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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen und
Reinigen von Hydroxynaphthalencarbonsäuren.
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Hydroxynaphthalencarbonsäuren, wie 2-Hydroxynaphthalen-6-
carbonsäure, sind wichtige Rohmaterialien für aromatische
Polyester und unerlässlich insbesondere zur Herstellung von
flüssig kristallinen Polymeren mit ausgezeichneter
Verarbeitbarkeit und Fluidität sowie Harzen oder Fasern mit
einer hohen Elastizität und Hitzebeständigkeit. Ferner
eignen sich 2-Hydroxynaphthalen-3-carbonsäure und
2-Hydroxynaphthalen-3,6-dicarbonsäure als Rohmaterialien für Pigmente
oder Farbstoffe des Azotyps.
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2-Hydroxynaphthalen-6-carbonsäure (hiernach als "BON6"
bezeichnet) und 2-Hydroxynaphthalen-3-carbonsäure (hiernach
als "BON3" bezeichnet) wurden durch Umsetzen alkalischer
Salze von β-Naphthol und Kohlendioxid nach der Kolbe-
Schmitt-Reaktion hergestellt (japanische Patentanmeldung
KOKAI Sho. 57-95939, japanische Patentanmeldung KOKAI Sho.
57-197244, japanische Patentanmeldung KOKAI Sho. 58-99436
und japanische Patentanmeldung KOKAI Sho. 63-146843 usw.).
Die nach vorstehender Reaktion gewonnenen Reaktionsgemische
enthalten neben den tatsächlichen Produkten Isomere wie
BON3, BON6 sowie weitere Verunreinigungen.
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Vor Kurzem wurde gefunden, dass 2-Hydroxynaphthalen-3,6-
dicarbonsäure durch Umsetzen des Kaliumsalzes von 2-Naphthol
mit Kohlendioxid unter bestimmten Bedingungen in hoher
Ausbeute gewonnen werden kann; das Reaktionsgemisch enthält
jedoch immer noch wesentliche Mengen BON6 und BON3.
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Da sich diese Hydroxynaphthalencarbonsäuren hinsichtlich
ihrer Anwendungen und Eigenschaften unterscheiden, ist die
Reinigung der Produkte unerlässlich, und es wurden daher
verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschlagen.
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Als Verfahren zum Trennen und Reinigen von BON6 wurde
beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Wasser
zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und der pH-Wert mit einer
Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen
auf etwa 3-4 angepasst wird, so dass ein rohes BON6
ausfällt; das Rohprodukt wird dann zur Trennung von BON6 und
BON3 mit Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln gewaschen.
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Das Chromatographieverfahren wurde als Verfahren zum Trennen
der Isomere von Hydroxybenzoe-/Hydroxynaphthalencarbonsäure
eingesetzt (Fujimara et al., Journal of Chromatography, Bd.
85, 1973, S. 101-107), wobei ein metallisches
Kationenaustauscherharz als stationäre Phase und eine verdünnte
Ammoniak/Wasser-Lösung als mobile Phase verwendet wurde.
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Bei weiteren Verfahren wird das rohe BON6 einer
Kristallisation in wässriger Lösung mit aliphatischen Ethern ausgesetzt
(japanische Patentanmeldung KOKAI Hei 1-216955), und das
BON6 durch die Kristallisation als Dioxanaddukt abgetrennt,
so dass man das BON6 aus dem Addukt gewinnt (japanische
Patentanmeldung KOKAI Hei 2-15046 und KOKAI Hei 2-218643).
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Es wurden ähnliche Verfahren zur Abtrennung von BON3,6 von
BON3 und BON6 eingesetzt, jedoch waren diese Verfahren nicht
ausreichend und es war nicht möglich, voneinander getrennte
und gereinigte Produkte mit hohem Reinheitsgrad aus den
Reaktionsgemischen, welche große Mengen Verunreinigungen
enthielten, zu gewinnen.
Offenbarung der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen und
Reinigen von Hydroxynaphthalencarbonsäuren, umfassend das
Behandeln einer Lösung, enthaltend ein Gemisch aus ein oder
mehreren Arten Hydroxynaphthalencarbonsäure, mit einem
nicht-ionischen porösen synthetischen Adsorptionsmittel, das
eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 100 m²/g
und ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,1 ml/g aufweist
und als Grundstruktur aromatische Copolymere, hauptsächlich
bestehend aus Styrol und Divinylbenzol als Hauptmonomere,
oder Methacryl-Copolymere, hauptsächlich bestehend aus
Monomethacrylaten und Dimethacrylaten, besitzt.
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In der vorliegenden Beschreibung steht "das Behandleln mit
Adsorptionsmitteln" für ein Verfahren, umfassend das zuvor
erfolgte Auflösen der Hydroxynaphthalencarbonsäure in einem
Lösungsmittel, die Adsorption der erhaltenen Lösung und die
selektive Extraktion mit einem Lösungsmittel oder Elution
über eine Säule, die mit einem Adsorptionsmittel gepackt
ist.
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In der vorliegenden Beschreibung umfassen
"Hydroxynaphthalencarbonsäuren" nicht nur
Hydroxynaphthalenmonocarbonsäuren, sondern auch Polycarbonsäuren wie Dicarbonsäuren,
Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren und dergleichen.
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Die nicht-ionischen porösen synthetischen Adsorptionsmittel,
die als Grundstruktur aromatische Copolymere besitzen,
hauptsächlich bestehend aus Styrol und Divinylbenzol, oder
Methacryl-Copolymere, welche hauptsächlich aus
Monomethacrylaten und Dimethacrylaten bestehen, und erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind bekannt. Die nicht-ionischen
porösen synthetischen Adsorptionsmittel, die als
Grundstruktur aromatische Copolymere besitzt, die hauptsächlich
aus Styrol und Divinylbenzol bestehen, umfassen DIAION
(Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Kagaku K. K.) HP10,
HP20, HP21, HP30, HP40, HP50, SP850 und SP205, AMBERLITE
(Handelsname, erhältlich von Rohm & Haas Co.) XAD2 und XAD4
und dergleichen, und die nicht-ionischen porösen
synthetischen Adsorptionsmittel, die als Grundstruktur
Methacryl-Copolymere enthalten, die hauptsächlich aus
Monomethacrylaten und Dimethacrylaten als Hauptmonomere bestehen,
umfassen DIAION HP2 MG, AMBERLITE XAD7 und XAD8 und
dergleichen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren nicht-ionischen porösen
synthetischen Adsorptionsmittel sind poröse quervernetzte
Polymere und haben eine spezifische Oberfläche und ein
Porenvolumen in bedeutenden Größen. Die Adsorptionsmittel
haben eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 100
m²/g, vorzugsweise nicht weniger als 400 m²/g, und ein
Porenvolumen von nicht weniger als 0,1 ml/g, vorzugsweise 1,0
ml/g oder mehr. In dem Fall, dass die Adsorptionsmittel eine
spezifische Oberfläche von weniger als 100 m²/g oder ein
Porenvolumen von weniger als 0,1 ml/g aufweisen, wird die
Adsorptionsmenge beeinflusst und die Trennfähigkeit neigt
dazu sich zu verschlechtern.
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Wie vorstehend erwähnt wird BON6 nach der Kolbe-Schmitt-
Reaktion hergestellt, wobei BON3 als Nebenprodukt entsteht.
Die Menge BON3 als Nebenprodukt hängt von dem
Herstellungsverfahren von BON6 ab; BON3 selbst ist jedoch eine nützliche
Verbindung als Rohmaterial für Pigmente und Farbstoffe.
Demnach ist es eine Aufgabe der Erfindung BON6 und BON3
voneinander zu trennen, wodurch auch eine Reinigung von BON6
erreicht werden kann, welches weitere Verunreinigungen oder
Nebenprodukte enthält.
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Erfindungsgemäß wird BON3 von vorstehenden
Adsorptionsmitteln stärker adsorbiert als BON6, und weitere
Verunreinigungen werden auch adsorbiert. Daher werden diese
Verunreinigungen und Nebenprodukte, wenn die Lösung, die BON6
zusammen mit den Verunreinigungen und den Nebenprodukten wie
BON3 enthält, mit vorstehenden Adsorptionsmitteln behandelt
wird, adsorbiert, so dass sie aus der Lösung mit dem BON6
entfernt werden.
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Es kann auch ein Gemisch aus Hydroxynaphthalencarbonsäuren,
das BON3 als Hauptprodukt enthält, durch die Kolbe-Schmitt-
Reaktion hergestellt werden. In diesem Fall, da BON6 als
Nebenprodukt entsteht, wird BON6 zuerst und BON3 als zweites
mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel eluiert.
Abhängig von den Reaktionsbedingungen entsteht auch BON3,6
als Nebenprodukt. In diesem Fall wird BON6 zuerst eluiert
und kann dann mit dem gleichen oder einem anderen
Lösungsmittel wie zuvor erwähnt, zurückgewonnen werden.
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BON3,6 ist ferner geeignet als Rohmaterial für Pigmente oder
Farbstoffe des Azotyps und, wie vorstehend erwähnt, enthält
das Reaktionsgemisch zur Herstellung von BON3,6, BON3 und
BON6. Es wurde gefunden, dass BON3,6 eine
Adsorptionsfähigkeit an das nicht-ionische poröse synthetische
Adsorptionsmittel aufweist, die fast in der Mitte zwischen der von BON3
und BON6 liegt. Demnach kann es auch auf ähnliche Weise
aufgetrennt oder gereinigt werden. Wird das Gemisch aus
BON3, BON6 und BON3,6 beispielsweise durch eine Säule mit
einem nicht-ionischen porösen synthetischen
Adsorptionsmittel eluiert, werden BON6, BON3,6 und BON3 in dieser
Reihenfolge zurückgewonnen. Bei einem Gemisch aus BON6 und
BON3,6 wird BON6 zuerst eluiert und bei einem Gemisch von
BON3 und BON3,6 wird BON3,6 zuerst eluiert.
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Erfindungsgemäß kann die Trennung und Zurückgewinnung der
adsorbierten Hydroxynaphthalencarbonsäuren durch ein
Lösungsmittel erreicht werden, welches die gewünschten
Hydroxynaphthalencarbonsäuren löst. Beispiele solcher
Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole
wie Methanol, n-Propanol und dergleichen, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon und dergleichen, Ether wie Diethylether,
Tetrahydrofuran und dergleichen, Amide wie Dimethylformamid
und dergleichen, Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid
und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan,
Heptan und dergleichen aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol und dergleichen, organische Säuren, wie
Essigsäure und dergleichen, organische Säureester wie
Ethylacetat und dergleichen und Wasser. Diese Lösungsmittel
können entsprechend der Art des Adsorptionsmittels
ausgewählt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole,
insbesondere Methanol. Falls erwünscht, können zwei oder mehrere
Lösungsmittelarten gemischt werden.
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BON3, BON3,6 und BON6 können aufgrund des Unterschieds der
Adsorptionsfähigkeit an ein Adsorptionsmittel durch den
Gebrauch eines einzigen Lösungsmittels, das fähig ist sie zu
lösen, getrennt und gereinigt werden, sie können durch
selektive Extraktion mit einem Lösungsmittel, welches die
Zielverbindung spezifisch löst, zurückgewonnen werden, oder
sie können nacheinander mit Lösungsmitteln eluiert werden,
die für jede Verbindung eine andere Löslichkeiten aufweisen.
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Die Behandlung durch die nicht-ionischen porösen
synthetischen Adsorptionsmittel kann in einem Chargenverfahren
oder in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen, und es
kann jedes Adsorptionstrennverfahren mit Chargenbetrieb oder
Säulenelution verwendet werden.
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Wird für die erfindungsgemäße Behandlung eine Säule
eingesetzt, bietet sich eine Adsorptions-Säulenchromatographie
an. Als Elutionsmittel für die Säulenchromatographie kann
jedes Lösungsmittel verwendet werden, das BON6, BON3 und
BON3,6 lösen kann. Konkrete Beispiele solcher Lösungsmittel
sind Alkohole wie Methanol, n-Propanol und dergleichen,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, Ether
wie Diethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen, Amide wie
Dimethylformamid und dergleichen, Schwefelverbindungen wie
Dimethylsulfoxid und dergleichen, aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und dergleichen, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und dergleichen,
organische Säuren wie Essigsäure und dergleichen, organische
Säureester wie Ethylacetat und dergleichen und Wasser. Diese
Lösungsmittel können je nach Art der Adsorptionsmittel
ausgewählt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole,
insbesondere Methanol. Es können, falls gewünscht, zwei oder
mehrere Arten Lösungsmittel als Mischung verwendet werden.
Die Trennfähigkeit kann durch Steuern des Verhältnisses des
Gemischs verbessert werden. Die Elution kann durch
fortlaufende Veränderung der Lösungsmittel erfolgen.
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Die vorliegende Erfindung kann auch dazu verwendet werden,
die Ausbeute der gewünschten Hydroxynaphthalencarbonsäuren
zu erhöhen, indem die erfindungsgemäße Behandlung wiederholt
wird. Wahlweise kann die Konzentration und die Ausbeute der
gewünschten Hydroxynaphthalencarbonsäuren erhöht werden,
indem ein künstliches Bewegtbett und dergleichen verwendet
wird, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung
KOKAI Hei 2-49159.
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Erfindungsgemäß können die Hydroxynaphthalencarbonsäuren bis
zu einem für den Industriegebrauch ausreichenden Grad
gereinigt werden; wird jedoch eine noch höhere Reinheit
benötigt, können bekannte Reinigungsverfahren wie die
Umkristallisation verwendet werden.
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Die Erfindung wird anhand von BON6, BON3 und BON3,6
beschrieben, ist jedoch nicht auf diese
Hydroxynaphthalencarbonsäuren beschränkt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Es zeigt:
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Fig. 1 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt und die Veränderung des Anteils BON6 in Beispiel 1;
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Fig. 2 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt sowie die Veränderung des Anteils von BON6 in Beispiel
2;
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Fig. 3 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt und die Veränderung des Anteils von BON6 in Beispiel
3;
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Fig. 4 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt und die Veränderung des Anteils von BON6 in Beispiel
4;
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Fig. 5 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt und die Veränderung des Anteils von BON6 in
Vergleichsbeispiel 1;
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Fig. 6 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt und die Veränderung des Anteils von BON6 in
Vergleichsbeispiel 2;
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Fig. 7 eine Kurve, welche die Rückgewinnungsanteile jeweils
von BON6 und BON3 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat
zeigt und die Veränderung des Anteils von BON6 in
Vergleichsbeispiel 3;
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Fig. 8 eine Kurve, welche die Veränderung der
Rückgewinnungsanteile jeweils von BON6 und BON3 bezogen auf den
Gesamtvolumenanteil Eluat in Beispiel 5 zeigt;
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Fig. 9 eine Kurve, welche die Veränderung des Anteils von
BON6 gegenüber dem Gesamtvolumenanteil bzw. dem Anteil von
BON3 in Beispiel 5 zeigt;
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Fig. 10 eine Kurve, welche die Veränderung der
Rückgewinnungsanteile jeweils von BON6 und BON3 bezogen auf den
Gesamtvolumenanteil Eluat in Beispiel 6 zeigt;
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Fig. 11 eine Kurve, welche die Veränderung des Anteils von
BON6 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat bzw. dem
Anteil von BON3 in Beispiel 6 zeigt;
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Fig. 12 eine Kurve, welche die Veränderung der
Rückgewinnungsanteile jeweils von BON6, BON3 und BON3,6 bezogen auf
den Gesamtvolumenanteil Eluat in Beispiel 7 zeigt;
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Fig. 13 eine Kurve, welche die Veränderung des Anteils von
BON6 bezogen auf den Gesamtvolumenanteil Eluat bzw. den
Anteilen von BON3 und BON3,6 in Beispiel 7 zeigt.
Beispiele
Beispiel 1
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Als Säule zur Trennung und Reinigung wurde eine Glassäule
(Innendurchmesser: 28 mm, Länge: 400 mm) mit 200 ml eines
nicht-ionischen porösen synthetischen Adsorptionsmittels
gepackt, welches als Grundstruktur aromatische Copolymere
enthielt, hauptsächlich bestehend aus Styrol und
Divinylbenzol (DIAION HP20, erhältlich von Mitsubishi Kagaku K. K.),
spezifische Oberfläche: 605 m²/g, Porenvolumen (Quecksilber-
Porösimetrie): 1,18 ml/g), suspendiert in Methanol. Daneben
wurden BON6 (erhältlich von Ueno Seiyaku K. K.) 2,9 g und
BON3 (erhältlich von Ueno Seiyaku K. K.) 11,0 g in Methanol
gelöst, so dass 100 g Lösung hergestellt wurde.
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Es wurden 5,0 g der Lösung ausgewogen und auf den oberen
Teil der synthetischen Adsorptionsmittelschicht der
gepackten Säule aufgetragen und dann mit Methanol als
Elutionsmittel mit einer Geschwindigkeit von 6,2 ml/Minute bei
Raumtemperatur eluiert. Die Methanollösung, die aus dem
Ausgang der Säule austrat, wurde etwa alle 15 ml fraktioniert
bis auf insgesamt etwa 400 ml.
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Jede Fraktion wurde ausgewogen und dann die darin enthaltene
Konzentration von BON6 und BON3 durch eine
Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie (600-E-Typ-Pumpe, 441-Typ-
UV-Detektor, hergestellt von Waters Corp.) bestimmt.
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Entsprechend dem Versuchsergebnis wurde die Menge eluiertes
Methanol auf den Volumenanteil gepacktes Adsorptionsmittel
umgerechnet (bezogen auf den nachstehenden
Gesamtvolumenanteil Eluat) und auf der Abszisse aufgetragen. Entsprechend
nachstehenden Gleichungen wurde die Rückgewinnung von
jeweils BON6 und BON3 sowie der Anteil von BON6 in jeder
Fraktion berechnet, der in Fig. 1 gezeigt ist.
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Rückgewinnung von BON6 (%) = Gewicht von BON6 in der Fraktion/Gewicht von BON6 in 5 g Lösung · 100
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Rückgewinnung von BON3 (%) = Gewicht von BON3 in der Fraktion/Gewicht von BON3 in 5 g Lösung · 100
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Anteil von BON6 (%) = Gewicht von BON6 in der Fraktion/Gewicht von BON6 und BON3 in der Fraktion · 100
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Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde BON6 in den Fraktionen
mit einem Gesamtvolumenanteil Eluat von 0,6 bis 1,4 eluiert
und BON3 in allen Fraktionen mit 0,8 bis 2,4, und die beiden
konnten getrennt werden. Ferner konnte BON6 in einer
Ausbeute von nicht weniger als 93% zurückgewonnen werden
und zu 71,4% im Gesamtvolumenanteil Eluat von 0,5 bis 1,0.
Der Anteil BON3 war nicht unter 98% und die Rückgewinnung
betrug 78,5%.
Beispiel 2
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Das Methanol wurde in der gleichen Weise aufgetragen wie in
Beispiel 1, außer dass DIAION SP850 (spezifische Oberfläche:
995 m²/g, Porenvolumen (Stickstoff-Porösimetrie: 1,20 ml/g,
erhältlich von Misubishi Kagaku K. K.) verwendet wurde; die
Menge BON6 in der Lösung betrug 2,8 g und die Menge BON3
11,4 g, und die Methanollösung, die aus dem Ausgang der
Säule eluierte, wurde etwa alle 30 ml fraktioniert.
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt und die Rückgewinnung von BON6 und
BON3 in jeder Fraktion und der Anteil BON6 berechnet. Die
Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
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Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, eluierte BON6 in den
Fraktionen mit einem Gesamtvolumenanteil Eluat von 0,8 bis
2,0 und BON3 in den Fraktionen von 1,3 bis 3,8, so dass die
beiden getrennt werden konnten. Ferner konnte BON6 in einem
Anteil von nicht weniger als 99% zurückgewonnen werden und
die Rückgewinnung im Gesamtvolumenanteil Eluat von 0,9 bis
1,1 betrug 79,2%. Der Rückgewinnungsanteil von BON3 lag
nicht unter 96% bzw. 96,4%.
Beispiel 3
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass als Adsorptionsmittel DIAION SP205
(spezifische Oberfläche: 507 m²/g, Porenvolumen
(Quecksilber-Porösimetrie): 1,04 ml/g, erhältlich von Mitsubishi
Kagaku K. K.) verwendet wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt und jeweils die Rückgewinnung von
BON6 und BON3 in jeder Fraktion sowie der Anteil BON6
berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
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Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, eluierte BON6 in den
Fraktionen mit einem Gesamtvolumenanteil des Eluats von 0,6 bis
1,8 und BON3 in den Fraktionen von 0,9 bis 3,4, so dass die
beiden getrennt werden konnten. Ferner konnte BON6 in einem
Anteil von nicht weniger 92% zurückgewonnen werden und die
Rückgewinnung im Gesamtvolumenanteil Eluat von 0,7 bis 0,9
betrug 63,0%. Der Anteil und die Rückgewinnung von BON3
waren nicht weniger als 92% bzw. 81,5%.
Beispiel 4
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass als Adsorptionsmittel DIAION HP2MG
(nicht-ionisches poröses synthetisches Adsorptionsmittel mit
einer Hauptstruktur aus Copolymeren des Methacryltyps,
hauptsächlich bestehend aus Monomethacrylaten und
Dimethacrylaten; spezifische Oberfläche: 473 m²/g, Porenvolumen
(Quecksilber-Porösimetrie): 1,15 ml/g, erhältlich
von Mitsubishi Kagaku K. K.) verwendet wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt und die Rückgewinnung von jeweils
BON6 und BON3 in jeder Fraktion sowie der Anteil BON6
berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
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Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, wurde BON6 in den Fraktionen
mit einem Gesamtvolumenanteil Eluats von 0,6 bis 2,0 eluiert
und BON3 in den Fraktionen von 0,9 bis 2,9, so dass die
beiden getrennt werden konnten. Ferner konnte BON6 in einem
Anteil von nicht weniger als 52% zurückgewonnen werden und
die Rückgewinnung im Gesamtvolumenanteil Eluat von 0,7 bis
0,9 betrug 32,8%. Der Anteil und die Rückgewinnung von BON3
waren nicht weniger als 91% bzw. 33,2%.
Vergleichsbeispiel 1
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Der Methanolauftrag wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2 durchgeführt, außer dass ein
Kationenaustauscherharz (DIAION PK216H, erhältlich von Mitsubishi Kagaku K. K.)
als Adsorptionsmittel verwendet wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt und die Rückgewinnung jeweils von
BON6 und BON3 in jeder Fraktion sowie der Anteil BON6
berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.
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Jede Fraktion (0,3 bis 2,8), in der BON6 eluierte, enthielt
BON3 in einer Menge nicht unter 76% zusammen mit BON6, so
dass BON6 nicht abgetrennt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass ein kationisches Ionenaustauscherharz
(DIAION SK204H, erhältlich von Mitsubishi Kagaku K. K.) als
Adsorptionsmittel verwendet wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt und die Rückgewinnung jeweils von
BON6 und BON3 in jeder Fraktion sowie der Anteil BON6
berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.
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Jede Fraktion (0,4 bis 2,6), in der BON6 eluiert wurde,
enthielt BON3 in einer Menge von nicht weniger als 66%
zusammen mit BON6, was bedeutet, dass BON6 nicht abgetrennt
werden konnte.
Vergleichsbeispiel 3
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass Polyamide (Polyamid-C-100, erhältlich
von Wako Junyaku K. K.) als Adsorptionsmittel verwendet
wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt und die Rückgewinnung jeweils von
BON6 und BON3 in jeder Fraktion sowie der Anteil BON6
berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.
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Jede Fraktion (0,4 bis 1,4), in der BON6 eluiert wurde,
enthielt BON3 in einer Menge nicht unter 65% zusammen mit
BON6, so dass BON6 nicht abgetrennt werden konnte.
Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass als Adsorptionsmittel ein anionisches
Ionenaustauscherharz (DIAION WA10: erhältlich von Mitsubishi
Kagaku K. K.), ein anionisches Ionenaustauscherharz (DIAION
WA20: erhältlich von Mitsubishi Kagaku K. K.) bzw. aktivierter
Kohlenstoff für Chromatographiezwecke (erhältlich von
Wako Junyaku K. K.) verwendet wurden.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen und die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt; dabei wurden BON6 und BON3 jedoch
in keiner Fraktion gefunden, sondern waren auf den
Adsorptionsmitteln zurückgehalten worden.
Vergleichsbeispiel 7
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass ein Kieselgel (Wakogel-C-200,
erhältlich von Wako Junyaku K. K.) als Adsorptionsmittel verwendet
wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen und die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktionslösung bestimmt; dabei wurden BON6 und BON3 jedoch
in gleicher Weise wie vor der Behandlung in jeder Fraktion
gefunden; sie wurden ohne Adsorption ausgespült.
Beispiel 5
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1, außer dass die Methanollösung, 100 g, durch
Lösen von BON6 (18,3 g) und BON3 (2,0 g) in Methanol
hergestellt wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktion bestimmt und die Rückgewinnung jeweils von BON6 und
BON3 in jeder Fraktion (Fig. 8) bzw. die Anteile davon (Fig.
9) berechnet.
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BON6 wurde in einem Anteil von nicht weniger als 99%
zurückgewonnen und die Rückgewinnung betrug 91,7%, und BON3
wurde in einem Anteil von nicht weniger als 99%
zurückgewonnen und die Rückgewinnung betrug 60,0%.
Beispiel 6
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass die Methanollösung, 100 g,
hergestellt wurde durch Auflösen von BON6 (18,3 g) und BON3
(2,0 g) in Methanol.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6 und BON3 in jeder
Fraktion bestimmt und die Rückgewinnung von jeweils BON6 und
BON3 in jeder Fraktion (Fig. 10) bzw. die Anteile davon
(Fig. 11) berechnet.
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BON6 wurde in einem Anteil von nicht weniger als 99%
zurückgewonnen, und die Rückgewinnung betrug 96,4%, und
BON3 wurde in einem Anteil von nicht weniger als 99%
zurückgewonnen und die Rückgewinnung betrug 71,0%.
Beispiel 7
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2, außer dass die Methanollösung, 100 g, durch
Auflösen von BON6 (0,25 g), BON3 (0,24 g) und BON3,6
(0,72 g) in Methanol hergestellt wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde jede Fraktion
ausgewogen, die Konzentration von BON6, BON3 und BON3,6 in
jeder Fraktion bestimmt sowie die Rückgewinnung von jeweils
BON6, BON3 und BON3,6 in jeder Fraktion (Fig. 12) bzw. die
Anteile davon (Fig. 13) berechnet.
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BON6 wurde in einem Anteil nicht unter 66% zurückgewonnen
und die Rückgewinnung betrug 62,1%, BON3 wurde in einem
Anteil nicht unter 91% zurückgewonnen und die Rückgewinnung
betrug 44,0% und BON3,6 wurde in einem Anteil nicht unter
93% zurückgewonnen und die Rückgewinnung betrug 64,8%.
Vergleichsbeispiel 8
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 7, außer dass aktivierter Kohlenstoff zu
Chromatographiezwecken (erhältlich von Wako Junyaku K. K.) als
Adsorptionsmittel verwendet wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde jede Fraktion
ausgewogen und die Konzentration von BON6, BON3 und BON3,6
in jeder Fraktionslösung bestimmt; BON6, BON3 und BON3,6
wurden jedoch in keiner Fraktion gefunden; sie wurden im
adsorbierten Zustand zurückgehalten.
Vergleichsbeispiel 9
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Der Methanolauftrag erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 7, außer dass ein Kieselgel (Wakogel-C-200,
erhältlich von Wako Junyaku K. K.) als Adsorptionsmittel verwendet
wurde.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde jede Fraktion
ausgewogen und die Konzentration von BON6, BON3 und BON3,6
in jeder Fraktionslösung bestimmt; BON6, BON3 und BON3,6
wurden wie zuvor in jeder Fraktion gemessen; sie wurden
nicht adsorbiert und ausgespült.
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass
Hydroxynaphthalencarbonsäuren wie BON3, BON6, BON3,6 und dergleichen mit
einem nicht-ionischen synthetischen Adsorptionsmittel, das
als Grundstruktur aromatische Copolymere, hauptsächlich
bestehend aus Styrol und Divinylbenzol, oder Methacryl-
Copolymere, hauptsächlich bestehend aus Monomethacrylaten
und Dimethacrylaten, enthält, getrennt und gereinigt werden
können.