DE1593283B

DE1593283B - Verfahren zur Gewinnung von gereimg tem, p Nitrochlorbenzol und gereinigtem o Nitrochlorbenzol aus deren Mischung

Info

Publication number: DE1593283B
Authority: DE
Inventors: Robert Ovington Bartlesville OkIa Dunn (V St A )
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co

Description

Die Industrie ist sehr daran interessiert, die p- und o-Isomeren von Chlornitrobenzol in reiner Form zu erhalten. Diese Isomeren besitzen besondere Nützlichkeit als chemische Zwischenprodukte bei verschiedenen Verfahren und waren bisher sehr schwer zu erhalten, da ihre Trennung durch Destillation äußerst schwierig ist auf Grund ihrer nah beieinander liegenden Siedepunkte.

Die verschiedenen Isomeren von Chlornitrobenzol haben folgende Siede- und Schmelzpunkte:

Verbindung	Siedepunkt, ⁰C	Schmelzpunkt, ⁰C
o-Chlornitrobenzol p-Chlornitrobenzol' m-Chlornitrobenzol Di-nitrochlorbenzol	246 242 236 315	32,5 83,5 44,5 36,3

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Trennung der p- und o-Isomeren durch Destillation äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich sein würde. Ähnlich ergibt die Kristallisation kein geeignetes Mittel zur vollkommenen Trennung dieser Komponenten in ihre reine Form, da bei einer Temperatur von. 14°C eine p-Chlornitrobenzol und o-Chlornitrobenzol enthaltende Mischung ein binäres eutektisches Gemisch bildet, das eine Zusammensetzung von 33,5 Gewichtsprozent p-Chlornitrobenzol und 66,5 Gewichtsprozent o-Chlornitrobenzol aufweist. Aus einer Mischung dieser Isomeren wird nur eine Komponente in reiner Form durch Kristallisation abgetrennt, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung dieser Mischung. Zur Erläuterung sei folgendes angeführt: Aus einer Mischung, die in Gewichtsprozent 66% para-, 32% ortho-, 1% meta- und 1% Di-nitrochlorbenzol enthält, wird eine maximale Gewinnung von p-Chlornitrobenzol erreicht durch Kühlen auf 14°C, wobei eine Ausbeute von 32 % des enthaltenen p-Chlornitrobenzols als Kristalle erhalten wird. Bei Kühlung unter 14° C würden Kristalle der o- und p-Isomeren gebildet werden. Nach der Entfernung der para-Kristalle wird das Filtrat fraktioniert, um einen Strom zu ergeben, der die folgende Zusammensetzung auf Gewichtsbasis aufweist: 14,7% para-, 81,5%· ortho-, 0,1% meta- und 3,7% Di-nitrochlorbenzol. Diese Mischung liegt nun auf der ortho-Seite des Eutektikums und wird auf annähernd 14° C gekühlt, um eine Ausbeute von 40% des enthaltenen o-Chlornitrobenzols als Kristalle zu erhalten.

Bei dieser Arbeitsweise ist die Notwendigkeit eines das Eutektikum erniedrigenden Mittels eliminiert. Es ist bekannt, daß das Eutektikum erniedrigende Mittel bei extraktiven Kristallisationsverfahren vorgeschlagen wurden, um die Mischung auf die. andere Seite des normalen eutektischen Punkts zu bringen, worauf die Entfernung des erniedrigenden Mittels und dann die Kristallisation der Mischung folgt. Der große Nachteil bei solchen Verfahren ist, daß das das Eutektikum erniedrigende Mittel oft sehr schwierig zu entfernen ist und ein unreines Produkt ergibt. Die nachstehend beschriebene Methode eliminiert die Notwendigkeit der Einführung eines erniedrigenden Mittels und ergibt daher die Herstellung von Isomeren in ihrer reinen Form, wie sie von der chemischen Industrie gewünscht werden.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Steigerung der Menge von p- und o-Chlornitrobenzol zu liefern, die in hoher Reinheit aus einer Mischung von m-, p-, o-Chlornitrobenzolen und Di-nitrochlorbenzol gewonnen werden können, ohne Verwendung von das Eutektikum erniedrigenden Mitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem p-Nitrochlorbenzol und gereinigtem o-Nitrochlorbenzol aus deren Mischung, in der das Gewichtsverhältnis von p- zu o-Isomeren größer als 33,5: 66,5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die vorgenannte Mischung auf etwa 14° C abkühlt, wobei festes, gereinigtes p-Nitrochlorbenzol und eine flüssige Phase anfällt, in der das Ge-

wichtsverhältnis von p- zu o-Isomeren annähernd 33,5: 66,5 ist, worauf man

b) die in a) erhaltene flüssige Phase fraktioniert destilliert, wobei das p-Isomere abdestilliert und als Bodenprodukt ein Konzentrat anfällt, in dem das Gewichtsverhältnis von p- zu o-Isomeren kleiner als 33,5: 66,5 ist, worauf man

c) das in b) erhaltene Konzentrat auf etwa 14⁰C abkühlt und hierbei gereinigtes festes o-Nitro-

chlorbenzol erhält.
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in der das Fließdiagramm eines die verschiedenen Chlornitrobenzolisomeren enthaltenden Stroms aufgezeichnet ist und das zeigt, wie gemäß einer bevorzugten typischen Durchführungsform der vorliegenden Erfindung diese Isomeren behandelt werden.

Dabei sind die Gewichtsangaben der Bestandteile auf eine kg/Stunde-Fließgeschwindigkeit und die Prozentangaben auf Gewichtsbasis angegeben. Ein Strom von 5520 kg, bestehend aus 1,0% oder 55 kg m-Chlornitrobenzol, 66,0% oder 3642 kg p-Chlornitrobenzol, 32,0% oder 1768 kg o-Chlornitrobenzol und 1,0% oder 55 kg Di-nitrochlorbenzol wird durch Leitung 1 in den Mischtank 3 beschickt. Ein erster Umlaufstrom 2 (nachstehend näher beschrieben) wird im Tank 3 mit der frischen Beschickung vermischt. Eine geeignete Rührvorrichtung 5 wird zum Rühren der Mischung verwendet. Der Abstrom aus Tank 3 wird mit einem zweiten Umlaufstrom (nachstehend näher beschrieben) vereinigt, und die Mischung, die 5,1% oder 1602 kg m-Chlornitrobenzol, 47,4% oder 14 700 kg p-Chlornitrobenzol, 46,4% oder 14 437 kg o-Chlornitrobenzol und 1,1 % oder 361 kg Di-nitrochlorbenzol enthält, wird durch Leitung 7 in Kühler 9 geleitet, wo die Mischung auf annähernd 14°C gekühlt wird. Die sich ergebende, ungefähr 20% Feststoffe enthaltende Aufschlämmung wird.über.Leitung 11 in einen geeigneten Filter oder Zentrifuge 12 (wie in

Advances in Petroleum Chemistry and Refining, Bd. I, von Kobe und M c K e 11 a, Interscience Publishers, 1958, S. 189 bis 201, beschrieben) geleitet, worin die Aufschlämmung in einen Mutterlaugenstrom von eutektischer Zusammensetzung und einen Kuchen aus festem Material, der etwa 80% p-Chlornitrobenzol enthält, getrennt wird.

Eine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützliche Kühlvorrichtung kann eine Oberflächenabkratzvorrichtung sein, die mit gekühltem Wasser oder einem anderen gekühlten Mittel auf der Kühlseite arbeitet. Der 69 % Feststoffe enthaltende Kuchen wird von der Mutterlauge abfiltriert und über Leitung 13 in einen Schmelztank 14 geleitet, wo er teilweise auf 40%

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Feststoffe geschmolzen wird durch Einführung von rungszone, an para-Produkt angereichert, wird zur

Wärme aus der Vorrichtung 19 in den Tank 14, um Erzeugung von zusätzlichem para-Isomeren in Tank 3

eine pumpfähige Kristallaufschlämmung zur Ein- geleitet.

führung in den Kristallreiniger 17 zu ergeben. Die 4285 kg Bodenprodukt, das aus 6 kg oder 0,1 %

Temperatur in Tank 14 wird auf etwa 135° C unter 5 m-Chlornitrobenzol, 630 kg oder 14,7 °/₀ p-Chlor-

einem Druck von 0,35 kg/cm² gehalten. Eine Gesamt- nitrobenzol, 3491 kg oder 81,5% o-Chlornitrobenzol

menge von 8960 kg Kristallaufschlämmung, die 7158 kg und 158 kg oder 3,7% Di-nitrochlorbenzol besteht,

p-Chlornitrobenzol enthält, wird aus Schmelztank 14 werden von dem Boden des Fraktionierers 27 über

entfernt und über Leitung 15 in den Kristallreiniger 17 Leitung 41 in eine zweite Kühlzone 43 geleitet,

geleitet. Die Arbeitsweise und Beschreibung dieses io Ein Teil des Stroms in Leitung 41 wird kontinuier-

Kristallreinigers ist in der USA.-Patentschrift 3 067 270 lieh über Leitung 45 in einen Zwischenbehälter 47 ab-

beschrieben. gezapft. Wenn der Zwischenbehälter 47 gefüllt ist,

Das p-Isomerenprodukt, das aus 3583 kg p-Chlor- wird der Inhalt zu einer ansatzweisen Destillation zur nitrobenzol (99,0 % Reinheit), 4 kg oder 0,1 % Entfernung des Di-nitrochlorbenzolisomeren geleitet. m-Chlornitrobenzol und 32 kg oder 0,9% p-Chlor- 15 Es wird eine ansatzweise Destillation verwendet, da nitrobenzol und 1 kg Di-nitrochlorbenzol besteht, diese Verbindung hochexplosiv ist und mit großer Vorwird über Leitung 21 entfernt und in einen nicht ge- sieht gehandhabt werden muß. Wenn Tank 47 voll ist, zeigten Vorratsbehälter geleitet. Die Mutterlauge mit wird der Inhalt über Leitung 49 in eine Fraktioniereiner Gesamtmenge von 5340 kg, deren Zusammen- zone 51 geleitet, wo das Di-nitrochlorbenzol als Kesselsetzung aus 172 kg oder 3,2 % m-Chlornitrobeneol, 20 produkt über Leitung 53 entfernt wird, und der über 3575 kg oder 67,0% p-Chlornitrobenzol, 1554 kg oder Kopf abgehende Strom wird über Leitung 55 wieder 29,1 % o-Chlornitrobenzol und 39 kg oder 0,7 % Di- in Leitung 41 zurückgeführt, und zwar stromabwärts nitrochlorbenzol besteht, wird aus dem Kristallrei- vom Abgang der Leitung 45. Es versteht sich, daß niger 17 über Leitung 23, wo sie sich mit einem dritten diese Abzapfung der Leitung 41 dazu dient, das System Umlaufstrom (nachstehend näher beschrieben) aus 25 von den geringen Mengen an Di-nitrochlorbenzol, die Leitung 24 vereinigt, wieder eingesetzt, und die ver- in dem System vorhanden sind, zu befreien,
einigten Umlaufströme werden über Leitung 2 geleitet Es ist festzustellen, daß das Verhältnis von p-Chlor- und mit der Beschickung in Leitung 1 vereinigt. nitrobenzol zu o-Chlornitrobenzol in Strom 41 sich 22140 kg der Mutterlauge, die aus 1426 kg oder bedeutend geändert hat und daß die Mischung nun aus 6,4% m-Chlornitrobenzol, 7542 kg oder 34,1% 30 der ortho-Seite der eutektische!! Mischung liegt. Desp-Chlornitrobenzol, 12 851kg oder 58,0% o-Chlor- halb ist es nun möglich, verhältnismäßig reines orthonitrobenzol und 321kg oder 1,5% Di-nitrochlor- Produkt aus der Mischung zu trennen. Zur Entfernung benzol besteht, werden aus Filter oder Zentrifuge 12 der maximalen Menge an o-Chlornitrobenzol wird entfernt und aufgeteilt in 18 818 kg, die, wie vorstehend die Mischung in Zone 43 auf annähernd 14°C gekühlt, erwähnt, als zweiter Umlaufstrom 28 wieder eingesetzt 35 Die Aufschlämmung in Leitung 57 wiegt 4226 kg werden, und in die verbleibenden 3322 kg, die nach und besteht aus 6 kg oder 0,1 % m-Chlornitrobenzol, Vereinigung mit einem vierten Umlaufstrom 32 als 629 kg oder 14,7 % p-Chlornitrobenzol, 3486 kg oder vereinigter Strom über Leitung 25 in den Fraktio- 82,7 % o-Chlornitrobenzol und 105 kg oder 2,5 % Dinierer 27 geleitet werden. (In diesem Beispiel wird ein nitrochlorbenzol und wird über Leitung 57 in eine Fraktionierer mit 200 Böden verwendet.) Es wird aus- 40 zweite Kristallreinigungszone 33 geleitet, worin 1743 kg reichend Mutterlauge wieder eingesetzt, um annähernd eines aus 72 kg oder 0,7 % p-Chlornitrobenzol, 1 kg 20 Gewichtsprozent Feststoffe in der Aufschlämmung oder 0,1 % Di-nitrochlorbenzol und 1730 kg oder aufrechtzuerhalten, die in den Filter 12 eintritt. In 99,2% o-Chlornitrobenzol bestehenden Produkts über diesem Beispiel wird der Einstellpunkt am Strömungs- Leitung 59 entfernt und in einen nicht gezeigten Vorregler (SR) 26 so eingestellt, daß etwa 85 % der Mutter- 45 ratsbehälter geleitet werden

lauge über Leitung 28 zurückfließen, indem ein 2483 kg der Mutterlauge aus dem Kristallisator 33,

Ventil 30 durch ein von der Drucköffnung 29 emp- die aus 6 kg oder 0,2% m-Chlornitrobenzol, 617 kg

fangenes Signal gesteuert wird. Eine solche Kontroll- oder 24,8 % p-Chlornitrobenzol, 1756 kg oder 70,8 %

vorrichtung ist auf diesem Gebiet üblich. o-Chlornitrobenzol und 104 kg oder 4,2% Di-nitro-

Der Fraktionierer 27 arbeitet unter einem Druck 50 chlorbenzol besteht, werden über Leitung 32 geleitet

von 0,35 kg/cm² und hat am obersten Boden eine Tem- und als der obenerwähnte vierte Umlaufstrom mit

peratur von 135°C und im untersten Boden 149°C. dem Material vereinigt, das in Leitung 25 vor Eintritt

Der über Kopf abgehende Strom, der 1520 kg in die Fraktionierungszone 27 fließt.

\viegt und aus 221 kg oder 14,6 % m-Chlornitrobenzol, 1422 kg Kesselprodukt, das aus 170 kg oder 12,1 %

1116 kg oder 73,4% p-Chlornitrobenzol, 183 kg oder 55 m-Chlornitrobenzol, 1070 kg oder 74,9% p-Chlor-

12,0% o-Chlornitrobenzol besteht, geht über Lei- nitrobenzol, 182 kg oder 12,8% o-Chlornitrobenzol

tung 35 in eine zweite Fraktionierzone 37. aus der zweiten Fraktionierzone 37 besteht, wird über

In dieser Fraktionierzone wird ein Fraktionierer Leitung 24 wieder eingesetzt und mit dem in der Um-

mit 23 Böden verwendet. Dieser Fraktionierer arbeitet laufleitung 23 fließenden Strom vereinigt und über

ebenfalls unter einem Druck von 0,35 kg/cm² und 60 Leitung 2 geleitet, um als der obenerwähnte erste Um-

einer Kopftemperatur von 135°C sowie einer Blasen- laufstrom mit der frischen Beschickung in Leitung 1

temperatur von 149° C. vereinigt zu werden.

98 kg des aus der Fraktionierzone 37 über Kopf ab- Wenn die Zusammensetzung des Beschickungsgehenden Stroms, der aus 51 kg oder 52% m-Chlor- Stroms in Leitung 1 derart ist, daß während der Annitrobenzol, 46 kg oder 47% p-Chlornitrobenzol und 65 fangsbedingung des Systems die in den Kühler 9 ge-1 kg oder 1 % o-Chlornitrobenzol besteht, werden leitete Mischung weniger p-Chlornitrobenzol enthält über Leitung 39 in eine (nicht gezeigte) Isomerisie- als die eutektische Zusammensetzung, kann kein rungseinheit geleitet. Der Abfluß aus dieser Isomerisie- p-Chlornitrobenzol durch Kühlen kristallisiert werden.

In diesem Falle wird die Beschickung direkt in den Fraktionierer 27 geleitet, worin das Verhältnis von p-Chlornitrobenzol zu o-Chlornitrobenzol in den Umlaufleitungen 24 gesteigert wird, bis die Beschickung in Leitung 1 mehr p-Nitrochlorbenzol enthält als die eutektische Mischung.

Stoffbilanz

	Gewicht	Para	Zusammensetzung ⁰L	Meta	Dinitro
	kg	66,0	Ortho	1,0	1,0
Beschickung	5520	99,0	32,0	0,1	0,03
Para-Produkt ...	3583	0,7	0,9	0,0	0,1
Ortho-Produkt ..	1743		99,2
Isomerisierungs-
beschickung		47		52	0,0
(Auslaß 39) ...	99	1

Claims

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem p-Nitrochlorbenzol und gereinigtem o-Nitrochlorbenzol aus deren Mischung, in der das Gewichtsverhältnis von p- zu o-Isomeren größer als 33,5 zu 66,5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die vorgenannte Mischung auf etwa 14° C abkühlt, wobei festes, gereinigtes p-Nitrochlorbenzol und eine flüssige Phase anfällt, in der das Gewichtsverhältnis von p-,zu o-Isomeren annähernd 33,5: 66,5 ist, worauf man

b) die in a) erhaltene flüssige Phase fraktioniert destilliert, wobei das p-Isomere abdestilliert und als Bodenprodukt ein Konzentrat anfällt, in dem das Gewichtsverhältnis von pzu o-Isomeren kleiner als 33,5:66,5 ist, worauf man

c) das in b) erhaltene Konzentrat auf etwa 14° C abkühlt und hierbei gereinigtes festes o-Nitrochlorbenzol erhält.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) verwendete Mischung auch geringe Mengen m-Nitrochlorbenzol und Dinitrochlorbenzol enthält, wobei man in Stufe b) das m-Nitrochlorbenzol in Mischung mit dem para-Isomeren abdestilliert und das Di-nitrochlorbenzol aus dem in Stufe b) anfallenden Konzentrat durch fraktionierte Destillation entfernt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe a) erhaltene feste gereinigte p-Nitrochlorbenzol durch teilweises Schmelzen weiterreinigt und eine sich ergebende Schmelze in Stufe a) wieder einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe b) anfallende Mischung aus meta- und para-Isomeren weiterfraktioniert unter Bildung eines Konzentrats von paraisomerem, das man in Stufe a) wieder einsetzt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der in Stufe a) anfallenden flüssigen Phase in Stufe a) wieder einsetzt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe c) anfallende Mutterlauge in Stufe b) bei der fraktionierten Destillation wieder einsetzt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kühlvorrichtung (9), eine Filtervorrichtung (12), einen ersten Kristallreiniger (17), eine Fraktioniervorrichtung (27), eine zweite Kühlvorrichtung (43) und einen zweiten Kristallisator (33) umfaßt.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kontrollvorrichtung zur Aufrechterhaltung eines Feststoffgehalts von etwa 20 Gewichtsprozent in der Filtervorrichtung (12) enthält.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schmelzvorrichtung (14) vor dem Kristallreiniger (17) enthält.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Umlaufvorrichtung zum Rücklauf der Mutterlauge aus dem ersten Kristallreiniger (17) in die erste Kühlvorrichtung (9), eine zweite Fraktioniervorrichtung (37), eine zweite Umlaufvorrichtung zum Rückführen des an p-Chlornitrobenzol reichen Bodenstroms in die erste Kühlvorrichtung (9) und eine dritte Umlaufvorrichtung zum Rücklauf der Mutterlauge aus dem zweiten Kristallisator (33) in die erste Fraktioniervorrichtung (27) enthält.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vorrichtung (45) zum Ableiten von Di-chlornitrobenzol aus der Mutterlauge, die in die zweite Kühlvorrichtung (43) eintritt, enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen