DE602004007657T2

DE602004007657T2 - Verfahren zur reinigung von n-vinylpyrrolidon

Info

Publication number: DE602004007657T2
Application number: DE602004007657T
Authority: DE
Inventors: Hideto Kawasaki-shi SUGIURA; Hitoshi Mino-shi YANO
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: WO2004103965A1; CN1791574A; US20060281928A1; EP1636180B1; DE602004007657D1; EP1636180A1; CN100360503C; JP2004345994A

Description

Technisches Gebiet
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalten von N-Vinyl-2-pyrrolidon hoher Reinheit durch Kristallisation (der Begriff „N-Vinyl-2-pyrrolidon" kann gelegentlich durch „NVP" wiedergegeben werden.
Hintergrund
Polymere von Vinylpyrrolidon werden auf den Gebieten kosmetischer Präparate, Chemikalien, pharmazeutischer Präparate, Lebensmitteladditive, Hygieneartikel und dergl. weit verbreitet benutzt. Auf diesen Gebieten sind die Anforderungen für Produkte hoher Reinheit und zur Entfernung von geruchs- und farbbildenden Verunreinigungen hoch.
Um diesen Anforderungen zu entsprechen wurden Verfahren zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus NVP vorgeschlagen ( U.S.-Patente 5.710.284 und 5.329.021 ).
Offenbarung der Erfindung
Nirgendwo ist in derartigen Patentveröffentlichungen ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuteverringerung infolge einer NVP-Polymerisation während des Verlaufs einer Kristallisation jedoch beschrieben.
Deshalb besteht ein Ziel vorliegender Erfindung in der Verbesserung der Reinheit von NVP und der Abhilfe der Ausbeuteverringerung bei einem Verfahren zur Rektifizierung von NVP durch Kristallisation.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rektifizieren von N-Vinyl-2-Pyrrolidon durch Kristallisation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kristallisation mit einer Mutterflüssigkeit mit einem rohen N-Vinyl-2-pyrrolidon in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung kann ein NVP hoher Reinheit bereitgestellt, und die Ausbeuteverringerung durch ein sehr einfaches Kristallisationsverfahren in Gegenwart eines Stabilisators verbessert werden.
Obige und andere Ziele, Merkmale und Vorteile vorliegender Erfindung werden aus nachfolgender Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die beigefügten Zeichnungen, welche in die Beschreibung einbezogen sind und einen Teil derselben bilden, veranschaulichen verschiedene Aspekte vorliegender Erfindung, und sie dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erklärung der Prinzipien der Erfindung. In den Zeichnungen ist:
1 ein Blockdiagramm, welches ein Verfahren zur Rektifizierung von NVP durch Kristallisation veranschaulicht, das durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogen wird;
2 ist ein schematischer Querschnitt, teilweise im Aufriss, welcher eine bei vorliegender Erfindung benutzte mehrstufige Kühl- und Kristallisationsvorrichtung veranschaulicht;
3 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Rektifikationsvorrichtung vom Säulentyp veranschaulicht, die bei vorliegender Erfindung verwendet wird;
4 ist ein Blockdiagramm, das eine zur Rektifizierung der Ausgangsmaterialflüssigkeit benutzte Vorrichtung veranschaulicht; und
5 ist ein Blockdiagramm, das ein anderes Beispiel der Destillationsvorrichtung veranschaulicht, welche zur Rektifizierung der Ausgangsmaterialflüssigkeit benutzt wird.
Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rektifizieren oder Reinigen von NVP durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in einer Mutterflüssigkeit mit NVP als Hauptkomponente und einem Gehalt an Verunreinigungen (rohes NVP) in Gegenwart eines Stabilisators oder Stabilisierungsmittels durchgeführt wird. Der Ausdruck „Rektifizierung durch Kristallisation", wie er im Vorliegenden benutzt wird, bezieht sich auf ein Rektifizierungsverfahren, bei dem mindestens eine Stufe der Kristallisation einbezogen ist. Beispiele für das Verfahren können ein Verfahren einer mehrstufigen fraktionierten Kristallisation, ein Verfahren, welches einen einzigen oder eine Vielzahl dynamischer und statischer Kristallisationsstufen umfasst, und ein Verfahren einschließt, welches die Durchführung einer Kristallisationsbehandlung und eine nachfolgende Rektifizierung der erhaltenen Kristalle umfasst. In vorliegender Beschreibung werden das Kristallisations- und Rektifikationsverfahren als ein typisches Beispiel erklärt.
1 ist ein Blockdiagramm, das ein Verfahren zum Rektifizieren von NVP durch Kristallisation bei vorliegender Erfindung veranschaulicht. In 1 wird eine Mutterflüssigkeit, welche rohes NVP enthält, mit einem Stabilisator 2 versetzt und sodann einer Kristallisationsstufe 1 zugeführt. Übrigens ist der Stabilisator 2 in einer hohen Konzentration vorab in raffiniertem NVP (Stabilisatorgemisch-Stufe 4) gelöst oder dispergiert. Eine Aufschlämmung, welche aus der Kristallisationsstufe 1 austritt, wird bei einer Filtrationsstufe 3 filtriert. Bei der Filtrationsstufe 3 erhaltene Kristalle werden in eine Kristall-Rektifizierungsstufe 5 eingespeist. Ferner wird bei der Kristall-Rektifizierungsstufe 5 gereinigtes NVP in einen Behälter eingespeist (Lagerungsstufe für gereinigtes NVP 7) und mit dem Stabilisator 2 versetzt. Der Stabilisator 2 bei der Kristallisationsstufe 1 und der Lagerungsstufe 7 können, wie in 1 gezeigt, identisch oder voneinander verschieden sein (nicht gezeigt). Ein abgetrenntes NVP enthaltendes Filtrat aus der Filtrationsstufe 3, und die abgetrennte NVP enthaltende Flüssigkeit aus der Kristall-Rektifizierungsstufe 5 werden der Mutterflüssigkeit auf dem Weg einer Rückgewinnung (Stufe eines wiedergewonnenen Flüssigkeitsgemischs 6) zugegeben.
Im Folgenden werden nunmehr die Ausgangsmaterialien und bei vorliegendem Rektifizierungsv-Verfahren anzuwendenden Stufen der Reihe nach beschrieben.
(i) Ausgangsmaterial
Das rohe NVP, das durch vorliegendes Rektifizierungs-Verfahren gereinigt wird, ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für rohe NVPs, welche zum Zweck dieser Rektifizierung benutzt werden, können diejenigen umfassen, welche durch Vinylierung von 2-Pyrrolidon mit Acetylen erhalten wurden, solchen, welche durch Dehydrochlorierung durch Überführen von Butyrolakton durch die Einwirkung von Ethanolamin in 1-(β-Oxyethyl)-2-pyrrolidon und Überführung der Hydroxylgruppe mit Thionylchlorid in ein Chloratom erhalten wurden oder diejenigen, erhalten durch Entfernung von Essigsäure aus dem Essigsäureester-Zwischenprodukt, das aus der Umsetzung von Essigsäureanhydrid und N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon erhalten wurde; und solche, erhalten durch die Gasphasen-Dehydratisierungs-Reaktion von N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon (gelegentlich als „Gasphasen-Dehydratisierungs-Reaktion" bezeichnet). Das rohe NVP als solches kann in die nachfolgende Kristallisationsstufe eingespeist werden. Im Falle des rohen NVP, welches reichlich Verunreinigungen enthält, wird bevorzugt, das NVP nach Reinigung nach einem bekannten Verfahren, wie z. B. fraktionierte Destillation, zu verwenden, damit die Ausbeute der Rektifizierung erhöht, und die Dauer der Behandlung verkürzt werden können. In vorliegender Beschreibung ist als typisches Verfahren das rohe NVP, welches durch Gasphasen-Dehydratisierungs-Reaktion und anschließende Destillation gebildet wurde, beschrieben.
Nun wird die Gasphasen-Dehydratisierungs-Reaktion beschrieben: rohes NVP wird erhalten, indem man N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon einer intramolekularen Gasphasen-Dehydratisierungs-Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unterzieht und das Reaktionsprodukt durch Destillation reinigt. Das rohe NVP enthält in der Regel etwa 0,5 bis etwa 0,01% Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, das ein Nebenprodukt ist, 2-Pyrrolidon, welches das Zersetzungsprodukt von N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon ist; N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon, das unverändertes Ausgangsmaterial ist, sowie Polymere. Zweifellos können NVP enthaltende Flüssigkeiten, welche während dieser Rektifizierungsstufe auftreten, vermischt mit dem rohen NVP, benutzt werden. Dieses Gemisch wird durch eine bekannte Mischvorrichtung hergestellt.
(ii) Kristallisationsstufe
Es ist erforderlich, jedoch nicht darauf beschränkt, dass die durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Kristallisation in der Lage ist, flüssiges NVP zu unterkühlen und daraus Kristalle zu extrahieren. Hinsichtlich der Kristallisation kann ein beliebiges bekanntes Verfahren und beliebige bekannte Vorrichtungen übernommen werden, beispielsweise kontinuierliche Kristallisationsvorrichtungen wie solche vom Zwangsumlauftyp, mehrstufige Kristallisationsvorrichtungen, solche vom Förderschicht-Typ, Vorrichtungen vom Klassifizierungsschicht-Typ, Misch- und Klassifizierungsvorrichtungen vom turbulenten Typ, Doppelkristallisatoren, Kristallisatoren mit einer Kühlung durch Direktkontakt mit einem Kühlmittel sowie Vorrichtungen, die von dem Verfahren zur Bildung eines Aggregats Gebrauch machen; und Kristallisatoren vom Kühltyp, wie z. B. Behältertyp-Kristallisatoren, Swenson-Walker-Kristallisatoren, ein Howard-Kristallisator und Trommel-Flocken-Vorrichtungen (drum flakers). In vorliegender Beschreibung wird als typisches Beispiel ein Mehrstufenkristallisator genannt.
2 ist ein schematischer Querschnitt, teilweise im Aufriss, der einen Kristallisator vom Mehrstufen-Kühltyp veranschaulicht, welcher bei vorliegender Erfindung benutzt wird. In 2 ist die Vorrichtung ein horizontaler Kristallisationsbehälter 20, dessen Inneres mit einer Vielzahl von Kühlplatten 21 unterteilt ist. Der Kristallisationsbehälter 20 ist mit einem Wärmeisoliermaterial (nicht gezeigt) bedeckt und mit einem Deckel 27 versehen. Eine Rührwelle 22, welche durch die Mittelpunkte der Kühlplatten 21 führt, weist scheibenähnliche Rührflügel 23 auf. Die Rührflügel 23 sind jeweils mit Wischern 24 versehen, um die Oberfläche der Kühlplatten 21 in sauberem Zustand zu halten. Die Rührflügel 23 werden durch einen Motor (nicht gezeigt) mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit gedreht. Die Ausgangsmaterialflüssigkeit tritt durch den Ausgangsmaterial-Einlass 25 ein und bewegt sich danach von der Leitung unterhalb der Kühlplatten 21 nach rechts. Die Flüssigkeit im Innern bewegt sich im wesentlichen in Form einer idealen Strömung. Die eingespeiste Flüssigkeit läuft aus einem Auslass 28 über. Obgleich eine beliebige Strömungsart für die Zufuhr von Kühlmitteln zu einer Vielzahl von Kühlplatten 21 übernommen werden kann, kann beispielsweise das Kühlmittel, das die gleiche Temperatur aufweist, zum Beispiel parallel zu sämtlichen Kühlplatten 21 geliefert werden. Das Kühlmittel wird durch ein Kühlmittel-Einlass 26 eingelassen und über einen Auslass (nicht gezeigt) abgezogen. Indem man ermöglicht, dass das Kühlmittel auf diese Art und Weise fließt, ist es möglich, das Auftreten örtlicher Überkühlung und eine übermäßige Bildung von Keimen im Kristallisator zu verhindern.
In 2 wird das NVP in der Mutterflüssigkeit kristallisiert, indem man ein Kühlmittel wie z. B. Wasser oder eine wässerige Ethylenglycollösung benutzt. Im Vorliegenden wird das geschmolzene oder gelöste NVP-haltige Ausgangsmaterial für die Kristallisation als „Mutterflüssigkeit" bezeichnet. Die Kristallisation wird durchgeführt, indem man die Temperatur der abgezogenen Flüssigkeit (z. B. im Bereich von –20°C bis 13,5°C) einstellt, um die Aufschlämmungskonzentration in der Mutterflüssigkeit auf einem vorgeschriebenen Niveau, beispielsweise im Bereich von 5-60%, hält und die Mutterflüssigkeit während einer Dauer von etwa 4 Stunden behandelt.
In diesem Fall ist es wichtig, dass die Kristallisation in der Mutterflüssigkeit in Anwesenheit eines Stabilisators verläuft. Es ist erforderlich, jedoch nicht hierauf beschränkt, dass der Stabilisator in der Lage ist, zu verhindern, dass das NVP und die hierin enthaltenen Verunreinigungen polymerisieren, wie z. B. ein Oxidationsinhibitor vom Phenoltyp oder ein Polymerisationsinhibitor vom Amintyp.
Beispiele für Oxidationsinhibitoren vom Phenoltyp umfassen 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, 2-6-Di-tert.-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Stearyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hyroxyphenyl)propionat]methan. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren vom Amintyp können Diallylamine wie Keton-Amin-Kondensate, Diallyldiamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, P-N, N-Dimethylaminopiperazin; Keton-Diallylamin-Kondensate, Triethylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorphin und Phenylendiamin umfassen. Selbstverständlich können diese Stabilisatoren allein oder als Kombination derselben benutzt werden. Unter diesen erwiesen sich unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit, eine Polymerisation von NVP zu verhindern, ein Polymerisationsinhibitor vom Phenylendiamintyp oder vom Phenoltyp als besonders vorteilhaft. Insbesondere erwiesen sich N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol als günstig. Die aus den Filtrations- und Kristall-Rektifikationsstufen, die nachfolgend beschrieben werden, erhaltenen gewonnenen Flüssigkeiten werden als solche, wenn sie den Stabilisator in der vorgeschriebenen Menge enthalten, der Verwendung zugeführt. Wenn sie keinen Stabilisator umfassen, wird dieser der Flüssigkeit vor der Kristallisation zugegeben. Es ist erforderlich, jedoch nicht hierauf beschränkt, dass die Menge des Stabilisators ausreichend ist, um die Polymerisation der Inhalte, wie z. B. NVP in der Kristallisationsstufe, verhindert oder abschwächt, in der Regel 1,5 Gew.-% (nicht einschlieβlich 0) überschreitet und vorzugsweise in den Bereich von 0,1 ppm bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des NVP, fällt.
Der Stabilisator kann als solcher der Ausgangsmaterialflüssigkeit oder der Mutterflüssigkeit zugegeben werden. Im Falle einer geringen Konzentration des Stabilisators wird folgendes bevorzugt: der Stabilisator wird vorab in einer vorgeschriebenen Konzentration, z. B. 0,1-10 g/kg, in gereinigten NVP, der Ausgangsmaterialflüssigkeit oder Mutterflüssigkeit gelöst oder dispergiert, wonach das erhaltene Medium der Flüssigkeit zugegeben wird. Das Vermischen wird unter Verwendung einer bekannten Bewegungsvorrichtung erreicht. Unter Verwendung des Mediums dieser Art ist es möglich, den Stabilisator genau und schnell sowie völlig dispergiert oder gelöst zuzugeben.
Durch Durchführung der Kristallisation in Gegenwart des Stabilisators in der vorgeschriebenen Menge ist es möglich, die Polymerisation des NVP zu verhindern oder zu dämpfen und eine Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit oder Aufschlämmung zu verhindern. Dem gemäß ist zu folgern, dass die Menge der Verunreinigungen, welche an den NVP-Kristallen anhaften, während der Filtration der NVP-Kristalle verringert, und die Erhöhung der Reinheit während der Kristall-Rektifizierungsstufe gefördert werden können.
Die Aufschlämmung, welche über den Auslass abgezogen wird, wird in die nachfolgende Filtrationsstufe eingespeist.
(iii) Filtrationsstufe
Es ist erforderlich, jedoch nicht hierauf beschränkt, dass die Filtration einer Abtrennung der Kristallphase, erhalten als Restflüssigkeitsphase, fähig ist. Es kann ein beliebiges der bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Filtrationsverfahren übernommen werden. Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Verschiebung von der Kristallisationsstufe zur Kristallisations-Rektifizierungsstufe wird bevorzugt, einen Filter vom Bandtyp zu benutzen.
Da das aus der Filtrationsstufe erhaltene Filtrat in der Regel nicht weniger als 95% NVP enthält, obgleich dies je nach den Kristallisationsbedingungen variabel ist, wird es abermals zur Rückgewinnung von NVP in die Kristallisationsstufe eingespeist. Das Filtrat enthält in der Regel den Stabilisator und bedarf keiner neuen Zugabe desselben. Wenn der Stabilisator in einer geringeren als vorgeschriebenen Menge vorliegt, wird das Filtrat nach Zugabe des Stabilisators in die Kristallisationsstufe eingespeist.
Wenn die abgetrennte Flüssigkeit aus der Filtrationsstufe und die abgetrennte Flüssigkeit aus der Kristall-Rektifizierungsstufe, welche weiter unten beschrieben werden, als das Ausgangsmaterial für die Kristallisation rückgewonnen werden, werden die Verunreinigungen in der Mutterflüssigkeit bei der Ausfällung von Kristallen konzentriert. Das bei einer höheren Konzentration der Verunreinigung erhaltene gereinigte NVP hat die Möglichkeit eines Qualitätsmangels. Es ist infolgedessen geeignet, die Konzentration von Verunreinigungen in der Mutterflüssigkeit zu regulieren, ohne nachteilige Wirkungen auf die Qualität von gereinigtem NVP zu beeinflussen.
Die Regulierung der Verunreinigungs-Konzentration in der Mutterflüssigkeit an der Kristallisationsstufe wird vorteilhafterweise zu der Zeit erreicht, bei der die Konzentration ein die Regulierung erforderndes Niveau erreicht, beispielsweise durch Zufuhr frischen rohen NVPs zur Kristallisationsstufe, um die Konzentration von Verunreinigungen innerhalb des Systems der Kristallisationsstufe unterhalb eines festgelegten Niveaus (nicht einschließlich 0) zu verringern oder regulieren, wie z. B. unterhalb 10%, und vorzugsweise unterhalb 6%, während ein Teil des Filtrats oder das ganze Filtrat, erhalten aus der Filtrationsstufe aus dem System ohne ergänzt zu werden, entfernt wird.
Es ist zweckmäßig, das Filtrat zur Kristallisationsstufe zu fördern, während das Filtrat in einer vorgeschriebenen Menge von etwa 3%, bezogen auf das Gewicht des rohen NVP, aus dem Rektifikations-System entfernt wird, um die Konzentration der Verunreinigung in der Mutterflüssigkeit nicht zu erhöhen. Dieser Wert von 3% ist eine Größe, die von der als Soll gesetzten Reinheit abhängt und deshalb in Übereinstimmung mit der Erhöhung des Reinheits-Solls erhöht werden muss. Dies ist so, weil es eine Tendenz gibt, dass je höher man das NVP rektifizieren will, desto höher die Reinheit des NVPs im rohen NVP ist. Übrigens kann das aus dem Rektifikationssystem entfernte, NVP enthaltende Filtrat durch abermalige Destillation oder Umkristallisation beispielsweise auf dem gleichen Reinheitsgrad wiedergewonnen werden.
Die rohen Kristalle oder Kuchen von NVP, erhalten aus der Filtrationsstufe, werden in die nachfolgende Kristall-Rektifizierungs-Stufe eingespeist. Übrigens wird der Begriff „NVP-Kristalle" übernommen, um die Kristalle von NVP im allgemeinen Sinne zu bezeichnen, auch rohe Kristalle von NVP umfassend, während der Begriff „rohe Kristalle von NVP" benutzt wird, um die Kristalle zu unterscheiden, welche Verunreinigungen vor der Rektifizierung enthalten.
(iv) Kristall-Rektifizierungs-Stufe
Der Begriff „Kristall-Rektifizierung", wie er im Vorliegenden benutzt wird, bezieht sich auf die Rektifizierung von Kristallen unter Anwendung des Phänomens des Ausschwitzens (sweating). Es ist erforderlich, jedoch nicht hierauf beschränkt, dass das Ausschwitzen in der Lage ist, einen Teil von NVP-Kristallen zu schmelzen, mit anderen Worten, einen vergleichsweise unreinen Teil der Kristalle zu schmelzen, wodurch es möglich wird, dass die Kristalle gereinigt werden. Für den Arbeitsgang des Ausschwitzens selbst stehen bekannte Vorrichtungen und Verfahren zur Verfügung, wie z. B. eine Vorrichtung von fallendem Filmtyp (MWB) und eine Vorrichtung vom Rektifikations-Säulen-Typ. Die MWB wiederholt das Verfahren des Bewirkens, dass Rohmaterial an der Innenseite eines Zylinders in Form eines Flüssigkeitsfilms herabfließt, was die Ausfällung von Kristallen auf dem Zylinder mittels eines Kühlmittels bewirkt und ermöglicht, dass die Ausfällung auf eine vorgeschriebene Dicke anwächst, wonach die Temperatur des Kühlmittels erhöht wird, wodurch ein Ausschwitzen und ein Herabfließen von Verunreinigen und sodann ein Schmelzen der restlichen Kristallschicht bewirkt wird. Die Rektifizierungsvorrichtung vom Säulentyp leistet die Rektifizierung von Kristallen durch Übertragung der Kristalle nach oben während ihnen unterdessen ermöglicht wird, eine Rückfluss-Flüssigkeit zu berühren und damit ein Ausschwitzen zu bewirken.
3 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Rektifizierungsvorrichtung vom Säulentyp veranschaulicht, die bei vorliegender Erfindung zu verwenden ist. In 3 ist am unteren Teil einer Säule 30 eine Fülleinrichtung 31 angebracht, und zwei mit mehreren Flügeln ausgestattete Bewegungswellen 32 sind innerhalb der Säule 30 angeordnet. Diese Vorrichtung, gesehen von oberhalb der Säule 30, scheint in einer biaxialen Struktur zu sein, welche Brillengläsern gleicht. In 3 ist lediglich eine der beiden Wellen gezeigt. Die mit mehreren Flügeln ausgestatteten beiden Bewegungswellen 32 werden mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit, wie z. B. 1-2 Minuten^-1 unter Verwendung eines Motors (nicht gezeigt) gedreht. Die Säule ist an ihrem oberen Teil mit einer Produktaustrageöffnung 33 versehen. Eine Heizvorrichtung 34 (nicht gezeigt); (34 gibt lediglich den eingenommenen Platz an) ist unterhalb der Produktauslassöffnung 33 und im oberen Teil der Säule 30 angebracht, um einen Teil des Kuchens zu schmelzen. Die Säule 30 ist in Nähe ihres Bodenteils mit einer durchlöcherten Platte 35 versehen, unter der eine Ausgangsöffnung für geschmolzene Flüssigkeit 36 liegt. Am Kopf- und Bodenteil der Säule 30 sind zwischen den beiden mit Flügeln versehenen Bewegungswellen 32 und der Säule 30 Dichtungen 37 gebildet. Übrigens ist der Hauptkörperteil der Säule 30 mit einem Wärmeisoliermaterial (nicht gezeigt) bedeckt.
In 3 wird der aus der Filtrationsstufe erhaltene Kuchen kontinuierlich durch die Befülleinrichtung 31, die am unteren Teil der Säule 30 angebracht ist, kontinuierlich zugeführt. Der Kuchen wird durch die beiden, mit Flügeln versehenen Bewegungswellen nach oben transportiert, welche sich mit einer geringen Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen drehen. Der größte Teil des Kuchens, der den oberen Teil der Säule 30 erreicht hat, wird aus dem System über die Produktauslassöffnung 33 abgezogen, während dessen Rest, durch die Heizvorrichtung 34 geschmolzen, als Rückfluss-Flüssigkeit durch das Innere der Säule 30 durch die Erdanziehung strömen gelassen wird. Diese Rückflussflüssigkeit ist durch Berührung mit dem Kuchen in der Lage, einen Teil des Kuchens zu schmelzen und das Ausschwitz-Phänomen zu bewirken, um die Verunreinigungen im Kuchen an dessen Oberfläche zu überführen. Da diese Verunreinigungen durch die herabfließende Rückflussflüssigkeit eingefangen werden, ist die Verunreinigungs-Konzentration der Rückflussflüssigkeit in Richtung des unteren Teils der Säule 30 proportional erhöht, und schließlich werden die konzentrierten Verunreinigungen aus dem unteren Teil der Säule abgezogen. Die Vorrichtung ist so konstruiert, dass die Verunreinigungen enthaltende Flüssigkeit durch die durchlöcherte Platte 35 hindurch gehen und aus der Auslassöffnung für die geschmolzene Flüssigkeit 36 abgezogen werden kann, während der Kuchen nicht leicht herabfallen kann.
Es ist erforderlich, ohne hierauf beschränkt zu sein, dass das Verhältnis der dem Rückfluss zuliebe, zu schmelzenden NVP-Kristalle in der Regel in dem Bereich von 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Kuchens fällt. Die Bewegungswellen dienen zur Erhöhung der Wirksamkeit des Kontakt-Feststoffflüssigkeit. Insbesondere wenn sich die Flügel der beiden Schächte überlappen, wird die Wirkung des Ausschwitzens gefördert, weil der Kuchen gequetscht wird.
Die Kristall-Rektifizierungsstufe arbeitet durch partielles Schmelzen des zuvor erwähnten Kuchens mit warmer Wasser einer Temperatur von 20°-50°C. Die Verweilzeit liegt in der Regel im Bereich von 0,5-3 Stunden. Die aus der Auslassöffnung für geschmolzene Flüssigkeit 36 austretende Flüssigkeit enthält etwa 99% NVP, obgleich dies je nach Rektifizierungsbedingungen variabel ist. Sie wird deshalb mit dem zuvor erwähnten Filtrat vermischt und als wiedergewonnene Flüssigkeit in die Kristallisationsstufe eingespeist. Die Flüssigkeit, die aus der Auslassöffnung für geschmolzene Flüssigkeit 36 austritt, schleppt noch den Stabilisator mit sich.
Unterdessen wird der Kuchen, der in der Kristall-Rektifizierungsstufe behandelt wurde, geschmolzen, um in einem Behälter eingespeist zu werden.
Es ist zu folgern, dass in der Kristall-Rektifizierungsstufe die Verunreinigungen aus folgendem Grund rektifiziert werden. Die rohen Kristalle von NVP haben nicht notwendigerweise eine hohe Reinheit, weil die Kristalle mit der Mutterflüssigkeit verunreinigt sind, welche z. B. daran haftet oder darin eingeschlossen sind, während die Kristalle selbst eine hohe Reinheit besitzen. Somit wird die Rektifizierung durch den Arbeitsgang des Ausschwitzens geleistet, welcher dazu dient, die Kristalle bei einer ziemlich höheren Temperatur als die Kristallisationstemperatur zu halten. Wenn die rohen Kristalle von NVP mit der vom Kopf der Säule herabströmenden geschmolzenen Flüssigkeit gewaschen werden, wird die an ihren Oberflächen haftenden Mutterflüssigkeit entfernt. Wenn die Kristalle partiell geschmolzen werden, wird die in den Kristallen einverleibte Mutterflüssigkeit durch die resultierende Leitung zur Oberfläche der Kristalle geleitet, und die Verunreinigungen werden selektiv entfernt.
Ferner leistet die Rektifikation, welche durch die herkömmliche Destillation durchgeführt wird, möglicherweise keine wesentliche Entfernung der in der NVP enthaltenen Verunreinigungen, je nach deren Siedepunkt. Im Gegensatz hierzu liegt dem zuvor erwähnten „Ausschwitz-Phänomen", das beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, das partielle Schmelzen von NVP zugrunde und zeigt sich trotz Schwankungen des Schmelzpunkts der hierin enthaltenen Verunreinigungen. Deshalb können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die enthaltenen Verunreinigungen aus den rohen Kristallen von NVP durch Ausnutzung des zuvor erwähnten Ausschwitz-Phänomens trotz Schwankungen ihres Schmelzpunkts entfernt werden.
(v) Lagerungsstufe
Das gereinigt NVP, das in den Behälter eingeführt wurde, enthält keinen Stabilisator. Deshalb wird ihm der Stabilisator in einer vorgeschriebenen Menge, z. B. von nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% (nicht einschließlich 0), bezogen auf das Gewicht des NVP, zugegeben. Dieser Stabilisator kann dem bei der Kristallisationsstufe benutzten Stabilisator gleich oder von diesem verschieden sein. Der Stabilisator kann direkt dem raffinierten NVP zugegeben werden. Wenn die Konzentration des Stabilisators gering ist, ist es zweckmäßig, diesen in einem raffinierten NVP in einer vorgeschriebenen Konzentration von beispielsweise 0,1-10 g/kg zu lösen oder dispergieren, wonach das erhaltene, den Stabilisator enthaltende Medium zugegeben wird. Durch diese Zugabe ist es möglich, diese genau und schnell durchzuführen und eine vollständige Dispersion oder Lösung zu bewirken.
Die Reinheit des raffinierten NVP liegt in der Regel im Bereich von etwa 99,9 bis 100%, vorzugsweise im Bereich von etwa 99,996 bis 100%. Wenn das aus dem Filter austretende Filtrat der Kristall-Rektifizierung ohne Zugabe irgendeines Stabilisators unterzogen wird, ist das Verlustverhältnis 3% bezüglich rohen NVPs. Wenn jedoch die Kristall-Rektifizierung in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird, kann jedoch das Verlustverhältnis um einige Prozent bis 50%, vorzugsweise etwa 50%, verringert werden.
Als eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung kann ein Verfahren genannt werden, welches die Durchführung der Kristall-Rektifizierungs-Stufe in Gegenwart eines Stabilisators zur Ausfällung von Kristallen in einer Mutterflüssigkeit mittels Kristallisation und Rektifizierung der Kristalle und Rückführung mindestens eines Teils der wiedergewonnenen Flüssigkeit, die aus der Filtrations- und der Kristall-Rektifizierungs-Stufe anfällt, zur Mutterflüssigkeit zwecks Wiedergewinnung umfasst. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil es nicht nur die Reinheit sondern auch die Ausbeute des gebildeten NVP verbessern kann.
BEISPIELE
Im Folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Es wird jedoch vorausgesetzt, dass folgende Beispiele vorliegende Erfindung nicht begrenzen und modifiziert durchgeführt werden können, ohne dass man von der Erfindungsidee, wie zuvor und danach beschrieben, abweicht. Alle derartigen Modifizierungen sind innerhalb des technischen Bereichs vorliegender Erfindung umfasst.
Die in den Beispielen benutzten Bezeichnungen „%" und „ppm" beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders ausgewiesen.
Das NVP als Ausgangsmaterial und die NVPs in den einzelnen Beispielen wurden auf ihre Zusammensetzung durch Gaschromatographie auf organische Substanzen und nach dem Karl Fischer-Verfahren auf Wasser getestet. Bei der Gas-Chromatographie wurde der Test unter Bedingungen durchgeführt, welche eine genaue Bestimmung auf 0,5 ppm erlaubten.
(Herstellungsverfahren von NVP)
Das NVP als Ausgangsmaterial wird erhalten, indem man N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon einer Dehydratisierung in der Gasphase unterzieht und sodann das Produkt durch Destillation reinigt.
Eine Lösung von 3,45 g Lithiumnitrat in 50 g Wasser wurde erwärmt und bei 90°C gerührt. Die heiße, gerührte Lösung und 30 g zugegebenes Siliciumoxid wurden erwärmt und eingeengt, wonach man sie 20 Stunden bei 120°C in Luft trocknete. Die hierbei erhaltene Festsubstanz wurde auf 9-16 meshes zerkleinert und sodann bei 500°C 2 Stunden in Luft kalziniert, um einen Katalysator herzustellen, der eine Sauerstoff ausschließende Zusammensetzung von einem Atomverhältnis von Li₁Si₁₀ aufwies. Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde mit 5 ml des erhaltenen Katalysators gepackt, und dieses Reaktionsrohr wurde in ein geschmolzenes Salzbad von 400°C eingetaucht.
Dem Reaktionsrohr wurde eine Beschickung, erhalten durch Verdünnen von N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon mit Stickstoffgas bis zum Erreichen eines Partialdrucks von 1,01 × 10⁴ Pa (76 mmHg) bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 Stdn.^-1 zugeführt, um eine Umsetzung zu bewirken. Das erhaltene Reaktionsgas ausschließlich Stickstoff wurde gekühlt und gesammelt. Es wurde gefunden, dass die gesammelte Flüssigkeit NVP, die Beschickung, und Verbindungen mit höheren Siedepunkten als NVP (ausschließlich der Beschickung), Wasser und eine wohlriechende Komponente enthielt.

4 ist ein Blockdiagramm, das eine zur Rektifizierung der Ausgangsmaterial-Flüssigkeit zu verwendende Destillationsvorrichtung veranschaulicht. Unter Verwendung der in 4 gezeigten Vorrichtung wurde die zuvor erwähnte gesammelte Flüssigkeit kontinuierlich als Ausgangsmaterial-Flüssigkeit destilliert. Das Teil dieser Destillationsvorrichtung, welches der Flüssigkeit ausgesetzt war, bestand aus rostfreiem Stahl, beispielsweise SUS 304, und die Dichtung aus Teflon (ein Polytetrafluorethylen-Kunstharz). Die Ausgangsmaterial-Flüssigkeit aus einem Behälter 41 wurde in einer kontinuierlichen Destillationskolonne I (erste Destillationskolonne) destilliert, um Wasser und die wohlriechende Komponente aus ihrem Kopf durch eine Leitung 48 auszutreiben und eine entwässerte Flüssigkeit als Rückstände aus deren Boden zu erhalten. Die kontinuierliche Destillationskolonne I bestand aus einem Glasrohr von 35 mm, und wurde durch Einfüllen von Sulzer-Packungen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 35 mm an ihrem konzentrierenden Teil mit vier Elementen und an ihrem Wiedergewinnungsteil mit 6 Elementen gebildet. In der kontinuierlichen Destillationskolonne I wurde eine Menge des von einem Ausströmungstank 43 zur kontinuierlichen Destillationskolonne I rückgeflossenen Destillats so reguliert, um den Betriebsdruck auf 1,33 × 10⁴ Pa (100 mmHg) und das Rückflussverhältnis auf 1 einzustellen. Die Menge der vom Behälter 41 der kontinuierlichen Destillationskolonne I zugeführten Ausgangsmaterial-Flüssigkeit pro Zeiteinheit (im Folgenden als „Zufuhrgeschwindigkeit" bezeichnet), die Menge der aus der kontinuierlichen Destillationskolonne I und durch die Leitung 48 über einen Kondensator 44 und einen Ausströmungsbehälter 43 abgezogenen destillierten Flüssigkeit pro Zeiteinheit (im Folgenden als „Destillationsgeschwindigkeit" bezeichnet) und die Menge der aus der kontinuierlichen Destillationskolonne I über eine Leitung 49 abgezogenen Bodenrückstände (entwässerte Flüssigkeit) (im Folgenden als „Extraktionsgeschwindigkeit" bezeichnet, sind in Tabelle 1 zusammen mit den Zusammensetzungen der relevanten Flüssigkeiten gezeigt. Ferner sind jeweils die Temperaturen des Kopfs und des Bodens der kontinuierlichen Destillationskolonne I in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

		Zusammensetzung g/Stunde
		Wasser	NVP	HEP	Hochsiedende Verbindung
Kontinuierl. Destillationskolonne I	Zufuhrgeschwindigkeit	43,2	327,6	20,8	8,4
	Destillationsgeschwindigkeit	43,2	0	0	0
	Extraktionsgeschwindigkeit	0	321,8	20,8	14,2

In der Tabelle bedeuten:

NVP: N-Vinyl-2-pyrrolidon
HEP: N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon
Hochsiedende Verbindung: eine Verbindung mit einem höheren Siedepunkt als NVP (unter Ausschluss von HEP).

	Kontinuierliche Destillationskolonne I
Temperatur des Kolonnenkopfs (°C)	53
Temperatur des Kolonnenbodens (°C)	159

5 ist ein Blockdiagramm, das eine andere Destillationsvorrichtung, die zur Rektifizierung der Ausgangsmaterial-Flüssigkeit zu verwenden ist, veranschaulicht. Unter Verwendung der in 5 gezeigten Vorrichtung wurde eine durch Vermischen des erhaltenen Bodenrückstands (entwässerte Flüssigkeit mit Wasser) einer Menge des 0,19-fachen des Gewichts des Bodenrückstands kontinuierlich von einem Behälter 51 einer kontinuierlichen" Destillationskolonne II (der zweiten Destillationskolonne) zugeführt. Das Teil dieser Destillationskolonne, welches der Flüssigkeit ausgesetzt war, bestand aus rostfreiem Stahl, wie z. B. SUS 304, während die Dichtung aus Teflon (einem Polytetrafluorethylen-Kunstharz) bestand. Die kontinuierliche Destillationskolonne II bestand aus einem Glasrohr von 35 mm, gebildet durch Einfüllen von Sulzer-Packungen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 35 mm an ihrem konzentrierenden Teil mit vier Elementen und an ihrem Wiedergewinnungsteil mit sechs Elementen. Die aus der kontinuierlichen Destillationskolonne II abgezogene Flüssigkeit wurde über eine Leitung 58 einer kontinuierlichen Destillationskolonne III (der dritten Destillationskolonne) zugeführt. Die kontinuierliche Destillationskolonne III bestand aus einem Glasrohr von 50 mm, gebildet durch Einfüllen von Sulzer-Packungen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 50 mm an ihrem konzentrierenden Teil mit sieben Elementen und an ihrem Wiedergewinnungsteil mit sieben Elementen. In der kontinuierlichen Destillationskolonne II wurde die Menge des von einem Abgabebehälter 53 zu der kontinuierlichen Destillationskolonne II rückgeflossene Destillatmenge so reguliert, dass der Betriebsdruck bei 1,33 × 10⁴ Pa (100 mmHg) und das Rückflussverhältnis bei 1 eingestellt waren. In der kontinuierlichen Destillationskolonne III wurde die Menge des von einem Abgabebehälter 56 zu der kontinuierlichen Destillationskolonne III rückgeflossenen Destillats so reguliert, dass der Betriebsdruck bei 1,33 × 10³ Pa (10 mmHg), und das Rückflussverhältnis bei 1 eingestellt waren. Die Bezugszeichen 54 und 57 bezeichnen jeweils einen Kühler, und die Bezugszahlen 52, 55 und 59 bezeichnen jeweils eine Austragleitung. Die Zufuhrgeschwindigkeiten, die Destillationsgeschwindigkeiten und die Abzugsgeschwindigkeiten der kontinuierlichen Destillationskolonnen II und III sind jeweils in Tabelle 3 zusammen mit den Zusammensetzungen der relevanten Flüssigkeiten gezeigt. Die Temperaturen des Kopfs und des Bodens der kontinuierlichen Destillationskolonnen II und III sind jeweils in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3

		Zusammensetzung (g/Stunde)
		Wasser	NVP	HEP	Hochsiedende Verbindung
Kontinuierliche Destillations-Kolonne II	Zufuhrgeschwindigkeit	68,5	321,8	20,8	14,2
	Destillationsgeschwindigkeit	68,5	0	0	0
	Abzugsgeschwindigkeit	0	318,6	20,8	17,4
Kontinuierliche Destillations-Kolonne III	Zufuhrgeschwindigkeit	0	318,6	20,8	17,4
	Destillationsgeschwindigkeit	0	312,2	0	0
	Abzugsgeschwindigkeit	0	0	20,8	23,8

Tabelle 4

Temperatur °C	Kontinuierliche Destillationskolonne II	Kontinuierliche Destillationskolonne III
Kolonnenkopf	53°C	91°C
Kolonnenboden	159°C	193°C

Es wurde gefunden, dass das so durch Destillation erhaltene NVP 99,92% NVP, 600 ppm organische Verunreinigungen und 200 ppm Wasser enthielt.
Beispiel 1: CDC + KCP
Ein Ausgangsmaterial NVP (Mutterflüssigkeit) wurde kontinuierlich einer horizontalen Mehrstufenkühlungs- und Kristallisationsvorrichtung) (CDC, erhältlich von GOUDA Corp.) zugeführt, um eine Mutterflüssigkeit mit einem Gehalt an rohen NVP-Kristallen zu bilden. Das der CDC der Flüssigkeit und der Wärmeübertragungs-Kühlplatte ausgesetzte Teil der CDC waren aus rostfreiem Stahl, beispielsweise SUS 304 hergestellt, während der Wischer, die Dichtung und die Wellendichtung aus Teflon (ein Polytetrafluorethylen-Kunstharz) bestanden. Die CDC wurde mit der Zufuhrgeschwindigkeit der Mutterflüssigkeit zur CDC, eingestellt auf 75 kg/Stunde, einschließlich 10,8 kg/Std. des frischen NVP, der Aufschlämmungskonzentration, eingestellt auf 20%, der auf 6,5°C eingestellten Temperatur und der Verweilzeit von 4 Stunden betrieben. Die Bildungsgeschwindigkeit für die rohen Kristalle von NVP in dieser CDC betrug 15 kg/Stunde.
Die Aufschlämmung wurde sodann aus der CDC abgezogen und danach unter Verwendung eines Bandfilters filtriert. Der durch Filtration erhaltene Kuchen wurde kontinuierlich einer Kolonnen-Rektifikations-Vorrichtung (KCP, einer Kolonne mit einem Durchmesser von 3 inches und einer Höhe von etwa 1 m, erhältlich von Kureha Techno Eng. K.K.) zugeführt, eine Stunde hierin gehalten und im Kopfteil der Kolonne mit warmer Wasser auf eine Temperatur von 30°C-50°C erwärmt, um gereinigtes NVP mit einer Rate von 10,5 kg/Stunde zu erhalten. Das Teil der KCP und die Rührwellen bestanden aus rostfreiem Stahl, wie z. B. SUS 304, die Fülleinrichtung bestand aus SUS 304, beschichtet mit einem Fluorkunstharz, während die Dichtung und die Wellendichtung aus Teflon (aus einem Polytetrafluorethylen-Kunstharz) bestanden. Das gereinigte NVP, das hierbei erhalten wurde, und 10 ppm zugegebenes N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin als Stabilisator wurden zusammen gelagert. Von dem Filtrat aus dem Filter wurde das Verlustverhältnis des Ausgangsmaterials, das 3% des frischen NVP betrug, nämlich 0,3 kg/Stunde, verworfen, und der Rest wurde, vermischt mit frischem NVP, der CDC zugeführt.
Wenn das aus der KCP erhaltene NVP zu der Zeit, wo der Betrieb der CDC sich stabilisiert hatte, getestet wurde, wurde gefunden, dass es eine Reinheit von 99,9964% hatte.
Wenn das frische NVP mit N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin als Stabilisator zugegeben wurde, bis die Konzentration desselben 0,25 ppm erreichte und sodann auf die gleiche Weise behandelt wurde, wurde die Reinheit des hergestellten NVP auf 99,9980% erhöht. Wenn das Verlustverhältnis des Ausgangsmaterials auf das Niveau verringert wurde, das der Reinheit des NVP, erhalten ohne Zugabe des Stabilisators, gleich war, wurde gefunden, dass die Reinheit des NVPs beim Verlustverhältnis von 1,5% 99,9965% war. Durch Zugabe des Stabilisators wurde die Ausbeute der Rektifizierung um 1,5% (gleichwertig 50% vor Stabilisatorzugabe) verbessert.
Da gefunden wurde, dass das aus der KCP erhaltene NVP keinen nachweisbaren Stabilisator enthielt, wurde das gereinigte NVP als Endprodukt erhalten, nachdem es mit 10 ppm N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin versetzt worden war.
BEISPIEL 2: CDC + KCP
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Veränderung der zugegebenen Menge des N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamins von 0,25 ppm auf 1 Gew.-% ein Arbeitsgang durchgeführt.
Die Reinheit des NVPs bei dem Verlustverhältnis von 1,5% betrug 99,9965%, was angibt, dass das NVP in einer Ausbeute hergestellt wurde, welche der Ausbeute äquivalent war, die erhalten wurde, wenn 0,25 ppm des N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamins zugegeben wurden.
BEISPIELE 3 bis 5: CDC + KCP
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von p-Phenylendiamin, N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin bzw. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in der gleichen Menge anstelle von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin Arbeitsgänge durchgeführt.
Die Reinheiten des NVPs beim Verlustverhältnis von 1,5% waren 99,9960%, 99,9962% bzw. 99,9962%, was anzeigt, dass die NVPs in Ausbeuten erhalten wurden, welche im wesentlichen mit der Ausbeute äquivalent sind, die erhalten wurden, wenn N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin benutzt wurde.
BEISPIEL 6: CDC + KCP
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 50 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol anstelle von 0,25 ppm N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin ein Arbeitsgang durchgeführt.
Die Reinheit des NVPs bei dem Verlustverhältnis von 1,5% betrug 99,9957%, was angibt, dass das NVP in einer Ausbeute gebildet wurde, die im Wesentlichen mit der Ausbeute äquivalent ist, die erhalten wurde, wenn 0,25 ppm N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin zugegeben wurden.
BEISPIEL 7: Behälterkristallisationssäule + KCP
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Behälterkristallisationssäule anstelle einer CDC ein Arbeitsgang durchgeführt. Eine Reinheit des NVPs von 99,992% wurde ohne Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin erhalten.
Wenn dem frischen NVP N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin in der gleichen Konzentration wie im Beispiel 1 zugegeben wurde, erhöhte sich die Reinheit des gebildeten NVP auf 99,994%. Wenn das Verlustverhältnis des Ausgangsmaterials verkürzt wurde, bis die Reinheit des NVPs der Reinheit gleich war, die ohne Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin erhalten wurde, wurde eine NVP-Reinheit von 99,992% bei einem Verlustverhältnis von 1,7% erhalten. Durch Zugabe des N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamins wurde die Ausbeute der Rektifikation um 1,3% verbessert (entsprechend 43% der vor der Zugabe des N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamins erhaltenen Ausbeute).
BEISPIEL 8: Behälter Kristallisationssäule
Das Ausgangsmaterial-NVP (Mutterflüssigkeit wurde kontinuierlich einer herkömmlichen Behälterkristallisationskolonne zugeführt, um rohe NVP-Kristalle zu erhalten. Die Kristallisationssäule wurde mit der Zufuhrgeschwindigkeit der Mutterflüssigkeit zur Behälterkristallisationssäule, eingestellt auf 50 kg/Stunde, betrieben, einschließlich 8,25 kg/Std. des frischen NVPs, die Konzentration der Aufschlämmung wurde auf 15%, die Temperatur auf 6,5°C und die Verweilzeit auf 2 Stunden eingestellt.
Sodann wurde die zuvor erwähnte Aufschlämmung aus der Behälterkristallisationssäule abgezogen und unter Verwendung einer Zentrifugenabtrennvorrichtung filtriert. Der aus der Filtration sich ergebende Kuchen wurde geschmolzen, um NVP in einem Verhältnis von 7,5 kg/Stunde zu erhalten. Von dem Filtrat aus der Trennvorrichtung wurde das Verlustverhältnis des Ausgangsmaterials, das 10% des frischen NVP betrug, nämlich 0,75 kg/pro Stunde verworfen, und der Rest wurde abermals der Behälterkristallisationssäule zugeführt.
Wenn das aus der Zentrifugentrennvorrichtung erhaltene NVP zu der Zeit, wo sich der Betrieb in der Behälterkristallisationssäule stabilisiert hatte, getestet wurde, wurde gefunden, dass es eine Reinheit von 99,97% hatte.
Wenn der gleiche Arbeitsgang unter Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin zum frischen NVP durchgeführt wurde, bis die Konzentration desselben 0,5 ppm erreichte, stieg die Reinheit des erhaltenen NVP auf 99,98% an. Wenn das Verlustverhältnis des Ausgangsmaterials auf ein Niveau verringert wurde, das der ohne Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin erhaltenen NVP-Reinheit gleich war, betrug die Reinheit des NVPs 99,97% bei dem Verlustverhältnis von 9,6%. Durch Zugabe des N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamins wurde die Ausbeute der Rektifizierung um 0,4% verbessert (entsprechend 4% der vor der Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin erhaltenen Ausbeute).
Da das so erhaltene NVP nachgewiesenermaßen kein erkennbares N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin darin enthielt, wurde es als Endprodukt erhalten, nachdem 10 ppm N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin zugegeben worden waren.
BEISPIEL 9: CDC
Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Verwendung einer CDC anstelle einer Behälterkristallisationssäule ein Arbeitsgang durchgeführt. Wenn das Produkt zur Bestätigung der Ausbeute durch die Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin getestet wurde, wurde gefunden, dass die Verbesserung 0,4% betrug (entsprechend 4% der vor der Zugabe von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin erhaltenen Ausbeute). Die Ergebnisse waren denjenigen, welche in Beispiel 6 erhalten wurden, gleich.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Vorliegendes Verfahren kann zum Rektifizieren von N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Kristallisation angewandt werden.

Claims

Verfahren zur Rektifikation von N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation mit einer Mutterflüssigkeit mit rohem N-Vinyl-2-pyrrolidon in Gegenwart eines Stabilisators durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stabilisator ein phenolischer Oxidationsinhibitor oder ein aminischer Polymerisationsinhibitor ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Anteil des Stabilisators nicht mehr als 1,5 Gewichts-% (nicht einschließlich 0), bezogen auf das Gewicht des rohen N-Vinyl-2-pyrrolidons, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner die resultierende, aus der Kristallisation erhaltene Aufschlämmung filtriert, und einen Rohkristall, der aus der Filtration erhalten wird, rektifiziert.