KR101004217B1 - 테레프탈산의 산화적 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정제된 카복실산 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 고체 액체 치환 구역에서 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 수소화 또는 불순물 제거 공정과 같은 정제 단계의 이용 없이 우수한 색상 및 낮은 불순물 수준을 갖는 정제된 카복실산 생성물을 제조한다.

Description

테레프탈산의 산화적 정제 방법{PROCESS FOR THE OXIDATIVE PURIFICATION OF TEREPHTHALIC ACID}
본 발명은 조질 카복실산 슬러리의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 승온에서 결정화된 생성물로부터 모액을 치환시키는 단계 및 결정화된 생성물을 재슬러리화시켜 고체 액체 치환 구역(displacement zone)에서 분리하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산은 촉매, 예컨대 Co, Mn, Br과 같은 촉매 및 용매의 존재 하에 파라-자일렌의 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 폴리에스터 섬유, 필름 및 수지의 제조에 사용되는 테레프탈산은 파라-자일렌의 산화 때문에 존재하는 불순물을 제거하기 위해서 추가로 처리되어져야 한다. 전형적인 상업적 공정은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,584,039 호에 논의된 바와 같이 조질 테레프탈산을 생성한 후, 고온 및 고압에서 고체 조질 테레프탈산을 물에 용해시키고, 생성된 용액을 수소화시키고, 테레프탈산 생성물을 냉각하고 용액으로부터 결정화시키고, 고체 테레프탈 생성물을 액체로부터 분리한다.
많은 공정에서 벤질(benzil) 및 플루오레논계로부터의 착색된 불순물은 무색 생성물로 수소화되고, 공정에 테레프탈산 고체 생성물 및 폐수 스트림을 남긴다. 그러나, 본 발명은 조질 카복실산 슬러리 생성물의 산화 후에 및 최종 여과 및 건조 단계 이전에 승온에서 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 고체 액체 치환 구역을 이용함에 의해 정제된 카복실산 슬러리를 제조하는 매력적인 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 한 실시양태에서, 미국 특허 제 3,584,039 호에 개시된 바와 같이 테레프탈산의 수소화 또는 산화 용매로부터 불순물을 분리하는 공정 없이 정제된 카복실산 슬러리를 제조하는 방법이 제공된다. 산화 용매로부터 불순물을 분리하는 방법의 다른 예는 미국 특허 제 4,356,319 호에 개시되어 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 고체 액체 치환 구역에서 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 정제된 카복실산 슬러리가 3.5 미만의 b*를 갖고, 수소화 단계 없이 형성되는, 정제된 카복실산 슬러리를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 고체 액체 치환 구역에서 단계적 산화 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 단계적 산화 생성물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 정제된 단계적 산화 생성물이 3.5 미만의 b*를 갖고, 수소화 단계 없이 형성되는, 단계적 산화 생성물을 정제하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 고체 액체 치환 구역에서 결정화된 생성물로 부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 고체 액체 치환 구역이 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도에서 작동되는 고체 액체 세퍼레이터를 포함하고, 상기 고체 액체 세퍼레이터가 연속식 모드로 작동되고, 상기 고체 액체 세퍼레이터가 70 psia 미만의 압력에서 작동되는 정제된 카복실산 슬러리의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서,
(a) 임의적 고체 액체 치환 구역에서 조질 카복실산 슬러리로부터 불순물을 제거하여 슬러리 생성물을 임의적으로 형성하는 단계;
(b) 단계적 산화 구역에서 상기 슬러리 생성물 또는 상기 조질 카복실산 슬러리를 산화시켜 단계적 산화 생성물을 형성하는 단계;
(c) 결정화 구역에서 상기 단계적 산화 생성물을 결정화시켜 결정화된 생성물을 형성하는 단계; 및
(d) 제 2 고체 액체 치환 구역에서 상기 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 정제된 카복실산 슬러리의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서,
(a) 임의적 고체 액체 치환 구역에서 조질 카복실산 슬러리로부터 불순물을 제거하여 슬러리 생성물을 임의적으로 형성하는 단계;
(b) 단계적 산화 구역에서 상기 슬러리 생성물 또는 상기 조질 카복실산 슬러리를 산화시켜 단계적 산화 생성물을 형성하는 단계;
(c) 고체 액체 치환 구역에서 상기 단계적 산화 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 단계적 산화 생성물을 형성하는 단계; 및
(d) 결정화 구역에서 상기 정제된 단계적 산화 생성물을 결정화시켜 정제된 카복실산 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 정제된 카복실산 슬러리의 제조 방법이 제공된다.
이런 목적 및 기타 목적은 본 발명의 개시내용을 정독한 후에 당업자에게 자명할 것이다.
도 1은 결정화 구역 후에 액체 치환 구역이 이용된, 카복실산의 산화적 정제를 위한 본 발명의 방법의 개략도이다.
도 2는 단계적 산화 구역 후에 액체 치환 구역이 이용된, 카복실산의 산화적 정제를 위한 본 발명의 방법의 개략도이다.
본 발명은 조질 카복실산 슬러리를 정제하는 방법을 제공한다. 본 방법은 승온에서 결정화된 생성물로부터 모액을 치환시키는 단계 및 결정화된 생성물을 고체 액체 치환 구역에서 재슬러리화시켜 정제된 카복실산 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
조질 테레프탈산은 적당한 산화 촉매의 존재 하에 파라-자일렌의 액체 상 공기 산화를 통해 통상적으로 제조된다. 적당한 촉매는 선택된 용매에 용해가능한 코발트, 브롬 및 망간 화합물에서 선택된 1종 이상을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적당한 용매는 지방족 모노-카복실산, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모노-카복실산, 또는 벤조산 및 이들의 혼합물 및 이들 화합물과 물의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 용매는 물과 혼합된 아세트산으로서, 그 비는 아세트산:물의 비로서 약 5:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 약 8:1 내지 약 20:1이다. 명세서 전반적으로 아세트산이 용매로서 언급될 것이다. 그러나, 다른 적당한 용매, 예컨대 본원에 개시된 것들도 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 미국 특허 제 4,158,738 호 및 제 3,996,271 호와 같이 테레프탈산의 제조를 개시하는 특허들이 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 실시양태에서, 정제된 카복실산 슬러리(190)를 제조하는 방법이 도 1에 제공된다. 본 방법은 고체 액체 치환 구역(180)에서 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리(190)를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 정제된 카복실산 슬러리(190)는 3.5 미만의 b*를 갖고, 수소화 단계 없이 형성된다.
고체 액체 치환 구역(180), 불순물, 결정화된 생성물(160) 및 정제된 카복실산 슬러리(190)는 이후에 모두 본 명세서에서 기술된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 고체 액체 치환 구역(180)에서 단계적 산화 생성물(110)로부터 불순물을 제거하여 정제된 단계적 산화 생성물(165)을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 정제된 단계적 산화 생성물(165)은 3.5 미만의 b*를 갖고, 수소화 단계 없이 형성되는, 단계적 산화 생성물(110)을 정제하는 방법이 제공된다.
고체 액체 치환 구역(180), 불순물, 단계적 산화 생성물(110) 및 정제된 단계적 산화 생성물(165)은 이후에 모두 본 명세서에서 기술된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 정제된 테레프탈산 슬러리(190)를 제조하는 방법이 도 1에 제공된다. 본 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 (a)는 임의적으로, 임의적 고체 액체 치환 구역(40)에서 조질 카복실산 슬러리(30)로부터 불순물을 제거하여 슬러리 생성물(70)을 형성하는 것을 포함한다.
하나 이상의 카복실산, 촉매, 하나 이상의 용매, 및 불순물을 포함하는 조질 카복실산 슬러리(30)는 방향족 공급원료(10), 전형적으로 파라-자일렌이 산화되는 1차 산화 구역(20)으로부터 약 110℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 170℃의 온도에서 라인(30)을 통해 배출된다. 불순물은 다음 화합물 중 하나 이상을 전형적으로 포함한다: 4-카복시벤즈알데히드, 트라이멜리트산 및 2,6-다이카복시플루오레논. 용매는 아세트산을 전형적으로 포함하지만, 전술된 임의의 용매도 사용될 수 있다.
일반적으로, 조질 카복실산 슬러리(30)는 방향족 공급원료(10)를 1차 산화 구역(20)에서 산화시킴에 의해 제조된다. 한 실시양태에서, 방향족 공급원료는 파라-자일렌을 포함한다. 1차 산화 구역(20)은 하나 이상의 산화 반응기를 포함하고, 조질 카복실산 슬러리(30)는 하나 이상의 카복실산을 포함한다. 일반적으로, 카복실산은 테레프탈산이다.
그러므로, 테레프탈산이 이용되는 경우, 조질 카복실산 슬러리(30)가 조질 테레프탈산 슬러리로서 불릴 것이다. 그러나, 적당한 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 조질 테레프탈산 슬러리는 적당한 산화 촉매의 존재 하에 파라-자일렌의 액체 상 산화를 통해 통상적으로 합성된다. 적당한 촉매는 선택된 용매에 용해가능한 코발트, 망간 및 브롬 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
조질 카복실산 슬러리(30)에 함유된 액체의 일부를 제거할 수 있는 임의적 고체 액체 치환 구역(40)으로 도관(30)의 조질 카복실산 슬러리가 공급되어 도관(70)에서 슬러리 생성물을 생성한다. 액체의 일부를 제거하여 도관(70)에서 슬러리 생성물을 생성시키는 것은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 성취될 수 있다. 전형적으로, 고체 액체 치환 구역(40)은 경사분리 원심분리기, 회전 디스크 원심분리기, 벨트 필터, 회전 진공 필터 등으로 구성된 군에서 선택되는 고체 액체 세퍼레이터를 포함한다. 도관(30) 내의 조질 카복실산 슬러리는 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 임의적 고체 액체 치환 구역(40)으로 공급된다. 고체 액체 세퍼레이터는 약 50℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 170℃의 온도, 및 약 30 psig 내지 약 200 psig의 압력에서 작동된다. 체류 시간은 용매의 일부를 제거하고 도관(70)에 슬러리 생성물을 생성하기에 적당한 임의의 체류 시간일 수 있다. 상업적 공정에서 연속식 모드가 바람직하다는 것이 이해될지라도, 임의적 고체 액체 치환 구역(40) 내의 임의적 고체 액체 세퍼레이터는 연속식 또는 배치식 모드로 작동될 수 있다.
불순물을 모액에서 임의적 고체 액체 치환 구역(40)으로부터 치환시키고, 라인(60)을 통해 배출한다. 부가적 용매는 라인(50)을 통해 임의적 고체 액체 치환 구역(40)으로 공급되어 조질 카복실산 슬러리(30)를 재슬러리화하고, 슬러리 생성물(70)을 형성한다. 모액은 라인(60)을 통해 고체 액체 치환 구역(40)으로부터 배출되고, 용매, 전형적으로는 아세트산, 촉매 및 브롬 화합물을 포함한다. 라인(60)의 모액은 라인(미도시됨)을 통해 산화 용매로부터 불순물을 분리하는 공정으로 보낼 수 있거나, 또는 라인(미도시됨)을 통해 촉매 시스템으로 재순환될 수 있다. 모액으로부터의 불순물 제거를 위한 화학 가공 산업 분야에서 통상적으로 이용되는 기술의 하나는 재순환 스트림의 일부를 배출 또는 "퍼지"하는 것이다. 전형적으로, 퍼지 스트림은 간단하게 제거되거나, 경제적으로 합당하다면, 유효한 성분들을 회수하면서 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위한 다양한 처리를 가할 수 있다. 불순물 제거 공정의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,939,297 호 및 미국 특허 제 4,356,319 호를 포함한다.
단계 (b)는 슬러리 생성물(70) 또는 조질 카복실산 슬러리(30)를 단계적 산화 구역(80)에서 산화시켜 단계적 산화 생성물(110)을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 슬러리 생성물(70) 또는 조질 카복실산 슬러리(30)는 라인(70)을 통해 단계적 산화 구역(80)으로 배출되어 약 190℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃로 가열되고, 라인(100)에 의해 공급된 공기를 통해 추가로 산화되어 단계적 산화 생성물(110)을 생성한다.
단계적 산화 구역(80)은 하나 이상의 단계적 산화 반응기 용기를 포함한다. 조질 카복실산 슬러리(30) 또는 슬러리 생성물(70)은 단계적 산화 구역(80)으로 공급된다. 용어 "단계적(staged)"은 산화가 전술된 1차 산화 구역(20) 뿐만 아니라 단계적 산화 구역(80) 모두에서 일어난다는 의미이다. 예컨대, 단계적 산화 구역(80)은 직렬식 단계적 산화 반응기 용기를 포함할 수 있다.
카복실산이 테레프탈산인 경우, 단계적 산화 구역(80) 내의 조질 카복실산 슬러리(30) 또는 슬러리 생성물(70)은 약 190℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 약 205℃ 내지 약 225℃로 가열되고, 라인(100)에 의해 공급된 공기 또는 분자 산소의 공급원을 통해 추가로 산화되어 단계적 산화 생성물(110)을 형성하는 산화 반응기를 포함한다. 일반적으로, 단계적 산화 구역(80)에서의 산화는 1차 산화 구역(20)에서의 산화 보다 높은 온도에서 실시되어 불순물 제거를 증진시킨다. 단계적 산화 구역(80)은 도관(90)을 통한 용매 증기 또는 스팀으로 직접 가열될 수 있거나, 또는 당업계의 임의의 공지 기술에 의해 간접적으로 가열될 수 있다. 단계적 산화 구역(80)은, 단계적 산화 생성물(110)의 b* 색상(color)이 약 4 미만이 되도록 충분한 온도 및 압력에서 작동된다. 바람직하게는 도관 내의 단계적 산화 생성물(110)의 b* 색상은 약 3.5 미만이다. 가장 바람직하게는 도관 내의 단계적 산화 생성물(110)의 b* 색상은 약 3 미만이다. b* 색상은 분광 반사율-기초 장비(spectroscopic reflectance-based instrument)에서 측정된 3색 속성 중 하나이다. 색상은 당업계에 공지된 임의의 장치에 의해 측정될 수 있다. 헌터 울트라스캔(Hunter Ultrascan) XE 장비가 전형적인 측정 장치이다. 양(positive)의 판독은 황색도(또는 청색 흡수율)를 의미하는 반면, 음(negative)의 판독은 청색도(또는 황색 흡수율)를 의미한다.
부가적 공기 또는 분자 산소는 조질 카복실산 슬러리(30) 또는 슬러리 생성물(70) 중 부분적으로 산화된 생성물, 예컨대 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)의 상당한 부분을 상응하는 카복실산으로 산화시키는데 필요한 양으로 도관(100)을 통해 단계적 산화 구역(80)으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 4-CBA의 70중량% 이상이 단계적 산화 구역(80)에서 테레프탈산으로 전환된다. 바람직하게는 4-CBA의 80중량% 이상이 단계적 산화 구역(80)에서 테레프탈산으로 전환된다. 테레프탈산 생성물 중 상당한 농도의 4-카복시벤즈알데히드 및 p-톨루산은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 생성에서 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜 사이의 축합 반응 동안 이들이 사슬 종결자로서 작용하기 때문에 중합 공정에서 특히 유해하다. 전형적 테레프탈산 생성물은 중량 기준으로 약 250 ppm 미만의 4-카복시벤즈알데히드 및 약 150 ppm 미만의 p-톨루산을 함유한다.
테레프탈산 입자가 단계적 산화 구역(80)에서 용해되고 재결정됨에 따라서, 조질 카복실산 슬러리(30) 또는 슬러리 생성물(70) 중의 불순물은 용액으로 간다. 단계적 산화 구역(80)에서의 배출가스는 라인(105)을 통해 배출되고, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하는 배출가스로부터 용매가 제거되는 회수 시스템으로 공급된다. VOC 및 메틸 브로마이드는 촉매적 산화 유닛에서 예컨대 회화(incineration)에 의해 처리될 수 있다. 단계적 산화 구역(80)에서의 단계적 산화 생성물(110)은 라인(110)을 통해 배출된다.
단계 (c)는 결정화 구역(120)에서 단계적 산화 생성물(110)을 결정화시켜 결정화된 생성물(160)을 형성하는 것을 포함한다. 일반적으로, 결정화 구역(120)은 하나 이상의 결정화기를 포함한다. 결정화 구역(120)으로부터의 증기 생성물은 라인(130)을 통해 배출되고, 하나 이상의 응축기를 포함하는 응축기 구역(150)에서 응축되고, 도관(140)을 통해 결정화 구역(120)으로 돌아온다. 임의적으로, 도관(140)의 액체 또는 응축기 구역(150)의 증기(130)는 재순환되거나, 배출되거나, 또는 에너지 회수 장치로 보내질 수 있다. 또한, 응축기 구역(150)에서의 결정화 배출가스(170)는 라인(170)을 통해 제거되고, 용매가 제거되는 회수 시스템으로 향할 수 있고, VOC 및 오염물질을 포함하는 결정화 배출가스는 예컨대 촉매적 산화 유닛에서 회화에 의해 처리될 수 있다.
카복실산이 테레프탈산인 경우, 단계적 산화 구역(80)으로부터의 단계적 산화 생성물(110)이 라인(110)을 통해 배출되고, 하나 이상의 결정화기를 포함하는 결정화 구역(120)으로 공급되어 약 110℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도로 냉각되어 결정화된 생성물(160)을 생성한다. 도관(160)에서의 결정화된 생성물의 b* 색상은 4 미만이다. 바람직하게는 도관(160)에서의 결정화된 생성물의 b* 색상은 3.5 미만이다. 가장 바람직하게는 도관(160)에서의 결정화된 생성물의 b* 색상은 3 미만이다.
결정화 구역(120)에서의 결정화된 생성물(160)은 라인(160)을 통해 배출된다. 전형적으로, 결정화된 생성물(160)은 그 후 용기에 직접 공급되고, 냉각되어 냉각된 결정화된 생성물을 형성한다. 카복실산이 테레프탈산인 경우, 냉각된 결정화된 생성물은 건조 분말 또는 습식 케이크로서 테레프탈산을 회수하는 공정으로 도입되기 이전에 전형적으로 약 90℃ 이하의 온도로 용기에서 냉각된다.
본 발명 이전의 일부 공정에서, 결정화된 생성물(160)은 플래시(flash) 탱크로 직접 공급되었다. 결정화된 생성물(160)은 전형적으로 약 90℃ 미만으로 플래시 탱크에서 냉각되고, 여과 및 건조 시스템으로 공급되었다. 그러나, 전술된 바와 같이, 본 발명은 조질 카복실산 슬러리 생성물의 산화 후에 및 최종 여과 및 건조 단계 이전에 승온에서 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 고체 액체 치환 구역을 이용함에 의해 정제된 테레프탈산 슬러리를 제조하는 매력적인 방법을 제공한다. 추후에 논의되는 실시예 1 및 2의 결과는 본 발명의 고체 액체 치환 구역이 이용되는 경우에 성취되는 상당한 순도 개선을 명확하게 보여준다.
단계 (d)는 고체 액체 치환 구역(180)에서 상기 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 테레프탈산 슬러리를 형성하는 것을 포함한다.
결정화 구역(120)에서의 결정화된 생성물(160)이 고체 액체 치환 구역(180)에서 처리되는 경우, 정제된 카복실산 슬러리(190)는 상당히 적은 불순물을 함유하게 되어, 카복실산으로부터 제조된 생성물의 색상을 개선시킴을 놀랍게도 발견하였다. 고체 액체 치환 구역(180)은 경사분리 원심분리기, 회전 디스크 팩 원심분리기 및 기타 적당한 고체 액체 분리 장치를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 고체 액체 세퍼레이터를 포함한다. 카복실산이 테레프탈산인 실시양태에서, 정제된 카복실산 슬러리 중의 불순물의 수준은 60%까지 감소된다. 미국 특허 제 4,939,297 호에 개시된 바와 같은 산화 용매로부터 불순물을 분리하는 공정 또는 미국 특허 제 3,584,039 호에 개시된 바와 같은 수소화의 이용 없이 본 발명의 제 2 고체 액체 치환 구역(180)을 이용함으로써 이런 순도의 테레프탈산이 제조될 수 있다는 것은 전혀 예상밖의 일이다(이들 양 문헌은 본원에 참고로 인용된다).
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 결정화된 생성물(160)이 라인(160)을 통해 결정화 구역(120)으로부터 배출되고, 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 고체 액체 치환 구역(180)으로 공급되어 도관(190)에서 정제된 카복실산 슬러리를 생성한다. 고체 액체 치환 구역(180)은 고체 액체 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 고체 액체 세퍼레이터는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 작동될 수 있고, 고체 액체 세퍼레이터가 작동될 수 있는 다른 범위는 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃, 보다 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 160℃이고, 압력은 선택된 용매에 대한 인화점 초과의 압력이다. 용매가 아세트산인 경우에서, 일반적으로 압력은 200 psia 미만이다. 상업적 공정에서 연속식 모드가 바람직하다는 것이 이해될지라도, 제 2 고체 액체 치환 구역(180)에서의 고체 액체 세퍼레이터는 연속식 또는 배치식 모드로 작동될 수 있다.
불순물은 모액 스트림에서 고체 액체 치환 구역(180)으로부터 치환되고, 라인(185)을 통해 배출될 수 있다. 부가적 용매는 라인(183)을 통해 고체 액체 치환 구역(180)으로 공급되어 결정화된 생성물을 재슬러리화시키고, 정제된 카복실산 슬러리를 형성한다. 정제된 카복실산 슬러리는 라인(190)을 통해 치환 구역(180)으로부터 배출된다. 임의적으로, 도관(190)의 정제된 카복실산 슬러리는 그 후, 플래시 탱크로 공급되고, 약 90℃ 미만으로 플래시 냉각된다.
본 발명의 다른 양태에서, 고체 액체 치환 구역(180)은 도 2에 도시된 바와 같이 단계적 산화 구역(80) 후에 위치될 수 있다. 공정 구역이 상이한 순서로 위치될지라도, 그 구역의 기능은 전술된 바와 동일하다. 불순물은 라인(185)을 통해고체 액체 치환 구역(180)에서의 공급 스트림으로부터 치환된다. 고체 액체 치환 구역(180)으로 향하는 공급 스트림은 단계적 산화 생성물(110)이다. 고체 액체 치환 구역(180)으로 향하는 공급 스트림이 단계적 산화 생성물(110)인 경우, 정제된 단계적 산화 생성물(165)이 제조된다. 불순물은 모액 스트림에서 고체 액체 치환 구역(180)으로부터 치환되고, 라인(185)을 통해 배출될 수 있다.
모액 스트림(185)은 카복실산, 물, 용매, 적당한 산화 촉매 및 브롬 화합물 및 부식 금속을 포함한다. 브롬 화합물이 산화 반응에서의 촉진제로서 사용된다. 부식 금속의 예는 적당한 산화 촉매의 활성을 억제, 감소 또는 전체적으로 파괴하는 철 및 크로뮴 화합물이다. 적당한 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 부가적 용매는 라인(183)을 통해 고체 액체 치환 구역(180)으로 공급되어 결정화된 생성물을 재슬러리화시키고, 정제된 테레프탈산 슬러리를 형성한다. 정제된 카복실산 슬러리는 라인(190)을 통해 고체 액체 치환 구역(180)으로부터 배출된다. 임의적으로, 도관(190)의 정제된 카복실산 슬러리는 그 후 플래시 탱크로 공급되고, 약 90℃ 미만으로 플래시 냉각될 수 있다.
전술된 공정 구역이 다른 임의의 논리적 순서로 이용될 수 있음을 이해해야 된다. 공정 구역이 재배열되는 경우 공정 조건이 변할 수 있음을 또한 이해해야 된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 각 실시양태는 수소처리(hydrotreatment)를 통한 카복실산 또는 에스터화된 카복실산의 탈색을 포함하는 부가적 단계를 임의적으로 포함한다.
정제된 카복실산 슬러리 또는 에스터화된 카복실산의 탈색은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 성취될 수 있고, 이는 수소화에 한정되지 않는다. 그러나, 예컨대 본 발명의 한 실시양태에서, 탈색은 예컨대 에틸렌 글라이콜과의 에스터화 처리를 거친 카복실산을 반응기 구역에서 촉매의 존재 하에 분자 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액 또는 탈색된 에스터 생성물을 제조함에 의해 성취될 수 있다. 반응기 구역에서, 반응기의 형태 또는 구조에 특별한 한정은 없고, 반응기 구역에서 카복실산 또는 에스터 생성물과 촉매의 밀접한 접촉을 가능케하도록 수소를 공급하는 배열로 만들어진다. 전형적으로, 촉매는 보통 단일 VIII족 금속 또는 VIII족 금속의 조합물이다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된다. 반응기 구역은 특징적 황색 화합물의 일부를 무색 유도체로 수소화하기에 충분한 온도 및 압력에서 작동하는 수소화 반응기를 포함한다.
본 발명은 다음의 본 발명의 바람직한 실시양태에 의해 추가적으로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 설명을 목적으로 포함되고, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 본 발명의 범위를 한정함을 의도하지 않음을 이해할 것이다.
실시예 1(비교예)
Co, Mn, Br 촉매 시스템을 이용하여 160℃에서 파라-자일렌을 산화시켜, 30 내지 35% 고체를 갖는 조질 테레프탈산 슬러리를 생성하였다. 조질 테레프탈산 슬러리를 결정화시키고, 도 1에서 도시된 공정에서 구역(180)이 생략된 공정을 이용하여 정제하고, 결정화 구역(120)으로부터 결정화된 생성물을 직접 플래시 탱크로 이동시켰다. 생성물을 여과 및 건조 후에 제거하고, 4-CBA, TMA, 2,6-DCF, % 투과율 및 b*에 대해 분석하였다. b*는 분광 반사율-기초 장비에서 측정된 3색 속성 중 하나이다. 헌터 울트라스캔 XE 장비가 전형적인 측정 장치이다. 양의 판독은 황색도(또는 청색 흡수율)를 의미하는 반면, 음의 판독은 청색도(또는 황색 흡수율)를 의미한다.
테레프탈산 중 4-CBA, TMA, 2,6-DCF의 농도를 액체 크로마토그래피를 통해 분석했다. % 투과율을 측정하기 위해, 2M KOH 중 10% 테레프탈산 생성물 용액을 340nm에서 자외선 가시 분광계를 이용하여 측정하였다. 340nm에서 반사율 색상 방법을 이용하여 테레프탈산의 b*를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
실시예 2(본 발명예)
결정화 구역(120)으로부터 결정화된 생성물을 155℃에서 회전 디스크 원심분리기를 포함하는 고체 액체 치환 구역(180)으로 공급하고, 용매 세척액을 145℃에서 회전 디스크 원심분리기로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 정제된 테레프탈산 생성물을 수집하고, 실시예 1과 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
Figure 112008082709514-pct00005
실시예 1 및 2의 결과는 본 발명의 고체 액체 치환 구역이 이용되는 경우에 성취되는 상당한 순도 개선을 명확하게 보여준다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 정제된 테레프탈산 생성물에 존재하는 불순물의 양이 약 50 내지 약 60% 감소되었다. 정제된 테레프탈산 생성물의 % 투과율은 생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 색상에 직접 영향을 미친다. 바람직한 PTA(정제된 테레프탈산)는 백색(낮은 색상을 갖는 것으로 언급된다)이다. 보다 높은 % 투과율은 PTA에서 보다 낮은 색상을 의미한다. 인간의 눈은 b*에서의 0.5 차이를 감지할 수 있다. 따라서, 약 4 보다 큰 b*를 보이는 비-수소화 공정(실시예 1)과 약 3 미만의 b*를 보이는 본 발명의 공정(실시예 2) 사이에서의 1.2의 차이는 테레프탈산 슬러리의 황색도에서 감지가능한 상당히 큰 감소를 의미한다. 고체 액체 치환 구역(180)에서의 간단한 원심분리에 의해 주어진 측정된 모든 카테고리에서의 개선 정도는 특히 놀라운 것이다. 과거에는, 이와 유사한 수준의 순도는 많은 단계 및 장비 부분들을 포함하는 수소화 플랜트의 이용 및 상당한 자본 투자에 의해서만 성취될 수 있었다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시양태를 특히 참고하여 기술되어졌지만, 변이 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위 내에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다.

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  18. (a) 임의적 고체 액체 치환 구역에서 조질 카복실산 슬러리로부터 불순물을 제거하여 슬러리 생성물을 임의적으로 형성하는 단계;
    (b) 단계적 산화 구역에서 상기 슬러리 생성물 또는 상기 조질 카복실산 슬러리를 산화시켜 단계적 산화 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 결정화 구역에서 상기 단계적 산화 생성물을 결정화시켜 결정화된 생성물을 형성하는 단계; 및
    (d) 고체 액체 치환 구역에서 상기 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하되, 상기 정제된 카복실산 슬러리가 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 고체 액체 치환 구역이 110℃ 내지 200℃의 온도에서 작동되는 고체 액체 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하는 단계
    를 포함하는 정제된 카복실산 슬러리의 제조 방법.
  19. (a) 임의적 고체 액체 치환 구역에서 조질 카복실산 슬러리로부터 불순물을 제거하여 슬러리 생성물을 임의적으로 형성하는 단계;
    (b) 단계적 산화 구역에서 상기 슬러리 생성물 또는 상기 조질 카복실산 슬러리를 산화시켜 단계적 산화 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 고체 액체 치환 구역에서 상기 단계적 산화 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 단계적 산화 생성물을 형성하되, 상기 고체 액체 치환 구역이 110℃ 내지 200℃의 온도에서 작동되는 고체 액체 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하는 단계; 및
    (d) 결정화 구역에서 상기 정제된 단계적 산화 생성물을 결정화시켜 정제된 카복실산 슬러리를 형성하되, 상기 정제된 카복실산 슬러리가 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 단계
    를 포함하는 정제된 카복실산 슬러리의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 고체 액체 치환 구역이 110℃ 내지 200℃의 온도에서 작동되는 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 방법.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    테레프탈산, 촉매, 아세트산 및 불순물을 포함하는 상기 조질 카복실산 슬러리가 110℃ 내지 200℃의 온도에서 1차 산화 구역으로부터 배출되는 방법.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 고체 액체 치환 구역이 벨트 필터, 회전 진공 필터 및 회전 디스크 팩 원심분리기로 구성된 군에서 선택된 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 방법.
  23. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 정제된 슬러리가 산화 용매로부터의 불순물을 분리하는 공정 또는 수소화 단계 없이 형성되는 방법.
  24. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 정제된 슬러리가 3.5 미만의 b*를 갖는 방법.
  25. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 정제된 테레프탈산 슬러리를 플래시 냉각하여 냉각된 정제된 슬러리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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  27. (a) 임의적 고체 액체 치환 구역에서 조질 카복실산 슬러리로부터 불순물을 제거하여 슬러리 생성물을 형성하되, 상기 조질 카복실산 슬러리가 테레프탈산, 촉매, 아세트산 및 불순물을 포함하고, 1차 산화 구역에서의 파라-자일렌의 산화로부터 140℃ 내지 170℃의 온도에서 배출되는 단계;
    (b) 단계적 산화 구역에서 상기 슬러리 생성물을 산화시켜 단계적 산화 생성물을 형성하되, 상기 산화가 190℃ 내지 280℃의 온도에서 실시되고, 상기 산화가 1차 산화 구역에서 보다 단계적 산화 구역에서 더 높은 온도에서 실시되는 단계;
    (c) 결정화 구역에서 상기 단계적 산화 생성물을 결정화시켜 결정화된 생성물을 형성하는 단계; 및
    (d) 고체 액체 치환 구역에서 상기 결정화된 생성물로부터 불순물을 제거하여 정제된 카복실산 슬러리를 형성하고, 상기 고체 액체 치환 구역이 110℃ 내지 200℃의 온도에서 작동되는 고체 액체 세퍼레이터를 포함하되, 상기 정제된 카복실산 슬러리는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 단계
    를 포함하는 정제된 카복실산 슬러리의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 정제된 카복실산 슬러리를 플래시 냉각하여 냉각된 정제된 슬러리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 18 항, 제 19 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기 구역에서 상기 정제된 카복실산 슬러리 또는 에스터화된 카복실산을 탈색하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 탈색 단계가 반응기 구역에서 촉매의 존재 하에 상기 조질 카복실산 용액을 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액을 제조함에 의해 실시되는 방법.
  31. 제 18 항, 제 19 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 액체 치환 구역이 50℃ 내지 200℃의 온도에서 작동되는 고체 액체 세퍼레이터를 포함하는 방법.
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