KR100450484B1 - 히드록시나프탈렌카르복실산류의분리정제법 - Google Patents

히드록시나프탈렌카르복실산류의분리정제법 Download PDF

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가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
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Abstract

본 발명은 각종 히드록시나프탈렌카르복실산류를 함유하는 히드록시나프탈렌카르복실산의 혼합물을 스티렌 및 디비닐벤진을 주체로 하는 방향족계 공중합체 또는 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제로 처리함으로써, 효율적으로 각 히드록시나프탈렌카르복실산류로 분리하는 방법.

Description

히드록시나프탈렌카르복실산류의 분리 정제법 {METHOD FOR SEPARATING AND PURIFYING HYDROXYNAPHTHALENECARBOXYLIC ACIDS}
기술분야 및 배경기술
히드록시나프탈렌카르복실산류의 분리 정제법에 관한 것이다.
히드록시나프탈렌카르복실산류, 예를 들면 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산은 방향족계 폴리에스테르의 중요한 원료로서, 특히 가공성이나 유동성이 뛰어난 액정 폴리머나 고탄성율로 내열성이 뛰어난 수지 또는 섬유를 얻는 데 필요한 성분 이다. 또한 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산은 아조계 염료의 원료로서 유용하다.
2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산 (이하, 「BON 6」라 함) 혹은 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산 (이하, 「BON 3」라 함) 의 제조는, 소위 콜베ㆍ슈미트 반응에 의거하여 β-나프토올의 알칼리염과 이산화탄소의 반응으로 이루어지고 있다 (일본 공개특허공보 소57-95939 호, 일본 공개특허공보 소57-197244 호, 일본 공개특허공보 소58-99436 호 및 일본 공개특허공보 소63-146843 호 등). 상기 반응으로 얻어진 반응액 중에는 목적물 외에 이성체인 BON 3 이나 BON 6 이나 그 밖의 불순물이 함유되어 있다.
최근, 당발명자들은 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 (이하, BON 3,6 라 함) 은 2-나프토올칼륨염과 이산화탄소를 특정 조건하에서 반응시킴으로써 높은수율로 얻을 수 있음을 발견하였으나, 생성물 중에는 여전히 실질적인 양의 BON 6 이나 BON 3 이 함유되어 있다.
이러한 히드록시나프탈렌카르복실산류는 그 용도나 특성에 차이가 있기 때문에, 반드시 정제가 필요하며, 여러 가지 정제법이 제안되어 있다.
예를 들면, BON 6 를 분리 정제하는 수단으로서는, 상기 반응액에 물을 가하고, 염산이나 황산 등의 광산으로 pH 를 약 3 ~ 4 로 조정하여 BON 6 조제물 (粗製物) 을 석출시키고, 이것을 희석 메탄올 등의 물-알코올계 용매로 세정함으로써, BON 6 와 BON 3 를 분리하여 나누는 방법이 알려져 있다.
또 다른 수법으로서는, BON 6 조제물을 지방족 에테르를 함유하는 수용액을 용매로 하여 재결정시키는 방법 (일본 공개특허공보 평1-216955 호) 이나, 디옥산과의 부가물로서 결정화시키고, 그 첨가물로부터 BON 6 를 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평2-15046 호 및 일본 공개특허공보 평2-218643 호) 등이 알려져 있다.
동일한 방법은 BON 3,6 를 BON 3 및 BON 6 로 부터 분리하기 위하여 이용할 수 있으나, 이러한 방법도 충분히 만족할 수 있는 것은 아니며, 불순물이 많은 반응물에서는 고순도의 분리 정제물을 얻을 수 없었다.
발명의 개시
본 발명은 각종 히드록시나프탈렌카르복실산류의 혼합물을 함유하는 용액을 스티렌 및 디비닐벤젠을 주체로하는 방향족계 공중합체 또는 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본 구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제로 처리함으로써, 각 히드록시나프탈렌카르복실산류로 분리하는 것을 특징으로 하는 히드록시나프탈렌카르복실산류의 분리 정제법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서 흡착제로 처리한다는 것은, 히드록시나프탈렌카르복실산류를 미리 용매에 용해시키고 이것을 흡착제에 흡착시켜, 용매로 선택적으로 추출하거나 또는 흡착제를 채워넣은 칼럼으로부터 용출 (溶出) 시키는 방법 등을 말한다.
본 명세서에 있어서 히드록시나프탈렌카르복실산류란, 히드록시나프탈렌모노카르복실산류 뿐만 아니라, 디카르복실산류, 트리카르복실산류, 테트라카르복실산류 등의 폴리카르복실산류를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 스티렌 및 디비닐벤젠을 주체로 하는 방향족계 공중합체 또는 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제는 이미 공지되어 있으며, 예를 들면 스티렌 및 디비닐벤젠을 주체로 하는 방향족계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제로서는, 다이야이온 (상표 : 미츠비시가가쿠(주)제) 의 HP10, HP20, PH21, PH30, PH40, HP50, SP850 및 SP205 및 앰버라이트 (상표 : 롬·앤드·하스사 제) 의 XAD2 및 XAD4 등을 들 수 있고, 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제로서는, 다이야이온의 HP2MG 및 앰버라이트 XAD7 및 XAD8 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 다공질 합성흡착제는 다공성 가교중합체로서, 유의량의 비표면적 (比表面的) 및 세공용적 (細孔容積) 을 가진다. 비표면적은 100 m2/g 이상, 바람직하게는 400 m2/g 이상이고, 세공용적은 0.1 ㎖/g 이상, 바람직하게는 1.0 ㎖/g 이상인 것이 적당하다. 비표면적이 100 m2/g 미만, 또는 세공용적이 0.1 ㎖/g 미만인 경우에는, 흡착용량에 영향을 미쳐서 분리성이 악화되는 경향이 있다.
BON 6 는 상술한 바와 같이 콜베·슈미트법으로 제조되는데, 이 때 BON 3 가 부생된다. 부생되는 BON 3 의 양은 사용하는 BON 6 의 제조법에 따라 달라지지만, 이 BON 3 는 그 자체가 안료 중간체 등으로서 유용한 화합물이기 때문에, 본 발명의 하나의 목적은 BON 6 와 BON 3 를 분리하는데 있으나, 본 발명에 의하여 다른 불순물 또는 부생되는 화합물을 함유하는 BON 6 의 정제도 동시에 달성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 흡착제에는 BON 6 보다 BON 3 측이 강하게 흡착되며 또한 그 외의 불순물도 흡착된다. 따라서, 불순물 또는 BON 3 등이 부생되는 화합물을 함유하는 BON 6 를 함유하는 용액을 상기 흡착제로 처리함으로써, 불순물 또는 BON 3 등이 부생되는 화합물은 상기 흡착제에 흡착되므로, BON 6 를 함유하는 용액으로부터 이들을 제거할 수 있다.
BON 3 를 주생성물로서 함유하는 히드록시나프탈렌카르복실산류의 혼합물도 또한 콜베·슈미트법으로 얻을 수 있다. 이 경우에도 BON 6 가 부생되므로 먼저 BON 6 를 용출시킨 후, 동일하거나 또는 다른 용매로 BON 3 를 용출시키면 된다. 또한 조건에 따라서는 BON 3,6 도 부생되기 때문에 후술하는 바와 같이 BON 6 를 용출시킨 후, 동일하거나 또는 다른 용매로 이것을 회수할 수도 있다.
그리고, BON 3,6 는 아조계 염료의 원료로서 유용하지만, 상술한 바와 같이 BON 3,6 를 목적으로 한 반응 생성물 중에는 BON 3 나 BON 6 가 함유되어 있다. BON 3,6 는 상술한 비이온성 다공질 흡착제에 대하여 BON 3 와 BON 6 의 거의 중간의 흡착성을 나타냄이 판명되었다. 따라서, 이것도 마찬가지로 분리 정제할 수 있다. 예를 들면 BON 3, BON 6 및 BON 3,6 의 혼합물을 본 발명에 사용하는 비이온성 다공질 합성흡착제를 채워넣은 칼럼을 이용하여 용출하면 BON 6, BON 3,6 및 BON 3 의 순으로 회수된다. 또한, BON 6 와 BON 3,6 의 혼합물에서는 BON 6 가, BON 3 와 BON 3,6 의 혼합물에서는 BON 3,6 가 각각 먼저 용출된다.
본 발명의 방법에 의하여 흡착된 히드록시나프탈렌카르복실산류를 분리 회수하기 위해서는, 원하는 히드록시나프탈렌카르복실산을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하면 된다. 구체적으로는 메탄올 및 n-프로판올 등의 알코올류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 황화합물류, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젤 및 톨루엔 등의 방향족류, 아세트산 등의 유기산류, 아세트산 에틸 등의 유기산 에스테르류 및 물 등의 극성용매를 들 수 있고, 흡착제의 종류에 맞게 여러가지 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 알코올류이고, 특히 메탄올이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 2 종류 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매는 BON 3, BON 3,6 및 BON 6 모두를 용해시키는 단일 용매를 사용해서 흡착제에 대한 흡착성의 차이에만 의존하여 분리 정제하여도 되고, 또는 각각을 특이적으로 용해시키는 용매로 목적하는 히드록시나프탈렌카르복실산류를 선택적으로 추출 회수하여도 되고, 아니면 각각에 대하여 상이한 용해성을 가지는 용매로 순차적으로 용출하여도 된다.
비이온성 다공질 합성흡착제에 의한 처리는 회분법, 연속법 중 어느 것을 이용하여도 되고, 또한 배치식 흡착분리법이어도 칼럼을 사용한 용출법이어도 된다.
본 발명의 처리방법으로서 칼럼법을 채택할 때에는 흡착 칼럼 크로마토그래피로 실행하는 것이 편리하다. 크로마토 전개에서 사용하는 전개액으로서는, BON 6, BON 3 및 BON 3,6 를 용해시킬 수 있는 용매이면 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메탄올 및 n-프로판올 등의 알코올류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 황화합물류, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족류, 아세트산 등의 유기산류, 아세트산 에틸 등의 유기산 에스테르류 및 물 등의 극성용매를 들 수 있고, 흡착제의 종류에 맞게 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 알코올류이고, 특히 메탄올이 바람직하다. 또, 이들 전개액은 서로 혼합할 수 있는 것이면 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 혼합비에 따라 분리능을 높일 수도 있다. 또한, 용매의 종류를 순차적으로 바꾸어 전개시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 방법에 의한 처리를 반복하여, 특정한 히드록시나프탈렌카르복실산류의 비율을 높이는 목적으로 사용할 수도 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평2-49159 호와 강이 의사이동상법 (疑似移動床法) 등에 의하여 특정한 히드록시나프탈렌카르복실산류의 농도 및 비율을 높일 수도 있다.
본 발명의 방법에 의하여 공업적 실용성이 충분한 순도로 히드록시나프탈렌카르복실산류를 정제할 수 있으나, 더룩 높은 순도가 요구되는 경우에는 공지의 정제수단, 예를 들면 재결정법 등을 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명을 BON 6, BON 3, BON 3,6 를 사용하여 설명하였으나, 본 발명은 이들 히드록시나프탈렌카르복실산류로 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 실시예 1 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 2 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 3 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 은 실시예 4 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 은 실시예 1 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 2 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 3 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 5 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9 은 실시예 5 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 6 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 회수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 6 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6 및 BON 3 각각의 비율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12 은 실시예 7 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 각각의 회수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 7 에 있어서 유출량 누적 체적비에 대한 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 각각의 회수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
실시예 1
내경 28 mm, 길이 400 mm 의 유리제 칼럼관에 전개액 메탄올에 현탁시킨 스티렌 및 디비닐벤젠을 주체로 하는 방향족계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제 (다이야이온 HP20 : 미츠비시가가쿠(주) 제, 비표면적 : 605m2/g, 세공용적 (수온 압입법) : 1.18 ㎖/g) 200 ㎖ 를 충전하여, 분리정제용 칼럼으로 한다. 또한, BON 6 (우에노세이야쿠(주) 제) 2.9 g 및 BON 3 (우에노세이야쿠(주) 제) 11.0 g 을 메탄올에 용해시켜, 원액 100 g 을 조제한다.
이어서, 이 원액을 5.0 g 칭량하고, 상기 칼럼 합성 흡착제층 상부에 주입한후, 메탄올을 6.2 ㎖/분으로 실온에서 전개시킨다. 그 후, 칼럼하부로부터 유출되는 메탄올 용액을 약 15 ㎖ 마다 분획을 채취하고, 메탄올 용액을 합계 약 400 ㎖유출시킨다.
분획 채취한 각 프랙션 (fraction) 을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 고속 액체 크로마토그래프 장치 (600E형 펌프, 441형 UV 검출기 : Waters Corp. 제) 를 사용하여 측정한다.
이 분석 결과를 근거로 유출 메탄올 용액량을 흡착제 충전 체적비 (유출량 누적 체적비) 로 환산하여 가로축으로 하고, 하기 식에 의하여 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 및 BON6 의 비율을 산출하여 도 1 에 나타낸다.
BON 6 의 회수율 (%) = (프랙션 중의 BON 6 의 중량/원액 5 g 중의 BON 6 의 중량) ×100
BON 3 의 회수율 (%) = (프랙션 중의 BON 3 의 중량/원액 5 g 중의 BON 3 의 중량) ×100
BON 6 의 회수율 (%) = (프랙션 중의 BON 6 의 중량/프랙션 중의 BON 6 및 BON 3 의 중량) ×100
도 1 에서 알 수 있는 바와 같이 BON 6 은 유출량 누적 체적비 0.6 ~ 1.4 의 각 분 (分) 으로 유출되고, BON 3 는 0.8 ~ 2.4 의 각 분으로 유출되기 때문에, 양자를 분리할 수 있었다. 또한 유출량 누적 체적비 0.5 ~ 1.0 에 있어서, BON 6 는 비율 93 % 이상, 회수율 71.4 % 로 회수할 수 있었다. 그리고 BON 3 는 비율 98 % 이상, 회수율 78.5 % 였다.
실시예 2
흡착제로서 다이야이온 SP850 (비표면적 : 995 m2/g, 세공용적 (질소 흡착법) : 1.20 ㎖/g, 미츠비시가가쿠(주) 제) 를 사용한 것과, 원액 중의 BON 6 를 2.8 g, BON 3 를 11.4 g 으로 한 것과 칼럼하부로부터 유출되는 메탄올 용액을 약 30 ㎖ 마다 분획 채취한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율을 산출하여 도 2 에 나타낸다.
도 2 에서 알 수 있는 바와 같이 BON 6 는 유출향 누적 체적비 0.8 ~ 2.0 의 각 분으로 유출되고, BON 3 는 1.3 ~ 3.8 의 각 분으로 유출되기 때문에, 양자를 분리할 수 있었다. 또한 유출량 누적 체적비 0.9 ~ 1.1 에 있어서, BON 6 는 비율 99 % 이상, 회수율 79.2 % 로 회수할 수 있었다. 그리고 BON 3 는 비율 96 % 이상, 회수율 96.4 % 였다.
실시예 3
흡착제로서 다이야이온 SP205 (비표면적 : 507 m2/g, 세공용적 (수은 압입법) : 1.04 ㎖/g, 미츠비시가가쿠(주) 제) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율을 산출하여 도 3 에 나타낸다.
도 3 에서 알 수 있는 바와 같이 BON 6 는 유출량 누적 체적비 0.6 ~ 1.8 의 각 분으로 유출되고, BON 3 는 0.9 ~ 3.4 의 각 분으로 유출되기 때문에, 양자를 분리할 수 있었다. 또한 유출량 누적 체적비 0.7 ~ 0.9 에 있어서, BON 6 는 비율 92 % 이상, 회수율 63.0 % 로 회수할 수 있었다. 그리고 BON 3 는 비율 92 % 이상, 회수율 81.5 % 였다.
실시예 4
흡착제로서 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제 (다이야이온 HP2MG : 미츠비시가가쿠(주) 제, 비표면적 : 473 m2/g, 세공용적 (수은 압입법) : 1.15 ㎖/g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3각각의 회수율 및 BON 6 의 비율을 산출하여 도 4 에 나타낸다.
도 4 에서 알 수 있는 바와 같이 BON 6 는 유출량 누적 체적비 0.6 ~ 2.0 의 각 분으로 유출되고, BON 3 는 0.9 ~ 2.9 의 각 분으로 유출되기 때문에, 양자를 분리할 수 있었다. 또한 유출량 누적 체적비 0.7 ~ 0.9 에 있어서, BON 6 는 비율 52 % 이상, 회수율 32.8 % 로 회수할 수 있었다. 그리고 BON 3 는 비율 91 % 이상, 회수율 33.2 % 였다.
비교예 1
흡착제로서 양이온 교환수지 (다이야이온 PK216H : 미츠비시가가쿠(주) 제)를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율을 산출하여 도 5 에 나타낸다.
BON 6 가 유출된 모든 각 분 (0.3 ~ 2.8) 에서 BON 3 가 76 % 이상의 비율로 BON 6 와 공존하고 있기 때문에, BON 6 를 분리 정제할 수는 없었다.
비교예 2
흡착제로서 양이온 교환수지 (다이야이온 SK204H : 미츠비시가가쿠(주) 제) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일 한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율을 산출하여 도 6 에 나타낸다.
BON 6 가 유출된 모든 각 분 (0.4 ~ 2.6) 에서 BON 3 가 66 % 이상의 비율로 BON 6 와 공존하고 있기 때문에, BON 6 를 분리 정제할 수는 없었다.
비교예 3
흡착제로서 폴리아미드 (폴리아미드 C-100 : 와코쥰야쿠고교(주) 제) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 및 BON 6 의 비율을 산출하여 도 7 에 나타낸다.
BON 6 가 유출된 모든 각 분 (0.4 ~ 1.4) 에서 BON 3 가 65 % 이상의 비율로 BON 6 와 공존하고 있기 때문에, BON 6 를 분리 정제할 수는 없었다.
비교예 4, 5 및 6
흡착제로서, 각각 순서대로 음이온 교환수지 (다이야이온 WA10 : 미츠비시가가쿠(주) 제), 음이온 교환수지 (다이야이온 WA20 : 미츠비시가가쿠(주) 제), 활성탄 (크로마토그래프용 : 와코쥰야쿠고교(주) 제) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 각각 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하였으나, 각가의 모든 각 프랙션에서 BON 6 및 BON 3 는 검출되지 않았으며 흡착된 상태 그대로였다.
비교예 7
흡착제로서, 실리카겔 (와코길 C-200 : 와코쥰야쿠고교(주) 제) 을 사용한것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하였으나, 모든 각 프랙션에서 BON 6 및 BON 3 가 그대로 검출되어 흡찰되지 않고 전량 유출되어 있었다.
실시예 5
BON 6 (18.3 g) 및 BON 3 (2.0 g) 를 메탄올에 용해시켜 원액 100 g 을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6와 BON 3 각각의 회수율 (도 8) 및 BON 6 와 BON 3 각각의 비율 (도 9) 을 산출한다.
BON 6 는 비율 99 % 이상, 회수율 91.7 % 로, 및 BON 3 는 비율 99% 이상, 회수율 60.0 % 로 각각 회수할 수 있었다.
실시예 6
BON 6 (18.3 g) 및 BON 3 (2.0 g) 를 메탄올에 용해시켜 원액 100 g 을 조제한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6 및 BON 3 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6 와 BON 3 각각의 회수율 (도 10) 및 BON 6 와 BON 3 각각의 비율 (도 11) 을 산출한다.
BON 6 는 비율 99 % 이상, 회수율 96.4 % 로, 및 BON 3 는 비율 99 % 이상, 회수율 71.0 % 로 각각 회수할 수 있었다.
실시예 7
BON 6 (0.25 g) 및 BON 3 (0.24 g) 및 BON 3,6 (0.72 g) 을 메탄올에 용해시켜 원액 100 g 을 조제한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 메탄올을 전개시킨다.
그리고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 의 농도를 측정하고, 각 프랙션 중의 BON 6, BON 3 와 BON 3,6 각각의 회수율 (도 12) 및 BON 6, BON 3 와 BON 3,6 각각의 비율 (도 13) 을 산출한다.
BON 6 는 비율 66 % 이상, 회수율 62.1 % 로, BON 3 는 비율 91 % 이상, 회수율 44.0 % 로, 및 BON 3.6 는 비율 93 % 이상, 회수율 64.8 % 로 각각 회수할 수 있었다.
비교예 8
흡착제로서 활성탄 (크로마토그래프용 : 와코쥰야쿠고교(주) 제) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방밥으로 메탄올을 전개한다.
그리고, 실시예 7 과 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액중의 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 의 농도를 측정하였으나, 각각의 모든 각 프랙션에서 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 는 검출되지 않았으며, 흡착된 상태 그대로였다.
비교예 9
흡착제로서 실리카겔 (와코겔 C-200 : 와코쥰야쿠고교(주) 제) 를 사용한 것이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 메탄올을 전개한다.
그리고, 실시예 7 과 동일한 방법으로 분획 채취한 각 프랙션을 칭량하고, 각 용액 중의 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 의 농도를 측정하였으나, 각각의 모든 각 프랙션에서 BON 6, BON 3 및 BON 3,6 가 그대로 검출되어 흡착되지 않고 전량 유출되어 있었다.
이상에서 스티렌 및 디비닐벤젠을 주체로 하는 방향족계 공중합체 또는 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본구조로 하는 비이온성 다공질 합성흡착제를 사용함으로써, BON 3, BON 6, BON 3,6 등의 히드록시나프탈렌카르복실산류를 분리 정제할 수 있다.

Claims (3)

  1. 각종 히드록시나프탈렌카르복실산류의 혼합물을 함유하는 용액을 스티렌 및 디비닐벤젠을 주체로 하는 방향족계 공중합체 또는 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 주체로 하는 메타크릴계 공중합체를 기본구조로 하고 비표면적 100 m2/g 이상 및 세공용적 0.1 ml/g 이상인 비이온성 다공질 합성 흡착제로 처리함으로써, 각 히드록시나프탈렌카르복실산류로 분리하는 것을 특징으로 하는 히드록시나프탈렌카르복실산류의 분리 정제법.
  2. 제 1 항에 있어서, 각종 히드록시나프탈렌카르복실산류의 혼합물이 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산, 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산 및 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 중 적어도 2종을 함유하는 혼합물인 분리 정제법.
  3. 제 1 항에 있어서, 흡착제에 의한 처리를 흡착 칼럼 크로마토그래피에 의하여 실시하는 분리 정제법.
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