KR20020025241A - 2,6-ｎｄａ 제조용 종합 방법에서의 칼륨 감소 방법 - Google Patents

2,6-ｎｄａ 제조용 종합 방법에서의 칼륨 감소 방법 Download PDF

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KR20020025241A
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지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이.
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Abstract

하기를 포함하는 중합에 허용가능한 수준으로 모노- 또는 디카르복실산의 알칼리염의 불균등화 또는 전위로 제조되는 방향족 디카르복실산내 알칼리 금속의 감소 방법을 기재한다:
a) 약 4-8 : 1 의 물 대 산 비율로 약 70 - 200 ℃에서 방향족 디카르복실산을 물로 세척하고;
b) 최소 역혼합을 특징으로 하는 반응기 속으로 방향족 디카르복실산을 도입시키고, 약 100 - 200 ℃에서 방향족 디카르복실산을 상기 반응기내 물에서 반응시키고;
c) 상기 반응기를 나오는 수중 방향족 디카르복실산을 직접 원심분리시켜 고체 방향족 디카르복실산을 수 함유 오염물질로부터 분리시키고;
d) 임의로, 약 5 : 1 의 비율로 약 100 - 200 ℃에서 고체 방향족 디카르복실산을 다시 물과 조합시켜 추가로 알칼리 금속의 수준을 감소시킨다.

Description

2,6-ＮＤＡ 제조용 종합 방법에서의 칼륨 감소 방법{METHOD FOR REDUCTION OF POTASSIUM IN AN INTEGRATED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2,6-NDA}
중합체 등급 방향족 디카르복실산은 다수의 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름, 병과 컨테이너용 수지 등에 대한 출발 물질로서 중요하다. 나프탈렌 디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (이후 2,6-NDA 로 언급됨) 은 폴리에틸렌 나프탈레이트용 출발 물질이고, 또한 섬유, 필름 및 수지의 제조에서 사용될 수 있다. 현재 종래 기술에서, 중합체 등급 2,6-NDA 및 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트만을 제조하기가 매우 어렵고, 더욱 바람직한 2,6-NDA 의 메틸 에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 중합체 제조시 사용에 상업적으로 이용가능하다.
방향족 디카르복실산을, U.S. 2,823,231 및 U.S. 2,849,482 에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 모노- 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염을 불균등화시켜 목적 디카르복실산의 염의 이성체를 제조하는 불균등화 반응으로 제조하는 경우, 생성물은 종종 바람직하지 않은 양의 알칼리 금속, 대부분 칼륨을 보유한다.
방향족 디카르복실산, 및 특히 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 방법 다수의 목표는, 기타 불순물과 함께 상기 알칼리 금속을 가능한 최저 수준으로 감소시키는 것이지만, 불순물 및 알칼리 금속을 중합체내 사용에 허용가능한 수준으로 감소시키는 방법이 종래 기술에 여전히 요구되고 있다.
방향족 디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 방법은 종래 기술에 공지되어 있다. 2,6-NDA 를 불균등화로 제조하는 경우, 통상 정제 방법은 여과, 산성화 및 결정화를 포함한다. 참조, 예를 들어, U.S. 2,849,482; 3,631,096; 3,671,578; 및 3,952,052. 상당량의 착색물(color body) 및 불순물을 제거할 수 있지만, 중합체 등급 2,6-NDA 를 수득하는 것은 여전히 어렵다.
현재 종래 기술에서 가장 통상적인 2,6-NDA 제조 방법은, 예를 들어, U.S. 5,510,563 및 U.S. 5,329,058 에서 논의된 바와 같이, 상대적 고가의 o-자일렌 및 부타디엔 공급원료로 출발하고 상기 출발 물질의 상당한 수율 손실이 발생한다. 2,6 디메틸나프탈렌 (2,6 DMN) 의 합성 및 정제에 따라, 2,6 DMN을 산화시켜 내부에 포획된 불순물을 갖는 고체로서 형성하는 조(組) NDA 생성물을 제조한다. 그러므로, 상기 방법에서, 나프탈렌 디카르복실레이트 (NDC) 로의 에스테르화는 US 5,254,719 및 4,886,901에서 논의된 바와 같이 불순물을 제거하는 것이 필요하다. 수소화를 통한 조 NDA 의 직접 정제를 US 5,292,934에서 제안하였지만, 용매의 존재하에 어렵고 고가인 고온 수소화를 요구한다. 또다른 제안된 정제 안(案)은 질소 함유 종의 이용을 요구한다 (참조 U.S. 5,770,764 및 U.S. 5,859,294). 결정 크기 및 형태가 상기 중 어느 한쪽의 경우에 중요하지만, 본원에 기재된 새로운 방법은 최종 생성물의 입자 크기 조절 쟁점을 임의로 회피할 수 있다.
현재 NDC 는 상업적으로 이용가능하지만, NDA 는, 추측하건데 NDC 로의 에스테르화 없이 중합화 등급 NDA 제조의 어려움으로 인해, 상업적으로 이용가능하지 않다. 이상적으로, 만일 NDA 가 경쟁가격에서 상업적으로 이용가능하다면, NDA 는 PEN 용 출발 단량체로서 NDC 상에서 바람직할 것이다. 전위 반응에 기초한 NDA 에 대한 대안 경로는 고체 조작, 칼륨의 비효율적 재순환, 및 최종 생성물을 통해 공급원료로부터 비효과적인 종합에 관련된 어려움에 시달리고 있다. 비록 다양한 향상안이 수년에 걸쳐 제안되어 왔지만, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 의 제조용 바람직한 단량체인 중합체 등급 2,6-NDA 의 경제적 종합 방법을 분명히 종래 기술에서 여전히 요구하고 있다. 공동 계류중인 미국 출원 시리즈 No. 60/151,577 에는 바람직한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 새로운 종합 제조 방법이 개시되어 있다.
만일 본 방법이 알칼리 금속, 특히 생성물 2,6-NDA 내 칼륨의 수준을 폴리에틸렌 나프탈레이트에 대한 중합이 허용가능한 수준으로 감소시키는 것이 가능하면 종래 기술에서 분명한 진전을 나타낼 것이다.
본 발명은 방향족 디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 후속 중합용 허용가능한 수준으로 최종 생성물에서의 실용적인 칼륨 감소 방법에 관한 것이다.
상기에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는 중합에 허용가능한 수준으로 모노카르복실산의 알칼리염의 불균등화 또는 전위로 제조되는 방향족 디카르복실산내 알칼리 금속의 감소 방법을 제공한다:
a) 약 5 : 1 의 물 대 산 비율로 약 70 - 200 ℃에서 방향족 디카르복실산을 물로 세척하고;
b) 최소 역혼합을 특징으로 하는 반응기, 예컨대 파이프 반응기 속으로 세척된 방향족 디카르복실산을 도입시키고, 약 5 : 1 의 물 대 산 비율로 약 100 - 200 ℃에서 세척된 방향족 디카르복실산을 상기 반응기에서 반응시키고;
c) 파이프 반응기를 나오는 방향족 디카르복실산을 원심분리시켜 고체 방향족 디카르복실산을 수(水) 함유 오염물질로부터 분리시키고;
d) 임의로, 약 5 : 1 의 비율로 약 100 - 200 ℃에서 다시 고체 방향족 디카르복실산을 다시 물과 조합시켜 추가로 알칼리 금속의 수준을 감소시킨다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 생성물 2,6-나프탈렌 디카르복실산내 칼륨의 수준을 50 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서 본 발명에서 처리되는 방향족 디카르복실산은 모노- 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염의 불균등화를 포함하는 방법으로 제조되는 2,6-NDA 이다.
불균등화에 있어서 조생성물은 2,6-NDA 의 디알칼리 염의 이성체의 형태이다. 반응으로 형성되는 염을, 용액을 산으로 산성화시킴으로써 또는 이산화탄소를 용액에 도입한 후 유리 산을 산성화된 용액으로부터 분리시킴으로써 대응 산으로 변형시킬 수 있다. 또한 반응으로 제조되는 염 혼합물을, 예를 들어, 이의 에스테르류 또는 할라이드류와 같은 산의 유도체로 직접 변형시킬 수 있고, 상기 유도체를 필요한 경우 분별 증류로 정제시킬 수 있다.
본 발명에서 처리되는 생성물을, 전체가 본원에서 참조로 삽입되는 공동 계류중인 시리즈 No. 60/151,577 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방법에서, 불균등화 후 K2NDA 이성체로 이루어진 고체 생성물을 세척하고 액체를 여과시켜 촉매 및 코크스 입자를 제거시킨다.
혼합 유기염을 담지시키는 액체를, K2NDA를 선택적으로 침전시키고, KHCO3를 재순환시키고, 정제된 K2NDA를 추가 H2O 로 재용해시키는 2 단계 증발성 결정화 섹션에 도입시킨다. 그 다음 정제된 K2NDA를 활성 탄소층을 통과시킨다.
그 다음, 2,6-NDA 의 2칼륨 염 (K2NDA) 을, CO2를 이용하여, 선택적으로 침전시켜 KHNDA 고체를 만들고 그 다음 이것을 2,6-NDA 및 K2NDA 속에서 불균등화시킨다. 불균등화 생성물을 원심분리시켜 2,6-NDA 슬러리, 그리고 주로 2,6 K2NDA 및 KHCO3를 함유하는 원심분리물을 수득한다. 생성물 2,6-NDA 는 건조 기준으로 약 60 - 1000 ppm 칼륨을 함유한다. 칼륨의 양을 50 ppm 이하로 감소시키는 것이 바람직하다.
과량의 물 사용 없이 < 50 ppm 의 칼륨을 갖는 중합체 등급 생성물을 수득하기 위한 비결은 5 : 1 물 세척 그리고 반응을 완결시키고/거나 미량의 K+를 제거하기 위한 파이프라인(pipeline) 반응기의 병용이다.
2,6-NDA 및 미량의 KHNDA를 직접 물 세척시킨다. 물 세척에서 약 3 내지 8 부 비율의 물을 1 부의 2,6-NDA 고체 및 KHNDA 에 첨가하고 약 90 내지 180 ℃온도에서 약 1 시간 이하 동안 반응시킨다. 약 5 부의 물로 세척하고 약 150 ℃에서 약 30 분 동안 가열시킴으로써 양호한 결과를 관찰한다. 고체 하중을 높일 수 있기 때문에 고온이 바람직하다.
그 다음 2,6-NDA 및 KHNDA 를, 플러그 흐름 동력학을 특징으로 하는 파이프라인 반응기로 공지된 형태의 반응기 속에 도입시킨다. 플러그 흐름 반응기에서, 교반 용기 반응기 또는 파이프 루프 반응기와 비교시, 만일 있어도, 생성물과 공급물의 역혼합이 극히 적게 발생한다. 난류로서 종래 기술에 공지된 형태의 반응기가 또한 효과적이다.
파이프라인 반응기내 온도는 100 - 200 ℃ 범위이다. 바람직한 범위는 약 140 - 170 ℃ 이고, 약 150 ℃ 범위의 온도가 양호한 결과를 제공한다.
파이프라인 반응기내 잔류 시간은 다양할 수 있다. 슬러리를 플러그 흐름 조건에서 반응시켜 KHNDA 불균등화 반응을 완결시키고 미량의 칼륨을 제거시킨다. 실시예 1에서 플러그 흐름 조건하에서 약 30 분 내지 1 시간 지나서 목적하는 결과를 달성한다.
파이프라인 반응기의 내용물을 직접 원심분리시켜 미량의 오염물질을 제거시키고 KHNDA 불균등화 반응기로 역으로 재순환시킨다.
제 2 물 세척은 선택적이지만, 바람직한 구현예에서 포함된다. 상기 제 2 세척은 칼륨의 ppm을 50 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. 2,6-NDA를 물과, 다시 약 3 - 8 부의 물 대 1 부의 2,6-NDA 비율 및 약 100 내지 200 ℃ 온도에서 조합시킨다. 양호한 결과는 약 5 배의 과량의 물을 사용하고, 온도를 약 150℃ 로 증가시킴으로써 달성된다. 실시예 2 는 칼륨의 수준이 < 50 ppm 으로 감소됨을 증명한다.
생성물 2,6-NDA를 함유하는 슬러리를 직접 최종 원심분리시켜 생성물을 물로부터 분리시킨다.
2,6-NDA 고체를, 당업자에게 명백하거나, 예를 들어, 본원에서 참조로 삽입되는 U.S. 5,292,934 또는 5,840,968 에 기재된 바와 같이, 종래 수단으로 건조시킬 수 있다. 그러나, 고체 생성물의 건조 조작을 실시하는 경우, 입자 크기 조절은 중요할 수 있고, 2,6-NDA 입자의 조작은 어렵고 고비용이다.
상기 언급된 바와 같이, 중합에 허용가능한 상업적으로 이용가능한 2,6-NDA 를 수득하는 것이 종래 미리 가능하지 않았다. 본 발명으로 50 ppm 미만의 칼륨을 갖는 2,6-NDA 를 생성하는 것이 현재 가능하다. 기타 불순물은, 정제된 나프토산의 단리를 회피하는 공동 계류중인 시리즈 No. 60/151,577 의 새로운 종합 방법을 이용하거나 새로운 수소첨가탈브롬화 단계를 이용함으로써 종래 기술과 같은 문제가 많지 않다.
공동 계류중인 시리즈 No. 60/151,577 의 방법은 불순물을 생기게 할 수 있다. 그러므로, 낮은 수준의 불순물 및 50 ppm 미만의 칼륨을 갖는 2,6-NDA를 제조하는 것이 현재 가능하다. 상기 품질의 2,6-NDA를 또한 물 슬러리로 이동시켜 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 제조 방법과의 밀접한 결합에 편리하고, 그래서 생성물 입자 크기 조절, 건조, 및 고체 조작에 관련된 어려움을 회피할 수 있다. 이는 미국 시리즈 No. --- (대리인 D#1598) 에서 더욱 자세히 논의된다.
양호한 결과는 약 5 배의 과량의 물을 사용하고, 온도를 약 150 ℃ 로 증가시킴으로써 달성된다. 실시예 2 는 칼륨의 수준이 < 50 ppm 으로 감소됨을 증명한다.
생성물 2,6-NDA를 함유하는 슬러리를 직접 최종 원심분리시켜 생성물을 물로부터 분리시킨다.
2,6-NDA 고체를, 당업자에게 명백하거나, 예를 들어, 본원에서 참조로 삽입되는 U.S. 5,292,934 또는 5,840,968 에 기재된 바와 같이, 종래 수단으로 건조시킬 수 있다. 그러나, 고체 생성물의 건조 조작을 실시하는 경우, 입자 크기 조절은 중요할 수 있고, 2,6-NDA 입자의 조작은 어렵고 고비용이다.
상기 언급된 바와 같이, 중합에 허용가능한 상업적으로 이용가능한 2,6-NDA 를 수득하는 것이 종래 미리 가능하지 않았다. 본 발명으로 50 ppm 미만의 칼륨을 갖는 2,6-NDA 를 생성하는 것이 현재 가능하다. 기타 불순물은, 정제된 나프토산의 단리를 회피하는 공동 계류중인 시리즈 No. 60/151,577 의 새로운 종합 방법을 이용하거나 새로운 수소첨가탈브롬화 단계를 이용함으로써 종래 기술과 같은 문제가 많지 않다.
공동 계류중인 시리즈 No. 60/151,577 의 방법은 불순물을 생기게 할 수 있다. 그러므로, 낮은 수준의 불순물 및 50 ppm 미만의 칼륨을 갖는 2,6-NDA를 제조하는 것이 현재 가능하다. 상기 품질의 2,6-NDA를 또한 물 슬러리로 이동시켜 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 제조 방법과의 밀접한 결합에 편리하고, 그래서 생성물 입자 크기 조절, 건조, 및 고체 조작에 관련된 어려움을 회피할 수 있다. 이는 미국 시리즈 No. 60/151,603 에서 더욱 자세히 논의된다.
본 발명은 하기 실시예로부터 더욱 명확하게 이해될 것이다. 상기 실시예는 본 발명의 임의 구현예를 증명할 뿐이며 이의 범위를 제한하려는 목적이 아님을 이해한다.
실시예 1
실시예 1 은 2,6-NDA 고체 생성물에서 칼륨의 ppm을 감소시키는데 사용되는 방법을 기재한다. 실시예 1에서 제 1 KHNDA를 불균등화시키고 생성 2,6-NDA 고체 생성물을 물로 5 : 1 의 물 대 고체 비율, 95 ℃ 내지 135 ℃ 온도에서 지시된 시간 동안 세척시킨다. 칼륨의 수준을 체크하고 그 다음 고체를 2회 재슬러리시켜 최종 칼럼에서 기록된 칼륨의 ppmw를 수득한다. 본 실시예는 난류의 파이프 라인 반응기, 또는 배치 반응기, 또는 플러그 흐름 반응기에서 예상되는 동력학을 이용한다. 결과를 표 1 에 기록한다.
세척후 재슬러리#1(5/1 물 대 고체) 재슬러리#2(5/1 물 대 고체)
온도(℃) 잔류시간 KHNDA(%W) K+(ppmw)*,** 온도(℃) 잔류시간 K+(ppmw)** 온도(℃) 잔류시간 K+(ppmw)
1-1 135 1.0hr 7.5 73-140 1-1a 95 0.5hr 80-150 1-1b 95 0.5hr 54-109
1-2 135 2.0hr 7.5 71-140 1-2a 95 0.5hr 57-106 1-2b 95 0.5hr ?-105
1-3 135 1.0hr 5 21-74 1-3a 95 0.5hr 15-36 1-3b 95 0.5hr 9-45
1-4 95 1.0hr 5 1300*** 1-4a 95 0.5hr 8-42
1-5 95 1.0hr 5 520 1-5a 95 0.5hr 49****
1-6 95 0.5hr 5 3800 1-6a 95 0.5hr 46(ICP)
1-7 95 1.0hr 5 400 1-7a 25상온 0.5hr 79(ICP)
* 반응 온도에서 필터 케이크의 약 5:1 물 세정후 K+** 또한 K+수는 괄호내 높은 숫자에 밀접하고; 선행 운행에서 ICP 로 확인됨(플라스마 제트)*** 반응 온도에서 유지되지 않는 필터**** BCK 공제 없는 XRF = 높은 숫자
실시예 2
실시예 2 는 고체 하중이 증가하는 고체 2,6-NDA 정제용의 바람직한 조건을 증명한다. 잔류 시간은 약 30 분 내지 1 시간이고, 온도는 약 150 ℃ 이고, 불균등화 반응을 약 150 psig CO2의 사용으로 일조한다. 그 다음 고체를 물로 약 5 : 1 의 물 대 NDA 비율로 세척하고 150 ℃에서 0.5 시간 동안 방치시킨다. 그 다음 고체를 1회 재슬러리시킨다. 결과를 표 2 에 기록한다.
재슬러리(5/1 물 대 고체)
150 psig 시스템 일조된CO2 온도(℃) 잔류시간 공급KHNDA(%W) 불균등화및 5:1 물세척후 NDA 내 K+(ppmw) 온도(℃) 잔류시간 K+(ppmw)w/o 배경 공제
24049-199-1 유 150 0.5hr 8 69 150 0.5hr < 40
24049-199-2 유 150 0.5hr 9 630
24049-199-3 유 150 1.0hr 9 280
24049-199-4 유 150 1.0hr 9 290
24049-199-5 유 150 1.0hr 10 330 150 0.5hr < 33
24049-199-8 무 150 1.0hr 8 320 150 0.5hr < 45
24049-199-10 무 150 1.0hr 9 290

Claims (6)

  1. 하기를 포함하는, 모노카르복실산의 알칼리염의 불균등화 또는 전위로 제조되는 방향족 디카르복실산내 알칼리 금속의 감소 방법:
    a) 약 4-8 : 1 의 물 대 산 비율로 약 70 - 200 ℃에서 방향족 디카르복실산을 물로 세척하고;
    b) 최소 역혼합을 특징으로 하는 반응기 속의 물에 방향족 디카르복실산을 도입시키고, 약 100 - 200 ℃에서 방향족 디카르복실산을 상기 반응기속의 물에서 반응시키고;
    c) 상기 반응기를 나오는 수중 방향족 디카르복실산을 원심분리시켜 고체 방향족 디카르복실산을 수 함유 오염물질로부터 분리시키고;
    d) 임의로, 약 5 : 1 의 비율로 약 100 - 200 ℃에서 고체 방향족 디카르복실산을 다시 물과 조합시켜 추가로 알칼리 금속의 수준을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 2,6-나프탈렌 디카르복실산이고 알칼리 금속이 칼륨인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응기가 파이프라인 반응기 및 플러그 흐름형 반응기로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 물로 약 5 부의 물 대 1 부의 2,6-NDA 비율로 약 140 - 160 ℃에서 세척하고; 파이프라인 반응기내 2,6-NDA 를 약 1 시간 동안 약 140 - 170 ℃에서 반응시키고; 파이프라인 반응기를 나오는 내용물을 원심분리시켜 2,6-NDA를 수함유 오염물질로부터 분리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 파이프 반응기에서 반응시킨 후, 2,6-NDA를 두 번째로 약 5 부의 물 대 1 부의 2,6-NDA 비율의 물로 약 130 - 170 ℃에서 약 1 시간 동안 세척하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 생성물 2,6-나프탈렌 디카르복실산내 칼륨의 양이 50 ppmw 미만으로 감소되는 방법.
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