DE60025373T2 - Verfahren zur verringerung des kaliums in einem integrierten prozess zur herstellung von 2,6-naphthalenedicarbonsäure - Google Patents

Verfahren zur verringerung des kaliums in einem integrierten prozess zur herstellung von 2,6-naphthalenedicarbonsäure Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf die Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, gemäß den Ansprüchen. Genauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf ein praktisches Verfahren zur Verringerung von Kalium im Endprodukt auf für eine anschließende Polymerisation akzeptable Pegel.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Aromatische Dicarbonsäuren von Polymerqualität sind wichtig als Ausgangsmaterialien für eine Reihe von Polyesterfasern, Polyesterfolien, Kunstharzen für Flaschen und Behälter und dergleichen. Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere 2,6-Naphthalindicarbonsäure (nachstehend als 2,6-NDA bezeichnet), sind Ausgangsmaterialien für Polyethylennaphthalate, die auch bei der Herstellung von Fasern, Folien und Kunstharzen verwendet werden können. Derzeit ist es im Stand der Technik äußerst schwierig, 2,6-NDA von Polymerqualität herzustellen, und nur Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, der Methylester der begehrteren 2,6-NDA, ist im Handel erhältlich zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren, wie z.B. Polyethylennaphthalat.
  • Wenn aromatische Dicarbonsäuren durch eine Disproportionierungsreaktion hergestellt werden, wie zum Beispiel in der U.S. 2,823,231 und in der U.S. 2,849,482 beschrieben, wobei ein Alkalimetallsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure disproportioniert wird, um Isomere des Salzes der gewünschten Dicarbonsäuren herzustellen, behält das Produkt oftmals unerwünschte Mengen des Alkalimetalls, am häufigsten Kalium.
  • Das Ziel einer Reihe von Verfahren zur Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, besteht darin, diese Alkalimetalle zusammen mit anderen Verunreinigungen auf die niedrigstmöglichen Pegel abzusenken, allerdings besteht im Stand der Technik nach wie vor ein Bedarf an Verfahren zur Verringerung von Verunreinigungen und Alkalimetallen auf Pegel, die für die Verwendung bei Polymeren akzeptabel sind.
  • Verfahren zur Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, sind im Stand der Technik bekannt (z.B. in der US-A-5 728 870 und in der US-A-5 175 354), wobei 2,6-NDA durch Disproportionierung hergestellt wird, gebräuchliche Reinigungsverfahren umfassen Filtration, Ansäuerung und Kristallisation. Siehe zum Beispiel die U.S. 2,849,482; 3,631,096; 3,671,578 und 3,952,052. Es ist möglich, erhebliche Mengen an Farbkörpern und Verunreinigungen zu entfernen, aber es ist nach wie vor schwierig, 2,6-NDA von Polymerqualität zu erhalten.
  • Im Stand der Technik geht das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA derzeit von relativ kostspieligen o-Xylen- und Butadien-Einsatzmaterialien aus, wie beispielsweise in der U.S. 5,510,563 und in der U.S. 5,329,058 besprochen, und es kommt zu erheblichen Ausbeuteverlusten an diesen Ausgangsmaterialien. Im Anschluss an die Synthese und Reinigung von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) wird 2,6-DMN oxidiert, um ein rohes NDA-Produkt herzustellen, welches sich als Feststoff mit eingeschlossenen Verunreinigungen bildet. Daher ist bei solchen Verfahren eine Veresterung zu Naphthalindicarboxylat (NDC) notwendig, um die Verunreinigungen zu beseitigen, wie in U.S. 5,254,719 und 4,886,901 besprochen. Eine direkte Reinigung der rohen NDA durch Hydrierung wurde in der US 5,292,934 vorgeschlagen, erfordert jedoch eine schwierige und kostspielige Hochtemperaturhydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels. Ein weiteres vorgeschlagenes Reinigungssystem erfordert die Verwendung stickstoffhaltiger Arten (siehe U.S. 5,770,764 und U.S. 5,859,294). Kristallgröße und Morphologie sind in beiden Fällen wichtig, während beim hier geoffenbarten neuartigen Verfahren das Problem des Kontrollierens der Teilchengröße des Endprodukts gegebenenfalls vermieden werden kann.
  • NDC ist derzeit im Handel erhältlich, NDA jedoch nicht, und zwar vermutlich wegen der Schwierigkeit, NDA von Polymerisationsqualität ohne Veresterung zu NDC herzustellen. Wäre NDA zu einem konkurrenzfähigen Preis im Handel erhältlich, so würde idealerweise NDA anstelle von NDC als Ausgangsmonomer für PEN bevorzugt werden. Alternative Wege zur NDA, welche auf der Umlagerungsreaktion beruhen, waren mit Schwierigkeiten verbunden, die mit der Handhabung von Feststoffen, der ineffizienten Rückführung von Kalium und der ineffektiven Integration vom Einsatzmaterial bis zum Endprodukt zusammenhingen. Obwohl im Laufe der Jahre verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen wurden, besteht im Stand der Technik nach wie vor ein eindeutiger Bedarf an einem ökonomischen integrierten Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA von Polymerqualität, dem bevorzugten Monomer für die Herstellung von Polyethylennaphthalat (PEN). Die gleichzeitig anhängige U.S.-Anmeldung mit Eingangsnummer 60/151,577 offenbart ein neuartiges integriertes Verfahren zur Herstellung der bevorzugten 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Die GB-A-1 531 404 offenbart ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure.
  • Es würde im Stand der Technik einen eindeutigen Fortschritt darstellen, wäre ein Verfahren verfügbar zum Absenken der Pegel von Alkalimetallen, insbesondere von Kalium, im Produkt 2,6-NDA auf Pegel, die für eine Polymerisation zu Polyethylennaphthalat akzeptabel sind.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gemäß dem Vorangegangenen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß dem nachfolgenden Anspruch 1 bereit.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform ermöglicht die Erfindung das Absenken des Kaliumspiegels im Produkt 2,6-Naphthalindicarbonsäure auf weniger als 50 ppm.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Dicarbonsäure, die bei der vorliegenden Erfindung behandelt wird, 2,6-NDA, welche durch ein Verfahren hergestellt wurde, das die Disproportionierung eines Alkalimetallsalzes einer Mono- oder Dicarbonsäure einschließt.
  • Nach der Disproportionierung liegt das Rohprodukt in Form eines Isomers eines Dialkalisalzes von 2,6-NDA vor. Durch die Reaktion gebildete Salze können in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden, indem Kohlendioxid in die Lösung eingebracht wird und danach die freien Säuren von der angesäuerten Lösung getrennt werden. Die durch die Reaktion hergestellte Salzmischung kann ebenfalls direkt in Derivate der Säuren, wie zum Beispiel in deren Ester oder Halogenide, umgewandelt werden, und, falls gewünscht, können diese Derivate durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung behandelte Produkt kann durch das in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit Eingangsnummer 60/151,577 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird das aus K2NDA-Isomeren bestehende feste Produkt nach der Disproportionierung gewaschen und die Flüssigkeit filtriert, um Katalysator- und Kokspartikel zu entfernen.
  • Die Flüssigkeit, die gemischte organische Salze trägt, wird in einen zweistufigen Abschnitt einer Verdampfungskristallisation eingebracht, wo die K2NDA selektiv gefällt, KHCO3 zurückgeleitet und die gereinigte K2NDA mit zusätzlichem H2O erneut aufgelöst wird. Danach wird die gereinigte K2NDA durch ein Aktivkohlebett geleitet.
  • Als nächstes wird das Dikaliumsalz von 2,6-NDA (K2NDA) unter Verwendung von CO2 selektiv gefällt, um die KHNDA-Feststoffe herzustellen, welche danach in 2,6-NDA und K2NDA disproportioniert werden. Das Produkt der Disproportionierung wird zentrifugiert, um einen 2,6-NDA-Schlamm und ein Zentrat, das vorwiegend 2,6-K2NDA und KHCO3 enthält, zu ergeben. Das Produkt 2,6-NDA enthält 60–1000 ppm Kalium auf Trockenbasis. Es ist wünschenswert, die Kaliummenge auf 50 ppm oder weniger zu reduzieren.
  • Der Schlüssel zum Erhalten eines Produkts von Polymerqualität mit < 50 ppm Kalium ohne Verwendung von allzu viel Wasser besteht in der kombinierten Verwendung einer 5:1-Wasserwäsche und eines Rohrreaktors, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen und/oder K+-Spuren zu entfernen.
  • Die 2,6-NDA und Spuren von KHNDA werden in eine Wasserwäsche geleitet. In der Wasserwäsche wird ein Anteil von etwa 3 zu 8 Teilen Wasser zu einem Teil 2,6-NDA-Feststoff und KHNDA hinzugefügt und bei einer Temperatur von 90 bis 180°C bis zu etwa einer Stunde lang umgesetzt. Gute Ergebnisse wurden beim Waschen mit etwa 5 Teilen Wasser und einer 30-minütigen Erhitzung auf 150°C beobachtet. Die höhere Temperatur wird bevorzugt, da sie eine höhere Feststoffbeladung ermöglicht.
  • Die 2,6-NDA und die KHNDA werden danach in einen Reaktor eingebracht, der dem als Rohrreaktor bekannten und durch Kolbenströmungskinetik gekennzeichneten Typ angehört. Bei einem Kolbenstromreaktor kommt es im Gegensatz zu einem Rührkesselreaktor oder Rohrschlaufenreaktor, wenn überhaupt, zu einer äußerst geringen Rückvermischung des Produkts mit der Zufuhr. Reaktoren, die dem im Stand der Technik als Wirbelströmung bekannten Typ angehören, wären ebenfalls effektiv.
  • Die Temperatur im Rohrreaktor sollte im Bereich von 100–200°C liegen. Der bevorzugte Bereich erstreckt sich von 140 bis 170°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 150°C gute Ergebnisse liefert.
  • Die Verweilzeit im Rohrreaktor kann variieren. Der Schlamm wird bei Kolbenströmungsbedingungen umgesetzt, um die KHNDA-Disproportionierungsreaktion zur Vollendung zu bringen und Spuren von Kalium zu entfernen. In Beispiel 1 wurde herausgefunden, dass die gewünschten Ergebnisse unter Kolbenströmungsbedingungen innerhalb von 30 Minuten bis zu einer Stunde erzielt wurden.
  • Die Inhalte des Rohrreaktors werden in eine Zentrifuge geleitet, wo Verunreinigungsspuren entfernt und in den KHNDA-Disproportionierungsreaktor zurückgeleitet werden.
  • Eine zweite Wasserwäsche ist optional, bei der bevorzugten Ausführungsform jedoch inkludiert. Diese zweite Wäsche ermöglicht eine Reduktion der ppm Kalium auf weniger als 50 ppm. Die 2,6-NDA wird mit Wasser kombiniert, und zwar wiederum in einem Verhältnis von 3–8 Teilen Wasser zu einem Teil 2,6-NDA und bei einer Temperatur von 100 bis 200°C. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines fünffachen Überschusses an Wasser und einer Temperaturerhöhung auf 150°C erzielt. Beispiel 2 zeigt die Absenkung der Kaliumspiegel auf < 50 ppm.
  • Der Schlamm, der das Produkt 2,6-NDA enthält, wird in eine letzte Zentrifuge geleitet, um das Produkt vom Wasser zu trennen.
  • Der 2,6-NDA-Feststoff kann durch herkömmliche Mittel, die dem Fachmann offensichtlich oder beispielsweise in der U.S. 5,292,934 oder 5,840,968 beschrieben sind, getrocknet werden. Wird jedoch eine trockene Handhabung des festen Produkts praktiziert, so kann die Kontrolle der Teilchengröße entscheidend sein und gestaltet sich die Handhabung der 2,6-NDA-Partikel als schwierig und kostspielig.
  • Wie obenstehend erwähnt, war es im Stand der Technik früher nicht möglich, handelsübliche 2,6-NDA zu erhalten, welche für eine Polymerisation akzeptabel ist. Mit der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, 2,6-NDA mit weniger als 50 ppm Kalium herzustellen. Andere Verunreinigungen stellen nicht ein derartiges Problem wie im Stand der Technik dar, wobei das neuartige integrierte Verfahren der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit Eingangsnummer 60/151,577 angewandt wird, das unter Anwendung eines neuartigen Hydrodebromierungsschritts die Isolierung gereinigter Naphthoesäure vermeidet.
  • Das Verfahren der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit Eingangsnummer 60/151,577 ermöglicht das Abfedern von Verunreinigungen. Daher ist es nunmehr möglich, 2,6-NDA mit einem geringen Verunreinigungspegel und weniger als 50 ppm Kalium herzustellen. 2,6-NDA von dieser Qualität kann auch in einem Wasserschlamm transportiert werden, was für eine enge Verknüpfung mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylennaphthalat (PEN) zweckdienlich ist, wodurch die Schwierigkeiten vermieden werden, die mit der Kontrolle der Teilchengröße des Produkts, der Trocknung und der Handhabung von Feststoffen zusammenhängen. Dies wird detaillierter in der U.S.-Anmeldung mit Eingangsnummer 60/151,603 besprochen.
  • Die vorliegende Erfindung wird aus den nachfolgenden Beispielen besser verständlich. Selbstverständlich sind diese Beispiele nur zur Veranschaulichung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung dargelegt und sollen deren Umfang nicht einschränken.
  • BEISPIEL 1 (Kontrolle)
  • Beispiel 1 beschreibt das Verfahren, das zur Verrigerung der ppm Kalium im festen 2,6-NDA-Produkt eingesetzt wird. In Beispiel 1 wurde zuerst KHNDA disproportioniert, und das resultierende feste 2,6-NDA-Produkt wurde in einem Wasser-Feststoff-Verhältnis von 5:1 bei Temperaturen von 95°C und 135°C für die angegebenen Zeiträume mit Wasser gewaschen. Die Kaliumspiegel wurden überprüft, und dann wurden die Feststoffe erneut zweimal aufgeschlämmt, um die in der letzten Spalte eingetragenen ppmw Kalium zu erhalten. Bei diesem Beispiel wird eine Kinetik eingesetzt, die bei dem Rohrreaktor mit Wirbelströmung oder bei einem Chargenreaktor oder einem Kolbenstromreaktor zu erwarten ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 erfasst:
  • Figure 00060001
  • BEISPIEL 2
  • Beispiel 2 zeigt die bevorzugten Bedingungen zum Reinigen der festen 2,6-NDA mit erhöhter Feststoffbeladung. Die Verweilzeit betrug etwa 30 Minuten bis zu einer Stunde, die Temperatur lag bei 150°C, und die Disproportionierungsreaktion wurde durch die Verwendung von 1,03 . 107 Pa (150 psig) CO2 unterstützt. Die Feststoffe wurden danach in einem Wasser-NDA-Verhältnis von 5:1 mit Wasser gewaschen und 0,5 Stunden lang bei 150°C belassen. Daraufhin wurden die Feststoffe einmal erneut aufgeschlämmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 erfasst.
  • Figure 00080001

Claims (6)

  1. Verfahren zur Verringerung von Alkalimetallen in 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die durch Disproportionierung oder Umlagerung eines Alkalisalzes einer Monocarbonsäure mit CO2-Unterstützung produziert wurde, welches Folgendes umfasst: a) das Waschen der aromatischen Dicarbonsäure mit Wasser in einem Wasser-Säure-Verhältnis von 4-8:1 bei einer Temperatur von 70–200°C; b) das Einbringen der aromatischen Dicarbonsäure in Wasser in einen durch minimales Rückvermischen gekennzeichneten Reaktor, der ausgewählt ist aus einem Rohrreaktor und einem idealen Strömungsreaktor; und das Umsetzen der aromatischen Dicarbonsäure in Wasser in diesem Reaktor bei einer Temperatur von 100–200°C; c) das Leiten der den Reaktor verlassenden, aromatischen Dicarbonsäure in Wasser zu einer Zentrifuge, um die feste aromatische Dicarbonsäure vom Verunreinigungen enthaltenden Wasser zu trennen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Kalium ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, weiters umfassend das Waschen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Wasser in einem Verhältnis von 5 Teilen Wasser zu einem Teil 2,6-NDA bei einer Temperatur von 140–160°C; das bis zu einstündige Umsetzen der 2,6-NDA in einem Rohrreaktor bei 140–170°C; und das Zentrifugieren der den Rohrreaktor verlassenden Inhalte, um die 2,6-NDA vom Verunreinigungen enthaltenden Wasser zu trennen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, welches weiters das nochmalige, bis zu einstündige Waschen der 2,6-NDA mit Wasser in einem Verhältnis von fünf Teilen Wasser zu einem Teil 2,6-NDA bei einer Temperatur von 130–170°C nach dem Umsetzen im Rohrreaktor umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an Kalium im Produkt 2,6-Naphthalindicarbonsäure auf weniger als 50 ppmw reduziert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, welches den weiteren Schritt des erneuten Kombinierens der festen aromatischen Dicarbonsäure mit Wasser in einem Verhältns von 5:1 bei einer Temperatur von 100–200°C umfasst, um die Alkalimetallpegel weiter zu verringern.
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