DE1909440A1

DE1909440A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1909440A1
Application number: DE19691909440
Authority: DE
Inventors: Sze Morgan C; Gold Daniel H; Whitehead Richard T
Original assignee: LUMMOS Co
Current assignee: LUMMOS Co
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-02-25
Publication date: 1969-11-13
Also published as: JPS5215588B1; NL6904134A; LU58220A1; IE32675B1; SE362869B; NL163205C; IE32675L; CH536802A; NL163205B; GB1260755A; FR2004194A1; BE729867A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung von aromatischen Mono=· und Polycarbonsäuren und bezieht sich insbesondere auf die Hydrolyse von aromatischen Mono«= und Polynitrilen zu den entsprechenden aromatischen Mono=» unä Polycarbonsäuren» wobei eine neue Verfahrensweise eingehalten wird.

Sie katalytisch^ Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Polynitrile, beispielsweise von Xylolen in Benzodinitrile, ist bekannt (vergleiche beispielsweise die französischen Patentschriften 1 526 915 und 1 515

Die Hydrolyse der Benzodinitrile zu den entsprechenden Benzol» dicarbonsäuren ist ebenfalls bereits bekannt (vergleiche die französische Patentschrift 1 526 405).

Durch Zusammenfassung der katalytischen Umwandlung init dem Hydrolysevarfahren ist es möglich, ein Polynitril herzustellen, dieses zu reinigen und anschliessend das letztere zu hydrolysieren. Beispielsweise wird p-Xylol in Terephthalo·= nitril umgewandelt, welches anschliessend gereinigt wird, worauf das gareinigte Uitril ainer Hydrolyse untsrzogen wird. Terephthalsäure wird aus dem erhaltenen Hydrolyseprodukt ab= getrennt imd zur Herstellung von Harzen und lasern verwendete

Die sich b©I der Hydrolyse von Serephthaionitril abspielende Gesamtreaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden s

N COOH

* 2 NH

COOH 909846/1 173

Verfahren, die gegenwärtig zur Hydrolyse von Nitrilen in die entsprechenden Säuren angewendet -r/erflsn, ^rden in awei Stufen durchgeführt. Zuerst wird clas litril partiell »u einem Salz, Ester oder Aiaid hydrolysiert₉ worauf eine erneute Hydrolyse eines derartigen Zwischenprodukts zn der Carbonsäure erfolgt. Derartige Verfahren sind kostspielig in der Durchführung, da sie zwei Hydrolysaanlagen, die aus Kesseln, Rohren, Instrumenten oder dergleichen Gestehen, erfordern.

Durch die Erfindung wird ein Einstufenverfahren zur Herstellung einer aromatischen Mono- oder Polyearbcnsäure durch Hydrolyse ihres entsprechenden aromatischen Mono- oder Poly» nitrils geschaffen, welches darin besteht, dass eine wässrige Aufschlämmung, welche das aromatieche ftitril, Wasser und eine kleinere Menge eines Katalysators, der aus Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, Salzen der aromatischen Carbonsäuren oder Ammoniumsalzen dieser Saures "besteht_f enthält, bei einer ^temperatur von ungefähr 150 - 315°C (300 bis 600⁰P) während einer solchen Zeitspanne gehalt©» wird, dia dazu ausreicht, im wesentlichen das gauss aromatische il&tril in ein Hydrolyseprodukt umsuwanöelm, welcliss die aromatisch® Carbonsäure tmd teilweis© hydrolysiestsB aromatisches HItrii enthält, *rt*orauf Aimaonials: aus dem Hydrolyseprodukt In dar Weise abgestrippt wird, dass dieses Produkt im Gegensts-eia mit Waeseröampf kontäktiert wird. Bas Psodu&t wird aasehliessend auf ein© iüempsratur von ungefähr 38 bis ungefähr 150^s0 (100 - 300^cF) abgekühlte worauf sieh die srersatisehe Carbon» säure abscheidet,

Fach dieseza Verfahren können Carbonsänreii ©ssseugt werden, d.i© sich für viele Zwecke verwenden lassen«, Wurden. S'aus&n mit einer ©str^m hohen Reinheit T©rlnagt- b@i3pi©lsw@is© als

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notnere zur Herstellung von polymeren Fasern, wobei eine färbung unerwünscht ist, die auf die Anwesenheit kleinerer Mengen Stickstoff-enthaltender Verunreinigungen zurückzuführen 1st, dann können folgende Reinigungsmaßnahmen angewendet werden:

Erneute Aufschlämmung der Säure mit Wasser und einer kleineren Menge des Katalysators unter Bildung einer Mischung, Erhitzen, wobei die Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der ersten Hydrolyse gehalten wird (wobei die Temperatur jedoch unterhalb ungefähr 343°C (65OF) gehalten wir φ rind zwar während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, die hydrolysiert baren Komponenten der Mischung zu hydrolysieren, Abkühlen des Hydrolyseproduktes auf- eine Temperatur von ungefähr 38 bis un~ gefähr 150⁰C (100 - 30O⁰JP), wobei sich die aromatische Carbon« säure abscheidet, und Gewinnung der aromatischen Carbonsäure.

In dieser zweiten Hydrolysestufe werden die unerwünschten S ticks to ff »enthaltenden Verbindungen, welche hauptsächlich teilweise hydrolysierte Formen des Nitrile sind, weiter au der Carbonsäure hydrolysiert.

Sie Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis,, dass die Alkali-, Erdalkali» und Ammoniumsalze von aromatischen Mono-· und Polycarbonsäuren wirksame Katalysatoren für die Hydrolyse der Nitrile in die entsprechenden Säuren sind,,

Das erfindungsgemäaee Verfahren ermöglicht die Herstellung von Carbonsäuren aus Nitrilen, wobei im Gegensatz z\\ den bisher erforderlichen Anlagen nur kleinere Anlagen notwendig minä. Polglich sinkt auch der Arbeitsaufwand. Ferner sind weniger Stufen für die Reinigung erforderllchp wobei ausserdem die Reinheit des Produktes in einfacher Weise gesteuert werden kann.

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Die Erfindung wird durch, die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren 1 und 2 stellen vereinfachte Fliese» bilder dar, welche die Hydrolyse von Terephthalonitrile zu Terephthalsäure sowie die Gewinnung der zuletzt genannten Verbindung zeigen.

Die Figur 1 beschreibt eine bevorzugte Ausführungeform der Erfindung, wie sie zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit angewendet wird. Terephthalonitril, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, und zwar insbesondere von Kohlenwasserstoffen, aromatischen und aliphatischen Mononitrilen und Dinitrilen, Ketonen, Alkoholen sowie aliphatischen Säuren, wird aus der Leitung 11 einem Aufsehlämmungstank 10 zugeführt. Der Tank 10 ist mit einem Rührer 12 versehen. Wasser, das eine kleine Menge eines Katalysators enthält, beispielsweise Dikaliumterephthalat, wird aus der Leitung aus einem Verfahrensabsohnitt, auf den nachstehend noch näher eingegangen wird, in den Aufschlämmungstank 10 geleitet« Bine frische Katalysatorlösung kann der Leitung 13 über die Leitung 14 zugeführt werden. Eine Aufschlämmung aus Terephthalonitril, Wasser und Katalysator wird in dem Tank 10 gebildet und in diesem Tank auf ungefähr 93°C (200⁰F) erhitzt. Wasserdampf aus der Leitung 15 wird in den Tank 10 geleitet und dient zum Erhitzen der Aufschlämmung.

Sie erhitzte Aufschlämmung wird aus dem Tank 10 über die Leitung 16, eine Kolbenpumpe 17 und eine Leitung 18 abgezogen. In der Leitung 16 wird sie mit Wasserdampf, der unter einem Druck von ungefähr 30,2 kg/cm², absolut (430 psia) steht und aus der Leitung 19 kommt, zur Erhöhung der Aufschlämmungstemperatur auf die gewünschte Hydrolysetemperatur, und zwar ungefähr 200⁰C (395°F) erhitzt. Anschliessend wird die Aufschlämmung in die erste Hydrolyseeinrichtung 20 geleitet. In

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der Praxis werden Temperaturen zwischen ungefähr 150 und ungefähr 316°C (300 - 60O⁰F) eingehalten wobei die bevor&ugte Temperatur 177 - 282⁰C (350 - 54O°I?) beträgt.

Der Druck in. der Hydrolyseeinrichtimg 20 richtet sich nach der Temperatur der Flüssigkeit "an ihrer Oberseite sowie nach dem Partialdruck des Ammoniaks „ das während der Hydrolyse freige«= sets u wird ο Typische Drucke liegen zv/ischen 7₉O und i41_e0 kg kg/cm, absolut (100 - 2000 psia).

In der ersten Hydrolyseeinrichtung 20 wird Terephthalonitril in Terephthalsäure umgewandelt, wobei der Umwandlungsgrad von der Temperatur, der Verweilzeit sov/ie von dem eingesetzten Katalysator abhängte Derartige Verfahrensvariablen werden nach» stehend noch näher erläutert. Bei der geschilderten Ausführungsform beträgt die Kaliumkationenkgnzentration in der Zuführung zu der Hydrolyseeinrichtung ungefähr 5 Mol pro 100 Mole Nitrilgruppen der Terephthalonitrilchargo, während die Verweilzeit auf ungefähr 6 Stunden einreguliert wird.

Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens veruneinigen sich die katalytischen Kationen mit den Säuren, die in der Hydrolyseeinrichtimg 20 gebildet werden,, unter Bildung der entsprechenden Salze. Wird daher Kaliumcarbonat anfangs als Katalysator eingesetzt, dann bildet das Kalium in dem Verfahren andere Salze und wird in Form der Kalinamsals© von Terephthalsäure und Terephthalsäur©monoaraid (terephthalamio acid) reayklißierto Es ist vorteilhaft» nur einen merklichen Teil des Terephthalonitrile zu Terephthalsäure su hydrolysieren. In einem derartigen Falle v/ird ein niedriger Umsatz erzielt„ wo=> bei jedoch die Kaliumsalze von Terephthalsäure und Terephthal« säuremonoaraid sowie die Ammoniumsalze der gleichen Säuren zusammen mit Terephthalamid für eine Rezyklisierung als Kataly-

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satoren zur Verfügung stehen₀ AjsmonivmsBXse von Sersphfclial« säure und Terephthalsäurenonoamid uirlren ebenfalls als Eataly« satoren bei der Hydrolyse der aromatischen Mono» und Polynitrile in ihre entsprechenden Säuren.

Ammoniak wird aus den Hydrolysereaktionsprodukten durch Was» serdampf, der durch die Leitung 21 zugeführt wird, und im Gegenstrom durch die Reaktionsprodukte geführt wird, abgestrippt„ Das Ammoniak wird aus der Hydrolyseeinrichtung 20 durch ein© Überkopf leitung 22 abgezogen. Das Ammoniak kann beispielsweise einem nicht gezeigten Reaktor zusammen mit p-Xylol sur Herstellung von Terephthalonitril zugeführt werden.

Terephthalsäure, die durch Hydrolyoe in der Hydrolyseeinrichtung 20 gebildet wird, wird in Form einer Aufschlämmung zusammen mit anderen Hydrolyseprodukten durch die Leitung 23, die durch ein Ventil 24 gesteuert wird, einsa Elash-Kessel 25 zugeführt. Wasserdampf wird aus dem Kessel 25 durch die Leitung 15 abgezogen. Bei dem Austreiben öes Wasserdampf es aus den Hydrolyseprodukten fällt deren Temperatur auf ungefähr 116*0

Die gekühlten Hydrolyseprodukt worden aus <lem Sefisel 25 über die Leibung 26 einer Zentrifuge 27 zugeführt. In der Zentrifuge wird Terephthalsäure von den. Materialien, die sich in der Lösung in den Hydrolyseprodukt^ befinden, abgetrennt«

Besitzt das Produkt eine für den beabfiichfcigfcexi Sveek ausreichende Reinheit, dann werden die Kristalle au» «Je*? gc fuge entnommen und durch übliche, nicht geseigfrs Met gereinigt. Ist jedoch ein Produkt ralt einer exi-rmi hoheiv Reinheit erforderlich, dann wird ©ine jroeiitsliehe Reinigung ί« folgender Weise durchgeführt:

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Die Terephthalsäure, welche nunmehr als Verunreinigungen nur noch einige teilweise hydrolysierte Produkte von Terephthalonitril enthält, wird aus der Zentrifuge 27 durch die Leitung 28 einem zweiten Aufsohlämmungetank 29 zugeführt, der mit einem Rührer 30 versehen ist« Die Terephthalsäure wird erneut in den Tank 29 zusammen alt Wasser und einer kleinen Menge eines Katalysators aus der Leitung 31 geführt. Wasserdampf wird aus der Leitung 32 in einen unteren Teil des Tanke 29 eingeleitet, um die in diesem Tank gebildete Aufschlämmung zu erhitzen. Die Temperatur, die in dem Tank 29 gehalten wird, liegt «wischen ungefähr 66 und 104⁰C (150 und 200°?). Die erhaltene erhitzte Aufschlämmung in dem Tank 29 wird durch die Leitung 33· eine Kolbenpumpe 34 und die Leitung 35 einem . Wärmeaustauscher 36 zugeführt, in welchem die Wäxne abgezogen wird· Dann wird die Aufschlämmung durch die Leitung 37 einer zweiten Hydrolyseeinrlchtung 38 zugeführt. Unter hohem Druck stehender Wasserdampf., beispielsweise unter einem Druck von 62,2 kg/cm , absolut (885 psia) wird aus der Leitung 39 in die Leitung 37 eingeleitet, um das Material in der Leitung 37 vor seiner Einführung in die Hydrolyseeinrichtung 38 weiter zu erhitzen.

In der Hydrolyseeinrichtung 38 wird die Temperatur oberhalb derjenigen Temperatur gehalten, die in der primären Hydrolyseeinrichtung 20 aufrechterhalten wird. Die Temperatur liegt daher oberhalb ungefähr 177°G (35O⁰F), wobei sie maximal ungefähr 343°C (650⁰F) beträgt. Der Druok in der Hydrolyseeinriohtung 38 ist im wesentlichen der Dampfdruck des Wassers bei der Temperatur, auf welcher sich der Inhalt der Hydrolyseeinrichtung 38 befindet. Etwa während der Hydrolyse freigesetztes Ammoniak wird aus der Hydrolyseeinriohtung 38 zusammen mit Wasserdampf durch eine Lüftungeleitung entfernt. Andere Hydrolyseprodukte, wie beispielsweise Terephthalsäure, werden

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der ftydrolyseeinriohtung 38 über eine Bodenleitung 41 und einen Wärmeaustauscher 36 abgezogen, wobei die leitung 42 durch ein Ventil 43 gesteuert wird und eu einem Flash~Kessel 44 führt. In diesem letzteren Sessel wird Wasserdampf über eins Leitung 32 einem Tank 29 zugeleitet. Bei dem plötzlichen Austreten des Wasserdampfs aus dem Kessel 44 fällt die Temperatur der lyseprodukte auf ungefähr 116°C (240"F). Sie abgekühlten drolyseprodukte bestehen im wesentlichen aus Terephthalsäure« kristallen und Spuren an wasserlöslichen Ammoniumsalzen sowie katalytischem. Kationensalzen von !!terephthalsäure und Terephthal« säuremonoamid. Diese Hydrolyseprodukte werden aus dem Kess«! über die Leitung 45 einer zweiten Zentrifuge 46 zugeführt.

In der Zentrifuge 46 wird Terephthalsäure von anderen Hydrolyseprodukt en abgetrennt. Wasser zum Wasohen der Terephthalsäure in der Zentrifuge 46 wird über die Leitung 47 angeführt. Bei diesem Waschen werden eventuell anhaftende Spuren an löslichen Verunreinigungen entfernt. Im wesentlichen reine Terephthal« säurekristalle werden aus der Zentrifuge 46 über die Leitung 43 einer Trocknungseinrichtung 49 zur Entfernung von Wasser zugeführt, worauf diese Kristalle über die Leitung 50 abgezogen werden.

Die wässrige Lösung, die in der Zentrifuge 46 abgetrennt wird, wird durch die Leitung 51 einem Aufnahmekessel 52 zugeführt, worauf sie aus diesem Kessel über eine Pumpe 53 in eine Leistung 54 teilweise der Leitung 31 und teilweise der Leitung 55 augeleitet wird. Derjenige Teil, der in dio Leitung 31 abge» sweigt wird, wird dazu verwendet, !Terephthalsäure in dam Tank 29 erneut aufzuechlämmen. Der restliche Seil wird durch die Leitung 55 einer Zentrifuge 27 zugeführt, in welcher er als Waschmedium für den darin enthaltenen Terepthaleäurekuohen dient.

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Die wässrigen. Materialien, äie in der Zentrifuge 27 abgetrennt werden, werden durch die Leitung 46 einem Aufnahme=· behälter 57 zugeleitet. Aus diesem letzteren werden sie durch die Entnahmeleitung 58 abgeführt«, Aus dieser Leitung kann ein Teil durch eine Spülleitung 59 abgezogen werden. Der Rest in der Leitung 58 wird über die Pumpe 16 in der Leitung 13 einem Aufschlämmungstank 10 zugeführt.

Ein typisches Beispiel für eine Verfahrensfolge, wie sie durch die figur 1 wiedergegeben wird, wird nachstehend angegeben. Alle Mengen beziehen sich auf Mole pro Stunde, sofern nicht anders angegeben. Terephthalonitril wird aus Vereinfachungsgründen als "TPN" und Terephthalsäure als "TPS" abgekürzt,

Beispiel 1

PrJgCh)B₁₁ Charge in den Aufsohläramungstank 10

ΤΡΪΓ, Leitung 11 75,5

Beschickung in die erste Hydrolyseeinrichtimg 20 _

Wasser, Leitung 13 1869»6

TPS, Leitung 13 0,1

Maiaraoniumterephthalat_s Leitung 13 20,3

MonoöiBmoniumterephthalainat, Leitung 13 2,3

DikaXiumterephthalat, Leitung 13 3,0

Mosiokaliumteröphthalamatp Leitung 13 6,8

75,3

Zuführung, Leitung 18 4H, 1

Abstrippen, Leitimg 21 95,9

Überkopfstrom der Hydrolyseeinrichtung 20

in der Leitung 22 _mi

Ammoniak 150»6

Wasser 361,7

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r das in der Hydrolyseeinrichtung §Q umgesetzt worden ist 391

Produkte der Hydrolyseeinriehtung 20 in der Iieitung 23

TPS	75,4
Diammoniumterephthalat	20,3
Dikaliumterephthalat	3*0
Monokaliumterephthalamat	6₀8
Wasser	1302,6
Produkt aus der Zentrifuge 27 in der Lei·=· tunp 28
TPS	75_S3
Wasser	462,9
Zentrifugierte Lösung in der Lsitung §β
TPS	0,1
Dianunoniumterephthalat	20,3
MonoasLSoniuiateröphthalamat	2,3
Dikaliumterephthalat	3,0
Mo&okaliuiaterephtbalainat	6*8
Wasser	1188«4

Erster fflash-Dampf^n dar LeJ-fcuKjg_lg. 267_B2

Waschlösung des Kuchens in der Zentrifuge 27 in der_Lgitujag $5

SPS Wasser

Erneute Aufaohljtoniimg in dem

0,	02
615,	9
75,	4
1233p	3

TPS Wasser

Wasseräarapf in die zweite Hydrolj^seeinrichtung

38 in der Leitung 39 . ._ __ 125_P7

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Produkt aus der zweiten Hydrolyseeinrichtung g8 in der Leitung 41

TPS . 75,4

Wasser '1359,0

Zweiter Flash-Dampf in der Leitung 32 69,4

Produkte aus der Zentrifuge 46 in der Leitung 48

TPS 75,3

Wasser 462,9

Wasohlösung des Kuchens in der Zentrifuge 46 In der Leitung 47

Wasser - 490,3

Zentrifugierte Lösung in der Leitung $1

TPS 0,07

Wasser 1317,5

Es erfolgt im wesentlichen ein Mol:Mol°Umsatz von, Terephthalo» nitrll eu Terephthalsäure, wobei die letztere einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

Sie Figur 2 erläutert eine modifizierte Verfahrensdurchführung, wobei höhere Hydrolyse tempera tür en eingehalten werden. JDa viele Merkmale der Figur 2 die gleichen sind wie diejenigen der Figur 1, werden nur die Modifizierungen näher beschrieben. Die in diesem Beispiel verwendeten Kationen bestehen aus Natrium und nicht aus Kalium« Der Aufschlämmung©- tank 100 nimmt Terephthalonitril aus der Leitung 101 auf. Der Tank 100 ist mit einem Rührer 102 und mit einer Dampf» schlange 103 versehen. Diese !Dampfschlange liefert die zum Erhitzen des Inhalts des Tanke erforderllohe Wärme, Wasser und Katalysator, der :ln dem Verfahren rezylnli.fj.tert wird, werden

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dem Tank 100 aus der Leitung 104 zugeführt. Frischwasser und Katalysator können der Leitung 104 über die Leitung 105 sugeführt werden.

Eine erhitzte Aufschlämmung wird aus dem Tank 100 durch die Leitung 106, eine Kolbenpumpe 107 und eine Leitung 108, in welcher ein Wärmeaustauscher 109 vorgesehen ist, geführt. Bei der Durchführung durch den Wärmeaustauscher 109 wird die Auf« schläramung von ungefähr 127⁰C auf ungefähr 238⁰O (260 - 460°P) erhitzt. Ein unter hohem Druck stehender gesättigter Wasserdampf (62,2 kg/cm², absolut und 277°0 (885 psia bsw. 530⁰F)) wird aus der Leitung 99 der Leitung 108 zugeführt, so dass die Aufschlämmung und der Wasserdampf zusammen der ersten Hydrolyseeinrichtung 110 zugeführt werden_c Die Hydrolyse des Terephthalonitrile erfolgt in der Hydrolyseeinrichtung 110 bei einer Temperatur von ungefähr 26O°C (50O⁰F) unter einem Druck von 56,2 kg/cm , absolut (800 psia), wobei die Verweilzeit ungefähr 6 Stunden beträgt« Ammoniak wird aus den Hydrolyseprodukt ten unter Verwendung eines zusätzlichen Wasserdampfs, der aus der Leitung 99 entnommen wird und über die Leitung 111 zügeführt wird, abgestrippt. Dieser Wasserdampf wird im Segenstrom mit den Hydrolyseprodukten kontaktiert und aus der Hydrolyeeöinriohtung 110 durch die Leitung 112 abgezogen,,

Der Rest dar Hydrolyseprodukte wird aus der Hydrolyseeinrioh» tung 110 über die Entnahraeleitung 113 einem Wärmeaustauscher 109 zugeführt. In diesem Wärmeaustauscher wird Wärme abgezogen. Die Hydrolyseprodukte werden dann durch die Leitung 114, die durch ein Ventil 115 gesteuert wird, einem Flash-Kessel 116 zugeführt. Wasserdampf wird in dem Kessel 116 durch die Lei° tung 117 entfernt. Die Temperatur der restlichen Hydrolyseprodukte wird dabei auf ungefähr 99 - 104°0 (210 - 220⁰F) herab«

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gesetzt. Die Hydrolys©produkte aus d@m Kühler werden durch, die Leitimg 118 einer Zentrifuge 119 eingeführt „ In dieser Zentrifuge wird Terephthalsäure von den anderen Produkten abgetrennt „

Terephthalsäure wird aus der Zentrifuge 119 durch die Leitung 120 einem zweiten Aufschl&nmungstank 121 zugeführt. Dieser Aufschl&mnungstank 121 ist mit einem Rührer 122 versehen,, Die Terephthalsäure wird in dem Sank 121 unter Verwendung von V/asser und einer kleinen Menge Katalysator aus der Leitung 123 erneut aufgesehlämmt. Die erneut aufgeschlämmte Säure in dem Tank 121 befindet sich auf einer Temperatur von ungefähr 93⁰C (200⁰P)₉ wenn sie durch die Leitung 124» die Kolbenpumpe 125 und die Leitung 126 einem Wärmeaustauscher 127 zugeführt wird_o* In diesem Wärmeaustauscher erfolgt ein Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 216°C (420°F). Das erhitzte Material wirn anschliessend durch die Leitung 123 geleitet. Xn diese Lei» tung wird ein unter hohem Druck stehender gesättigter Wasserdampf (ungefähr 277°C und 62,2 kg/cm², absolut (53O°P bsw. 885 psia)) aus der Leitung 129 eingeführt, und zwar vor dem Einführen des Materials in die zweite Hydrolyseeinrichtung 13O₀

Die Hydrolysebedingungen in der Hydrolyseeinrichtung 130 sind wie folgt: Ungefähr 271⁰C (52O¹³F)₉ 57₉O kg/cm²,, absolut (810 psia) im& 1 Stunde» Etwa gebildetes Ammoniak wird über die Leitung 131 abgezogen. Andere Hydrolyseprodvikte werden aus der Hydrolyseeinrichtung 130 über die Leitung 132 einem Wärmeaustauscher 127» in welehem Wärme abgezogen wird, züge·= führt. Die gekühlten Hydrolyseprodukte werden anschließend durch die Leitung 133 sowie durch die Einrichtungen 134 - 145 geleitet» !Die zuletzt genannten Einrichtungen entsprechen den Einrichtungen 43 « 54 von Figur 1. ;

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Eine wässrige Lösung, die in der Zentrifuge 137 abgetrennt und der Leitung 125 zugeführt wird, wird teilwsise durch die Leitung 12? einem Sank 121 und teilweise durch die Leitung 104 einem Sank 100 zugeleitet_β

Wässrige Materialien« die in der Zentrifuge 119 abgetrennt werden, werden durch die Leitung 146 einem Tank 147 züge» führt. Zn diesem Sank werden sie mit Wasserdampf aus der Leitung 117t der aus dem Kessel 116 abgezogen wird, sowie mit Wasserdampf aus der Leitung 148 vereinigt. Sie wässrige Mischung in dem Sank 147 wird durch die Leitung 149 entfernt« Sin Seil kann durch die Leitung 150 geleitet werden, während der Rest mittels der Pumpe 151 in der Leitung 152 der Lei« tung 104 zugepumpt werden kann.

Die durch figur 2 geschilderten Verfahrensmaßnahmen werden durch das folgende typische Beispiel erläutert.

Frische Beschickung in den Aufsohlämmungstank 100

EPN, Leitung 101 75»3

Beschickung in die erste Hydrolyseeinrichtun^ 110

Wasser, Leitung 104 5H4₉9

SPS, Leitung 104 0,1

Mono&atriumterephthalaraid, Leitung 104 3_S8 Dinatriusiterephthalat, Leitung 104 1»9

Serephthalamid, Leitung 104 O₉ 8

p in die Hydrolyseeinrichtung 110

Beschickung, Leitung 108 298,4

Abstrippen, Leitung 111 79ρ 4

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Oberkopf strom der Hydrolyseei&richtung 110 in der Leitung 112

Ammoniak	15O_P6
Wasser	- 853,4
In der Hydrolyseeinrichtung 110 umgesetztes Waeoer	301,2
Produkt aus der Hydrolyseeinrichtung 110 in der Leitung 11?
TPS TPS	75,4
Dinatriumterephthalat	1,9
Mononatriumterephtiialamat	3,8
TerephthalnmH d	0,3
Wasser	3990,3
Produkt aus der Zentrifuge 119 in der Leitune 120
IPS	75,3
Wasser	462 »9
Zentrifugierte !lösung, in der Leitung 146
TPS	0,1
Din&triumterephtSxalat	1.9
Mononatriumterephthalainat	3r8
	0,8
Wasser	3527,4
Erneute Aufschlämmung in dem Tank 121
TPS	75r4
Wasser	£777r8
Der zweiten Hydrolyseeinriolitung 130 ange führter Wasserdanrof in äerJE*ei1nBis 129	41111

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Produkt aus der zweiten Hydrolyseeinrichtung 130 in der Leitung; 132 _a

TPS . 75,4

Wasser 3188,9

Zweiter Plaeh^Bamp^-in der Leitung 148 313»0 Der Zentrifuge 137

IPS 75,4

Wasser 2875,3

Waschlösung des Kuchens in der Zentrifuge 137 in der leitung 138

Wasser	Lösung in der Leitung	Leitung

Produkt aus der Zentrifuge 137 in der 13?
TPS	Lösung in der Leitung
Wasser
Zentrifugierte
TPS	104
Wasser
Zentrifugi erjb e

829

75,3 462,9

0,04 2314,8

TPS 0,02

Wasser . 926,7

Wenn auch bei Anwendung des durch Figur 2 geschilderten Mährens Terephthalsäure mit einem hohen Reinheitsgrad er«=· halten werden kann,' so wird dennoch das durch Figur 1 wie« dergegebene Verfahren bevorzugt. Die Hydrolyse des Serephtha·= lonitrils kann bei tieferen Temperaturen, unter niedrigeren

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Drucken sowie unter Verwendung höherer Terephthalonitrile konsentratiozien durchgeführt werden als dies bei der V©r° fahrensdurehfühxung gemäss Mgur 2 der Pail ist» !Durch ein Ar« leiten hei derartigen Temperaturen, Drucken und Konzentrationen kann die erste Hydrolyjseeinrichtung (beispielsweise 20) eine kleinere Grosse besitzen und billiger sein als die Hy» drolyseeinrichtung, die in Verbindung mit Figur 2 verwendet wird.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand der Umwandlung von Terephthalonitril in Terephthalsäure beschrieben. Bs ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung auch auf die Hydrolyse anderer aromatischer Mono- und Polynitrile in ihre entsprechenden aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren anwend» bar ist. Beispielsweise lassen sich folgende Hydrolysen durchführen: Benzonitril in Benzoesäure, loluylnitril in Toluylsäure, o-Phthalonitril in Phthalsäure, Isophthal®nitril in Isophthalsäure, p-Cyanobenzamid in Terephthalsäureiaonoajnid und 1,2₉4-B©nsoltrinitril in iDrimellithsäure.

Das in das Verfahren eingeführte Nitril kann rein oder mit anderen Materialien, die bei der Herstellung des Nitrile ge·=* bildet werden,, verunreinigt sein, Bs ist 3©doch darauf hin-= zmmiB©n_t dass eine wirksamere Yerfahrenedurchfühnmg dann erzielt wird, wenn das zugeführte Hitril im wesentlichen von Verunreinigungen frsi ist₀

Wie bereits erwähnt, bestehen di© für die Hydrolyse verwendeten Katalysatoren aus Alkali» oder Brdalkalihydroxyd©n₈ ~carbonaiäen sowie aus Salzen der aromatischen Mono- oder BoIy= carbonsäuren„ die bsi der Hydrolyse gebildet werden, sowie aus Ammoniumsalzen darartiger Säuren. Bei der Durchführung der ersten Hydrolyse beträgt die katalytisch© Kationenkonzentration

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ungefähr i bis ungefähr 30 und vorzugsweise 2-10 MoIa pro 100 Mole as fimktio&ellen Hitrilgmppen ia der Charge. Bei der Durchführung der zweiten Hydrolyae schwankt die katalytisehe Eationenkonzentration von ungefähr O₉I bis ungefähr 30 Molen pro Mol an hydrolysierbaren funktionsllen Gruppen*

Die bei d@r Durchführung der ersten Hydrolyse eingehaltenen Temperaturen schwanken von ungefähr 149 bis ungefähr 316®G (300 - 600°F)„ wobei der bevorzugte Boreich swischen 177 und P 282°0 (350 - 540⁰F) liegt. Bei der Durchführung der zweiten Hydrolyee wird eine höhere Semperatur eingehalten, und zwar eine Temperatur oberhalb ungefähr 177*0 biß ungefähr 3 43 ⁰C (350 - 650⁰P), wobei der bevorzugte Bereich 232 - 316°G (450 - 600⁸F) beträgt. Im allgemeinen wird ein üJemperaturunterschied von ungefähr 65⁰G (130⁰F) aufrechterhalten»

Die Drucke in der ersten und in der zweiten tung schwanken von ungef
solut (100 - 2000 psia).

tung schwanken von ungefähr 7»0 bis ungefähr 141 ₉0 kg/cm „ ab-

Die Verv/eilseit in der ©raten Hydrolysoeinrichtung scli?//ankt von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden uad beträgt voraugs« weise 6 Stunden. In der zweiten Hydrolys@eim?ichtung Ist ein© kürzere Verweilzeit erforderliche und si-jas von 0,01 - 1 Stande«

33s ist swsclanäasig, nur einen merklichen ü?eii des Hitrils su der entsprechenden Säure in der ©rsten Hydroljeeeinriohtung zu hyöroljsieren,» und swar unabhängig daTon₉ ob ©ins swaite Hydrolyse©im?ichtung verwandet ifird» Da di© Stieketoff=©athal tendesi Ferunreinigusigsnj wie beispielsweise Aside und S thalsäuremonoamid, in Waeser löslich sind, während dies !Terephthalsäure nicht der Fall ist, ist di© nach dem gieren und Waschen erhaltene Säure im wesentlichen rein, und

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zwar auch dann, wenn keine zweite Hy&rolyseeinrichtung verwendet wird. Diese Säure eignet sich für die meisten Anwendungszwecke, es sei denn, dass eine extrem reine Säure verlangt wird. Das Waschwasser, welches die S ti oka toff-enthalt enden Verunreinigungen und Salze der Säure enthält, wird der ersten Hydrolyseeinrichtung erneut zugeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure durch Hydrolyse ihres entsprechenden aromatischen Ifttrils» dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine wässrige Aufschlämmung, welche das aromatische JTitril» Wasser soi*ie eine kleine Menge eines Katalysators, der aus Alkali» oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten» Salzen der

P aromatischen Carbonsäuren sowie Ammoniumsalzen dieser Säuren besteht» enthält» auf einer Temperatur von ungefähr 150 ble ungefähr 316⁰C (300 - 60O⁰P) während einer Zeitspanne gehalten wird» die dazu ausreicht» im wesentlichen das ganze aromatische JTitril in ein Hydrolyseprodukt zu hydrolysieren»

b) das Hydrolyseprodukt von a) im Gegenstrom mit Wasserdampf kontaktiert wird» wobei Ammoniak aus dem Produkt abgestrippt wird,

c) das Produkt von b) auf eine Temperatur von ungefähr 38°C bis ungefähr 150⁰C (100 - 300⁰F) abgekühlt wird, wobei sich eine aromatische Carbonsäure ausscheidet, und

c) die aromatische Carbonsäure abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Nitril ein Hononltril ist, während als Carbon« säure eine Mono carbonsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete liitril ein Polynitril ist, während die einge«= setzte Carbonsäure eine Polyearboneäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geksnnseichnet, dass das verwendete Nitril ein Dinitril ist, während die einge«· oetste Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist*

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5o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch g©k©mig®i ebnet, dass das ve.p/endete Slnitrll aus lerephthalonitril be8t®ht_r die eingesetzte Carbonsäur© Seraphthalsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete liitril ein'Irinitril ist, während die eingesetzte Carbonsäure eine Iricarbonsäiire ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkationenkonsentration von a) ungefähr 1 bis ungefähr 30 Hole pro 100 Mole an funktionöllea !fitrilgruppen der wässrigen Aufschlämmung beträgt,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet? dass die Temperatur von a) ungefähr 177 bis ungefähr 282⁰C (3^0 bis 540⁰F) beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalisalz der aromatischen Säure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass der verwendete Katalysator aus Natriiaracarbonat oder Kaliumcar= bonat

11» Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus KslJiusnhydroxyd besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekemiLSfeiehr'^t, dass anschliessend an die Stufen a) - c)

d) äie aromatische Carbonsäure aus der Stufe o) mit Wasser ■und einer kleinen Menge des Katalysators arnsut aufgeschlämmt wirci,

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ORiGiNAL INSPECTED

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e) die in &) gebildete Hlfioinmg erhitzt \m& auf eisa-as? !gsmi»»=» ratur gehalten wird, die M&er als die Semper&tur voii a)* ;je< doch niedriger als ungefähr 343"C (650°^) ist* und swar während einer solchen Zeitspanne, die dazu ausreicht» die hydro· lysierbaren Komponenten dieser Mischung au hydrolyBierea,
£) das Hydrolyseprodukt von e) auf eine Sesxperatur von unge» fähr 38^SÖ bis ungefähr 150°C (100 - 300^GP) abgekühlt wird,
wobei sich die aromatische Carbonsäure abscheidet, und
g) die aromatische Carbonsäure von f) abgetrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete JSTitril ein Hononitril ist, während die eingesetzt© Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist.

H. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verwandet© Nitril ein 3?oiynitri! ist, vährend die eiBgs= setzte Carbonsäure eine Polycarbonsäure ist.

15. Verfahran nach Anspruch 12₉ dadurch gekennseichnet, dass das verwendete Hitril ein Dinitril ist, während die einge°
setzte Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist«,

1β_β Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet* dass das verwendete aromatische Dinitril Terephthalonitril iot,
während die eingesstste aromatische Siearbonsätire SerephthsuL·= säure ist.

17. Verfahr©a nach Anspruch 12„ dadurch gekennzeichnet,
dass die Katalysatorkationeitikonsentratioa von s.) ungefaiir i bis ungefähr 30 Mole pro 100 Mole an funktioz?.@llen
pea da^ wässrigen Aufschläß^mg beträgt«,

18. Verfahr ©si nach Anspruch 12-, dadurch .gekenn&eichnei;? dass,

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die Katalyoatorkationenkonzentratioja iron d) ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Hole pro Hol an hydrolysierbaren funktionellen
Gruppen beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Stufe a) ungefähr 177 his ungefähr 282⁰G
(350 - 54O^eP) beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet; dass die wässrige Aufschlämmung von a) durch Vermischen des aromatischen HitrilB ait Wasser und dem Katalysator durch Bildung einer Aufschlämmung i), Erhitzen der Aufschlämmung i) auf- eine Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 316°C (300 - 600⁰F) und Zugabe von Wasserdampf bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 316°G (3OO - 600⁰F) zu der erhitzten Auf»
schlänmung i) hergestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erneut auf geschlämmte Carbonsäure von 0) auf eine Temperatur von ungefähr 177 bis ungefähr 343⁴C (350 - 65O⁰P) erhitzt wird, wobei Wasserdampf mit einer Temperatur von ungefähr 177 bis ungefähr 343⁰C (350 - 650⁰F) zugeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalisalz der aromatischen Carbonsäure ist.

23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Kaliumhydroxyd bo8teht_e

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25 c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

a) eine wässrige Aufschlämmung aus Sem aromatischen M-tril, Wasser und einer kleinen Menge eines Katalysators, der aus Alkali« oder Ifrdalkalihydroxydea, -carbonaten sowie Salzen der aromatischen Carbonsäuren und Ammoniumsalzen dieser Säuren besteht, gebildet wird» "fo) die wässrige Aufschlämmung von a) auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 316°Q (300 - 600⁹E) erhitzt

0) Wasserdampf mit einer Temperatur von ungefähr 150 Ms ungefähr 31S⁰C (300 - 600°?) der erhitzten Aufschlämmung von Ii) zugeführt wird,

d) die erhitzte Aufschlämmung von "b) auf einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 316°C (300 - 600°?) während einer solchen Zeitspanne gehalten wird, die dazu ausreicht, im wesentlichen das ganze aromatische Nltril zu Hydrolyseprodukten su hydrolysieren,

e) das Hydrolyseprodukt im Gagenstrom mit Wasserdampf sum Abstrippen von Ammoniak kontaktiert wird,

f) das Produkt von e) auf eine !Temperatur von ungefähr

38 bis ungefähr 150°C (100 - 300⁹P) abgekühlt wird, wobei dich die aromatische Carbonsäure abscheidet,

g) die aromatische Carbonsäure von f) mit Wasser und einer kleinen Menge des Katalysators erneut aufgeschlämmt wird, h) die erneut auf geschlämmte Carbonsäure von g) auf eine l'emperatur von ungefähr 177 bis ungefähr 343⁰O (350 « 650⁰P) erhitzt wird,

1) die erneut auf geschlämmte Carbonsäure von h) auf einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die Temperatur von d), jedoch unterhalb ungefähr 343°C (650⁰P) liegt, und zwar während einer solchen Zeitspanne, die dazu ausreicht, die hydrolysierbaren Komponenten zu hydrolysieren,

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3) der »ruck herabgesetzt wird und die erneut aufgeschlämmte Carbonsäure von i) abgekühlt wird, wobei sich die Carbonsäure ausscheidet, und k) die Carbonsäure von j).abgetrennt wird.

26. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Nitril in Kontakt mit Wasser und einer kleinen Menge eines Anmoniun-, Alkali- oder Erdalkalisalses einer aronatisehen Carbonsäure bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 316°C (300 - 600⁰P) erhitzt wird.

27ο Verfahren naoh Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure die Säure ist, welche dem Nitril entspricht.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Folynitril aus Xerephthalonitril besteht, während das Salz ein Alkalimetallsalz von Terephthalsäure ist.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polvnitril aus Serephthalonitril besteht, während das eingesetzte Salz Ammoniumterephthalat ist.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Folynitril aus lerephthalonitril besteht, während das eingesetzte Salz Ammoniumterephthalamat ist.

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