのまま検出され、吸着されずに全量流
出していた。(イオン交換樹脂と図の相関を表１１に記
載する。）
【００４３】
【表１１】
【００４４】比較例５ 吸着剤として陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０
Ｃ１：三菱化学(株)製、ダイヤイオンＷＡ２０Ｃ１：三
菱化学(株)製)を用いたことと、カラム下部から流出す
る溶液を約５０ｍｌに分画採取したこと以外は比較例１
と同様にして展開させた。そして、比較例１と同様にし
て、分画採取した各フラクションを秤量し、各溶液中の
ＢＯＮ６及びＢＯＮ３の濃度を測定したが、それぞれの
各フラクション中のＢＯＮ６及びＢＯＮ３は検出され
ず、吸着されたままであった。
【００４５】実施例７ 吸着剤としてダイヤイオンＳＰ２０７、ダイヤイオンＨ
Ｐ２ＭＧを用いたこと、原液をＢＯＮ６−Ｋ５．０ｇ、
ＢＯＮ３−Ｋ５．０ｇ及び２−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジカルボン酸 ジカリウム塩(以下、ＢＯＮ
３，６−Ｋ２と表記する)５．０ｇを展開液(イオン交換
水)にて溶解し調製したこと、カラム下部から流出する
溶液を約３０ｍｌ毎(ダイヤイオンＳＰ２０７)または約
２０ｍｌ(ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ)に分画採取したこと
以外は実施例４と同様にして展開させた。そして、実施
例４と同様にして、分画採取した各フラクションを秤量
し、各溶液中のＢＯＮ６、ＢＯＮ３およびＢＯＮ３，６
の濃度を測定し、カリウム塩換算し、各フラクション中
のＢＯＮ６−Ｋ、ＢＯＮ３−Ｋ、ＢＯＮ３，６−Ｋ２そ
れぞれの回収率を図３７および図３９中に、ＢＯＮ６−
ＫとＢＯＮ３−Ｋ、ＢＯＮ３，６−Ｋ２それぞれの比率
を図３８および図４０に示した(吸着剤と図の相関を表
１２に記載する)。
【００４６】
【数２】
【００４７】
【表１２】 図３７〜４０をもとにＢＯＮ６−Ｋ、ＢＯＮ３−Ｋおよ
びＢＯＮ３，６−Ｋ２の分離精製結果を表１３に示す。
【００４８】
【表１３】
【００４９】
【発明の効果】本発明方法を使用するとコルベ・シュミ
ット法などで得られたヒドロキシナフタレンカルボン酸
類のアルカリ金属塩混合物から、これを完全に中和する
ことなく、高い精度と収率で目的とするヒドロキシナフ
タレンカルボン酸のアルカリ金属塩を分離精製すること
が可能となり、工業的生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において展開溶剤として水を使用し
たときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示
す図。
【図２】 実施例１において展開溶剤として水を使用し
たときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示
す図。
【図３】 実施例１において展開溶剤として水９０重量
％およびメタノール１０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図４】 実施例１において展開溶剤として水９０重量
％およびメタノール１０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図５】 実施例１において展開溶剤として水７０重量
％およびメタノール３０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図６】 実施例１において展開溶剤として水７０重量
％およびメタノール３０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図７】 実施例１において展開溶剤として水５０重量
％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図８】 実施例１において展開溶剤として水５０重量
％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図９】 実施例１において展開溶剤として水３０重量
％およびメタノール７０重量％を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図１０】 実施例１において展開溶剤として水３０重
量％およびメタノール７０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図１１】 実施例１において展開溶剤として水１０重
量％およびメタノール９０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図１２】 実施例１において展開溶剤として水１０重
量％およびメタノール９０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図１３】 実施例２において展開溶剤として水のみを
使用したときのＢＯＮ６−Ｎa塩とＢＯＮ３−Ｎa塩の回
収率を示す図。
【図１４】 実施例２において展開溶剤として水のみを
使用したときのＢＯＮ６−Ｎa塩とＢＯＮ３−Ｎa塩の成
分比を示す図。
【図１５】 実施例３において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図１６】 実施例３において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図１７】 実施例３において展開溶剤として水３０重
量％およびメタノール７０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図１８】 実施例３において展開溶剤として水３０重
量％およびメタノール７０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図１９】 実施例４において展開溶剤として水を使用
したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を
示す図。
【図２０】 実施例４において展開溶剤として水を使用
したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を
示す図。
【図２１】 実施例４において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図２２】 実施例４において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図２３】 実施例５において展開溶剤として水を使用
したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を
示す図。
【図２４】 実施例５において展開溶剤として水を使用
したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を
示す図。
【図２５】 実施例５において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図２６】 実施例５において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図２７】 実施例６において展開溶剤として水を使用
したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を
示す図。
【図２８】 実施例６において展開溶剤として水を使用
したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を
示す図。
【図２９】 実施例６において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図３０】 実施例６において展開溶剤として水５０重
量％およびメタノール５０重量％を使用したときのＢＯ
Ｎ６−Ｋ塩とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図３１】 比較例１(吸着剤:シリカゲル)において展
開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯ
Ｎ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図３２】 比較例１(吸着剤:シリカゲル)において展
開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ６−Ｋ塩とＢＯ
Ｎ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図３３】 比較例４(吸着剤:陽イオン交換樹脂)にお
いて展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ６−Ｋ塩
とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図３４】 比較例４(吸着剤:陽イオン交換樹脂)にお
いて展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ６−Ｋ塩
とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図３５】 比較例４(吸着剤:陽イオン交換樹脂)にお
いて展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ６−Ｋ塩
とＢＯＮ３−Ｋ塩の回収率を示す図。
【図３６】 比較例４(吸着剤:陽イオン交換樹脂)にお
いて展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ６−Ｋ塩
とＢＯＮ３−Ｋ塩の成分比を示す図。
【図３７】 実施例７(吸着剤：ダイヤイオンＳＰ２０
７)において展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩、ＢＯＮ３−Ｋ塩およびＢＯＮ３，６−Ｋ２塩
の回収率を示す図。
【図３８】 実施例７(吸着剤：ダイヤイオンＳＰ２０
７)において展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩、ＢＯＮ３−Ｋ塩およびＢＯＮ３，６−Ｋ２塩
の成分比を示す図。
【図３９】 実施例７(吸着剤：ダイヤイオンＨＰ２Ｍ
Ｇ)において展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩、ＢＯＮ３−Ｋ塩およびＢＯＮ３，６−Ｋ２塩
の回収率を示す図。
【図４０】 実施例７(吸着剤：ダイヤイオンＨＰ２Ｍ
Ｇ)において展開溶剤として水を使用したときのＢＯＮ
６−Ｋ塩、ＢＯＮ３−Ｋ塩およびＢＯＮ３，６−Ｋ２塩
の成分比を示す図。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のア
    ルカリ金属塩の混合物を非イオン性多孔質合成吸着剤に
    吸着し、水または水と水溶性有機溶剤を用いて処理する
    ことを特徴とするヒドロキシナフタレンカルボン酸類の
    アルカリ金属塩の分離精製法。
  2. 【請求項２】 非イオン性多孔質合成吸着剤がスチレン
    およびジビニルベンゼンを主体とする芳香族系共重合体
    またはモノメタクリレートおよびジメタクリレートを主
    体とするメタクリレート系共重合体である請求項１記載
    のヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩
    の分離精製法。
  3. 【請求項３】 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のア
    ルカリ金属塩の混合物が２ーヒドロキシナフタレン−３
    −カルボン酸のアルカリ金属塩と２−ヒドロキシナフタ
    レン−６−カルボン酸のアルカリ金属塩を含む請求項１
    記載のヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金
    属塩の分離精製法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のア
    ルカリ金属塩がカルボン酸の塩である請求項１記載のヒ
    ドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分
    離精製法。
  5. 【請求項５】 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のア
    ルカリ金属塩の混合物を水または水と水溶性有機溶剤に
    溶解し、これを非イオン性多孔質合成吸着剤を充填した
    カラム上に注入し、まず水または水含有比率の高い水溶
    性有機溶剤で、次いで水溶性有機溶剤含有比率を増加し
    て展開する請求項１記載のヒドロキシナフタレンカルボ
    ン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法。
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