DE3221341C2

DE3221341C2 -

Info

Publication number: DE3221341C2
Application number: DE19823221341
Authority: DE
Inventors: Jorge Mandoki Delegacion Cuajimalpa Mex. Mx Weitzner
Original assignee: Celanese Mexicana SA
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-06-05
Publication date: 1992-05-07
Also published as: BR8203311A; JPH0316328B2; CA1188708A; MX157433A; FR2507595A1; JPS584735A; DE3221341A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren, das die Gewinnung von reiner Terephthalsäure und reinem Glycol ermöglicht, und insbesondere ein Verfahren, bei dem als Rohstoff Polyethylenterephthalat- Abfälle eingesetzt werden und bei dem es nicht erforderlich ist, zunächst die rohe oder verunreinigte Terephthalsäure abzutrennen, um sie dann in einer nachfolgenden Stufe mittels eines der bekannten Verfahren zu reinigen. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung fällt das Produkt rein an und kann wiederum als Rohstoff für die Herstellung von Polyethylenterephthalat eingesetzt werden, das bei der Herstellung von Polyester-Fasern und Kunststoffen verwendet wird.

Die neutrale Hydrolyse von Polyethylenterephthalat bei hoher Temperatur und hohem Druck ist als Arbeitsweise bekannt (vgl. H. Ludewig und H. Ramm, DD-Wirtschaftspatent 14 854 (1956), und E. Littmann, "Über die Herstellung der Terephthalsäure oder ihrer Dimethyl- oder Diglycolester aus Polyethylenterephthalat", Abh. d. Deutsch. Akad. d. Wiss., Kl. F: Chem., Geolog. und Biochemie I (1963), 404-411).

Keines der in den vorerwähnten Literaturstellen beschriebenen Verfahren erwähnt den Zusatz von Entfärbungskohle in der Hydrolyse-Stufe.

Andererseits sind die dort genannten Verfahren diskontiniuerliche Verfahren, bei denen im übrigen die Terephthalsäure in unreiner Form erhalten wird, so daß sie nach dem Abtrennen irgendeinem Arbeitsgang der Reinigung unterworfen werden muß.

Somit erfordern die angeführten Verfahren einen nachfolgenden Schritt der Reinigung, der darin bestehen kann, daß das Produkt in Natriumhydroxid aufgelöst und anschließend, entweder nach Behandlung der erhaltenen Lösung oder ohne Durchführung einer solchen Zwischenbehandlung, durch Ansäuern wieder ausgefällt wird, oder darin, daß man auf eine Überführung in den Dimethylester zurückgreift, der anschließend sublimiert wird.

Die DE-AS 10 61 772 betrifft die Wiedergewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen von Polyethylenterephthalat bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 250°C und nachfolgende Filtration des Hydrolysats bei etwa 80°C.

In DE-PS 11 17 100 wird ein Verfahren zur Reinigung von Iso- und/oder Terephthalsäure beschrieben, wie sie nach dem Schwefelammonium-Oxidationsprozeß aus den entsprechenden Xylolen erhalten werden. Es wird erwähnt, daß Terephthalsäure nach Auflösung in wäßrigem Ammoniak an Aktivkohle gereinigt werden kann. Die anschließende Filtration über Aktivkohle wird dabei bei Raumtemperatur ausgeführt und aus dem Filtrat Terephthalsäure durch Ansäuern ausgefällt.

DE-AS 10 15 422 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure, insbesondere von Terephthalsäure, die p-Toluylsäure enthält. Hieraus ist grundsätzlich bekannt, Terephthalsäure aus Wasser umzukristallisieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure und Glycol, bei dem die Reinigung gleichzeitig mit der Hydrolyse durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure und reinem Glycol, bei dem die Anzahl der Verfahrensstufen vermindert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure und reinem Glykol mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere Ausgestaltungen sind den davon abhängigen Ansprüchen 1 bis 8 zu entnehmen.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch die Verminderung der Anzahl der Verfahrensstufen, und zwar durch Ausschalten der nachfolgenden Stufe der Reinigung der Terephthalsäure, die Kosten des Produkts gesenkt werden.

Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es in einfacher Weise die Verwendung des Polyethylenterephthalats ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es sich einfacher Apparaturen bedient und infolgedessen relativ leicht durchgeführt werden kann.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Polyethylenterephthalat-Abfälle in Form von Granulat oder Garnen oder in der einen oder anderen für eine Förderung geeigneten Form der Schmelzkammer eines Schneckenextruders zugeführt, so daß der Extruder sie anschließend kontinuierlich in einen Hydrolysator einspeist. Alternativ kann das Polymerisat auch geschmolzen und in diesem Zustand mittels einer Hochdruckpumpe kontinuierlich in den Hydrolysator eingespritzt werden.

Gleichzeitig damit wird Wasser in einem geeigneten Mengenverhältnis, nämlich etwa der drei- bis zwanzigfachen Menge des Polymeren, in den Hydrolysator eingespritzt. Die Entfärbungskohle wiederum wird in einer Menge zwischen 0,1% und 30%, bezogen auf die Menge der behandelten Abfälle, zugesetzt, wobei sie dem Hydrolysator entweder zusammen mit dem Polymerisat oder in Wasser suspendiert zugeführt wird. Sie kann aber auch chargenweise periodisch in den Hydrolysator eingeführt werden. Der eingesetzte Hydrolysator kann von beliebiger Bauart sein, und zwar kann er zylindrische Form haben oder U-förmig sein und jeweils senkrecht, waagrecht oder geneigt angeordnet sein.

Der Hydrolysator sollte mit einer Heizquelle ausgerüstet sein, die aus einem Mantel bestehen kann, in den eine Heizflüssigkeit eingeleitet wird; diese Heizflüssigkeit kann aus Diphenyl-Diphenyloxid oder einem heißen Öl oder aus Dampf bestehen. Die Heizquelle kann auch eine innere oder äußere Rohrschlange sein, durch die eine der vorgenannten Flüssigkeiten hindurchströmt.

Die Beheizung kann auch mittels Frischdampf unter hohem Druck erfolgen, der direkt in den Hydrolysator eingeleitet wird.

Vorzugsweise sollte der Hydrolysator mit Vorrichtungen ausgerüstet sein, die den Inhalt in leichter Bewegung halten.

Beim Betrieb der Anlage befindet sich das noch nicht hydrolysierte Polymerisat in deren unterem Teil. Das gilt auch für den größeren Teil der Kohle. Zum anderen ist die überstehende Flüssigkeit eine wäßrige Lösung von Terephthalsäure und Glycol mit einem gewissen Anteil der eingesetzten Entfärbungskohle, die in der Lösung suspendiert ist.

Diese Lösung wird unter den Bedingungen von Druck und Temperatur, bei denen die Hydrolyse durchgeführt wird, einem Arbeitsschritt der Filtration unterworfen, der zur Entfernung der Kohle und sämtlicher von dieser adsorbierten Verunreinigungen dient. Diese Filtration kann in vielfach verschiedener Weise durchgeführt werden, jedoch wird der Einsatz einer beheizten Filterpatrone besonders bevorzugt. Diese ist in unmittelbarer Nachbarschaft des Hydrolysators angeordnet; das bedeutet, daß die Filtration mittels Patronen durchgeführt werden kann, die unmittelbar im Inneren des Hydrolysators angebracht sind.

Sobald die Lösung filtriert worden ist, wird der Druck, unter dem sie steht, gesenkt, und sie wird einem kontinuierlich arbeitenden Kristallisator zugeleitet, der unter Atmosphärendruck oder einem höheren oder niedrigeren Druck betrieben werden kann.

Der Kristallisator kann mit einem Kühlmantel oder einer Kühlschlange ausgestattet sein, oder die Kühlung kann einfach durch das Druckablassen erreicht werden.

Die auf diese Weise in dem Kristallisator erhaltene Masse wird kontinuierlich filtriert, entweder mittels eines Filters oder aber unter Einsatz einer Zentrifuge. Die Kristalle werden in der gleichen Filtrationsanlage gewaschen und dann getrocknet, so daß sie gelagert und wieder eingesetzt werden können.

Das Filtrat dieser Masse, das aus einer wäßrigen Glycol- Lösung besteht, wird einer Destillationsanlage zugeleitet, in der das Glycol in reiner Form erhalten wird.

Im folgenden werden die bevorzugten Betriebsbedingungen des Verfahrens angegeben, die durch die zulässigen oberen und unteren Grenzwerte der betreffenden Größen gekennzeichnet werden. Die angegebenen Parameter sind nicht unabhängig voneinander, und bei Abänderung eines Parameters kann es erforderlich oder zumindest zweckmäßig sein, auch einen oder mehrere der anderen Parameter zu ändern.

Entsprechend den vorstehenden Daten kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen variiert und entsprechend dem geforderten Produktionsumfang geändert werden.

Es können auch sehr verschiedene Heizquellen eingesetzt werden, wobei die erforderlichen Verfahrensänderungen unter Berücksichtigung der Morphologie und Beschaffenheit der als Rohstoff eingesetzten Abfälle vorgenommen werden. Entsprechende Abänderungen richten sich nach dem Reinheitsgrad und der Kristallgröße, die für die erzeugte Terephthalsäure angestrebt werden. Weiterhin wird die Wahl der einzusetzenden Anlage durch wirtschaftliche Gesichtspunkte beeinflußt.

Ohne Einschränkung der Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses am Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert, bei der die in der Zeichnung schematisch dargestellte, im folgenden beschriebene Anlage eingesetzt wird:

a) Ein Doppelschnecken-Schmelzextruder; dieser wird über einen Mehrdüsen-Spritzkopf unmittelbar in den oberen Teil des Hydrolysators hinein entleert.
b) Ein senkrechter, zylindrischer Hydrolysator, in dessen Inneren eine senkrechte Platte angebracht ist, die den Hydrolysator in zwei Teile mit halbkreisförmigem Querschnitt unterteilt. Diese Platte braucht sich nicht über die gesamte Länge zu erstrecken, sondern läßt besser im oberen und unteren Teil je einen freien Raum. Die Zuführungsdüse, die mit dem Extruder verbunden ist, ist zentral über einem der Halbkreise angeordnet. Am oberen Teil des Raumes über dem anderen Halbkreis befindet sich ein Bündel Filterpatronen, deren Austrittsöffnungen sämtlich in ein gemeinsames Auslaßrohr münden. Die Wasser-Zuführung befindet sich an der einen Seite des Hydrolysators, und zwar derjenigen, auf der das Polymerisat eingespeist wird. Am Boden des Hydrolysators befinden sich zwei Anschlüsse: Der eine dient der Einleitung von Frischdampf, während der andere als Abflußöffnung für die Entleerung des Hydrolysators vorgesehen ist.
c) Ein kontinuierlicher Kristallisator; dieser besteht aus einem senkrechten Behälter mit einem konisch zulaufenden Bodenteil und ist mit einem Rührer bestückt. Der Kristallisator ist mit dem Auslaßrohr der Filterpatronen des Hydrolysators durch eine Rohrleitung mit einem automatisch arbeitenden Ventil verbunden, das den Durchgang der gesamten Flüssigkeit sowie einer kleinen Menge Dampf ermöglicht, der in dem Hydrolysator Rührwirkung ausübt. Der Kristallisator ist auch mit einer automatischen Vorrichtung zur Steuerung der Füllhöhe über die Austragung versehen.
d) Eine kontinuierliche Zentrifuge mit einer Waschvorrichtung; diese nimmt das aus dem Kristallisator ausgetragene Material auf; das kristalline Material wird anschließend von dort dem Trockner zugeführt.
e) Ein Trockner der Schwingsieb-Bauart.
f) Eine Destillationskolonne zur Rückgewinnung des Glycols aus der Mutterlauge.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf eine bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Anlage, das die folgenden Stufen umfaßt:

Der Hydrolysator wird kontinuierlich mit Hilfe einer Dosierpumpe mit einer geeigneten Menge Wasser beschickt. Außerdem wird gesättigter Wasserdampf unter hohem Druck kontinuierlich vom unteren Ende des Hydrolysators her eingespeist. Die Polymerisat-Abfälle werden zusammen mit der Entfärbungskohle mittels des im Vorstehenden beschriebenen Extruders kontinuierlich dem Hydrolysator zugeführt.

Der Antrag aus dem Hydrolysator wird so eingestellt, daß das Material durch überschüssigen Dampf in leichter Bewegung gehalten wird.

Nach beendeter Hydrolyse wird das Produkt der Filtration unterworfen, um danach zur Kristallisation gebracht zu werden. Es ist zu beachten, daß die Bewegung in dem Kristallisator auf das Mindestmaß beschränkt wird, das erforderlich ist, um die Kristalle in Suspension zu halten.

Die erhaltenen Kristalle werden in einer folgenden Stufe der Trocknung unterworfen. Diese wird in einem Trockner durchgeführt, in dem der Luftstrom und die Temperatur so eingestellt werden, daß angemessene Bedingungen herrschen.

Die Destillation des Filters erfolgt wiederum in der üblichen Weise, um das Glycol in reiner Form zu erhalten.

Für den beschriebenen besonderen Fall werden nachstehend die Reaktionsbedingungen angegeben:

Verhältnis Wasser : Polymerisat
12
Verhältnis Kohle : Polymerisat	10%
Hydrolyse-Temperatur	248°C
Hydrolyse-Druck	42,56 bar
	(42 atm)
Verweilzeit im Hydrolysator	2 h
Häufigkeit des Kohle-Austrags:	alle 24 h
Verweilzeitt im Kristallisator	4 h
Temperatur der Trocknung	80°C

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure und reinem Glycol aus Polyethylenterephthalat- Abfällen in einem Hydrolysator, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Hydrolysieren der Polyethylenterephthalat- Abfälle in Gegenwart einer bestimmten Menge Entfärbungskohle durch kontinuierliche Einspeisung von gesättigtem Wasserdampf vom unteren Ende des Hydrolysators her bei einem Druck von mindestens 15,2 bar und Temperaturen zwischen 200°C und 300°C;
b) Filtrieren des Hydrolysats bei gleicher Temperatur und gleichem Druck wie in Stufe a);
c) Kristallisieren der Terephthalsäure aus der filtrierten Lösung durch Kühlung im Kristallisator auf eine Endtemperatur zwischen -10°C und 200°C;
d) Abtrennen der Kristalle von der Flüssigkeit durch Filtrieren oder Zentrifugieren;
e) Waschen und Trocknen der reinen Terephthalsäure-Kristalle, sowie andererseits
f) Gewinnung des reinen Glycols durch Destillieren des Filtrats bzw. Überstandes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasser-Menge verwendet wird, die gleich oder größer ist als die Wasser-Menge, die erforderlich ist, um die Terephthalsäure unter den Hydrolyse-Bedingungen in Lösung zu halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Zeiten zwischen 5 min und 6 h durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfärbungskohle in Mengen zwischen 0,1% und 30%, bezogen auf die Menge der behandelten Abfälle, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Senken des Druckes im Kristallisator auf einen Wert, der größer als ein absoluter Druck von 1,33 mbar ist, gekühlt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Enddruck bei der Kristallisation gleich dem Atmosphärendruck ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mittels eines Kühlmantels um den Kristallisator, oder mittels einer Kühlschlange im Kristallisator gekühlt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in Zeiten zwischen 5 min und 5 h durchgeführt wird.