DE1300567C2

DE1300567C2 - Verfahren zur reinigung von unzersetzt schmelzenden kristallisierbaren organischen stoffen

Info

Publication number: DE1300567C2
Application number: DE1966J0031897
Authority: DE
Inventors: Clau Dr. Chur; Sailer Richard Domat-Ems; Berther (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung u. Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1976-04-01
Also published as: BE687693A; CS152268B2; ES331733A1; DE1300567B; GB1088220A; CH458284A; NL6613756A

Description

Eine ganze Anzahl von organischen Verbindungen wird für bestimmte Verwendungszwecke in sehr ao reiner Form benötigt. So werden z. B. an die Monomeren von Polyamiden und Polyestern und deren Vorprodukte hohe Reinheitsanforderungen gestellt, damit die Endprodukte die geforderte Qualität erreichen. Zur Reinigung organischer Substanzen sind as zahlreiche Methoden bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren sind Destillation, Umkristallisation aus Lösungsmitteln, ferner die Behandlung der gelösten Stoffe mit Ionenaustauschern oder Chemikalien, wie z. B. Oxydationsmitteln.

Bei einer Destillation ist der Energiebedarf zur Aufbringung der Verdampfungswärme sehr groß, und oft lassen sich die Verunreinigungen nur unvollständig entfernen. Manche Substanzen lassen sich auch wegen ihres hohen Siedepunktes überhaupt nicht destillieren.

Beim Umkristallisieren aus Lösungsmitteln muß man mit größeren Flüssigkeitsvolumen arbeiten. Die Rückgewinnung der Lösungsmittel bedingt wiederum eine Destillation, die mit Verlusten verbunden ist. Die gereinigte Substanz selbst muß getrocknet werden.

Die Behandlung einer organischen Substanz mit Ionenaustauschern, anorganischen Säuren, Laugen oder Oxydationsmitteln ist meist nur in Verbindung mit einer anschließenden Destillation erfolgreich. Auch können Oxydationsmittel z. B. die zu reinigende Substanz selbst angreifen.

Es ist auch bekannt, organische Substanzen durch partielle Kristallisation aus der Schmelze zu reinigen. Diese Methode hat einmal den Vorteil, daß sie keine fremden Chemikalien benötigt und gegenüber einer Destillation energiemäßig sehr günstig ist, weil die Verdampfungswärme gegenüber der Schmelzwärme ein Vielfaches beträgt. Der Reinigungseffekt bei der Kristallisation aus der Schmelze beruht darauf, daß viele Verunreinigungen einer organischen Substanz tiefer schmelzen oder mit der Substanz tiefer schmelzende Eutektika bilden. Kühlt man nun die Schmelze einer organischen Substanz auf ihren Erstarrungspunkt ab, läßt einen Teil der Substanz auskristallisieren und trennt dann die Kristalle von der restlichen Schmelze, so sind die Verunreinigungen in der Schmelze angereichert, und die Kristalle sind reiner als die Ausgangssubstanz.

Bei der Kristallisation aus der Schmelze wird die Schmelzwärme wieder als Kristallisationswärme frei. Diese Wärmemenge muß so lange abgeführt werden, bis ein noch gut trennbarer Kiistallbrei vorliegt. Die Wärmeabführung kann z.B. in einem Kratzkühler erfofgen, was aber apparativ sehr aufwendig ist. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabführung ist ferne das Einleiten eines inerten Gases, wobei jedoch wegen der geringen spezifischen Wärme der Gase ein großer Gaskreislauf und eine lange Zeitspanne erforderlich sind. .

Es wurde nun gefunden, daß man die Knstallisationswärme sehr leicht abführen kann, indem man die zu reinigende Substanz nur zum Teil schmilzt und dann den Rest in fester Form der Schmelze zusetzt.

Die zugefügte feste Substanz erwärmt sich dabei auf die Schmelz- bzw. Erstarrungstemperatur und entzieht dadurch der Schmelze Kristallisationswärme Überraschenderweise zeigte sich, daß schon nach kurzer Durchmischung die zugefügte feste Substanz sich ebenfalls im Schmelzgleichgewicht befindet. Ein zusätzlicher Vorteil dabei ist, jedenfalls für Substanzen, deren Schmelzpunkt über Raumtemperatur liegt, daß nur ein Teil der Schmelzwärme aufgebracht werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von unzersetzt schmelzenden kristallisierbaren organischen Stoffen, mit Ausnahme von Lactamen, durch partielle Kristallisation aus der Schmelze, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu reinigende organische Substanz nur zum Teil schmilzt und dann den Rest in fester Form der Schmelze zusetzt.

Dabei wird eine solche Menge der organischen Substanz in fester Form zugesetzt, daß nach Einstellung des Schmelzgleichgewichtes ein Gemisch mit 1 bis 80 Gewichtsprozent Kristallanteil entsteht. Das Gemisch wird in an sich bekannter _, Weise getrennt.

Um einen gut abtrennbaren Kristallbrei zu erhalten, muß dieser noch eine ausreichende Fließbarkeit haben. Je nach Substanz kann der Kristallbrei sogar 70 ⁰O und mehr Kristalle enthalten. Ein Arbeiten mit niedrigeren Konzentrationen als 10% ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht interessant.

Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß es so ausgeführt werden kann, daß ein Kristallbrei einer ganz bestimmten Zusammensetzung erhalten wird. Aus der Erstarrungstemperatur, den Temperaturen von Feststoff und Schmelze, der spezifischen Wärme und der Kristallisation- bzw. Schmelzwärme der zu reinigenden Substanz kann man die Mengen Feststoff und Schmelze berechnen, die man zusammengeben muß, um einen Kristallbrei einer gewünschten Zusammensetzung zu bekommen.

Will man z. B. Phenol, das einen Erstarrungspunkt von 40⁰C, eine spezifische Wärme von 0,34 cal/g und eine Schmelzwärme von 28,6 cal/g hat, auf diese Art reinigen, so muß man z. B. 41 g Phenol in fester Form von 20° C zu 59 g Phenolschmelze von 41° C geben, um einen Kristallbrei zu erhalten, der etwa 50 %> Kristalle enthält.

In der Zeitschrift für analytische Chemie, Bd. 181 (1961), wird auf den S. 254 bis 274 eine Kolonnenkristallisation beschrieben, bei der entlang eines Temperaturgradienten die an einem Ende erzeugten Kristalle zum anderen Ende transportiert werden. Die beiden sich im Gleichgewicht befindlichen Phasen Schmelze und Kristalle werden dadurch getrennt, daß die Kristalle nach unten und die Schmelze nach oben bewegt werden. Zur Durchführung des Verfahrens sind folgende Kriterien notwendig:

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1. Ein gerichteter Kristalltransport im Gegenstrom zur Schmelze,

2. sin Temperaturgradient zwischen den Kolonnenenden und

3. ein Rücklauf von reiner Schmelze (zunächst ist ein totaler Rücklauf zur Einstellung des Gleichgewichts notwendig).

Diese Kriterien, die für das bekannte Kristallisationsvcrfahren von grundlegender Bedeutung sind, weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf. Es kann daher nicht mit dem aus der vorstehend genannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren verglichen werden.

In der US-PS 25 40977 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung ein gesättigtes Mehrstoffgemisch von einer Zone höherer Temperatur zu einer Zone niederer Temperatur fJießt, wobei eine fraktionierte Kristallisation auftritt. Die entstehenden Kristalle werden im Gegenstrom zum Mehrstoffgemisch von der Zone niederer Temperatur zur Zone höherer Temperatur geführt und dort aus dem ganzen Gemisch herausgenommen.

Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein einstufiges Verfahren, bei dessen Durchführung Kristalle eines Stoffes mit Schmelze des gleichen Stoffes vermischt werden. Nach der Trennung des entstandenen Breis erhält man Kristalle, die zum Teil durch die Zugabe der kälteren Kristalle zur Schmelze (Auskristallisieren durch direkte Kühlung) entstanden sind und sich zum Teil aus den ursprünglichen, der Schmelze zugesetzten Kristallen zusammensetzen, die überwiegend ihre feste Form beibehalten haben.

Überraschend ist dabei, daß alle Kristalle gereinigt werden, obwohl gemäß den Lehren des Standes der Technik nur bei der Neubildung von Kristallen aus einer Schmelze eine Reinigung stattfinden sollte bzw. die Diffusion in der festen Phase so außerordentlich gering ist, daß ein Reinigungseffekt bei den zügemischten Kristallen nicht zu erwarten war (vgl. Schildknecht und Maas »Die Wärme«, 69 (1963), 121, bzw. Matz »Die Kristallisation in der Verfahrenstechnik«, 1954, Springer Verlag Berlin/ Göttingen / Heidelberg, S. 31/32). Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach in seiner Ausführung und daher für eine Durchführung in großtechnischem Maßstab geeignet. In »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Bd. 6, wird auf S. 493 eine Lösungskristallisation beschrieben, gemäß welcher die erhaltenen Kristalle alle wieder aufgelöst und erst dann rekristallisiert werden. Dies soll, wie an der angegebenen Stelle ausgeführt wird, auch für die Schmelzkristallisation gelten. Dies bedeutet, daß die zu reinigenden Kristalle, und zwar auch die bei einer Kristallisation erhaltenen Kristalle, erst alle geschmolzen bzw. wieder geschmolzen und dann erst wieder rekristallisiert werden.

Demgegenüber wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in überraschender Weise eine Reinigung erzielt, obwohl Kristalle und Schmelze nur vermischt und wieder getrennt werden. Dabei ist ein erheblicher Teil der erhaltenen reinen Kristalle bei diesem Vorgang nicht geschmolzen worden.

Zur Reinigung nach diesem Verfahren eignen sich grundsätzlich alle Substanzen, die unzersetzt schmelzen und Kristalle bilden, so z. B. unter anderem Cyclohexan, Cyclododecan, Cyclododecanol, Cyclododecanon, Cyclohexanonoxim, Hexamethylendiamin, Cyclohexancarbonsäure, ω-Cyanundecansäure, Cyclododecancarbonsäure, Adipinsäure, Benzol, p-Xylol, Phenol, p-Oxybenzoesäureinethylester und Dimethylterephthalat, lineare Polyamide und Polyester.

Die feste Substanz kann zur Schmelze in Form von Kristallen, Pulver oder Schuppen zugesetzt werden, wobei zwecks einer schnellen Einstellung des Schmelzgleichgewichtes für eine gute Durchmischung des Ganzen zu sorgen ist. Dies geschieht entweder durch leichtes Rühren oder Einleiten eines vorgewärmten, gegenüber der organischen Substanz inerten Gases, wie z. B. Stickstoff.

Das Kristallisationsgefäß muß vor Wärmeverlusten geschützt werden, damit die Bildung von Krusten verhütet und die Wärmebilanz eingehalten werden kann. Dies geschieht durch eine übliche Isolierung des Gefäßes oder durch einen Doppelmantel, der eine Flüssigkeit enthält, die konstant auf Erstarrungstemperatur gehalten wird.

Die entstandenen Kristalle werden von der Schmelze mit einer entsprechend vorgewärmten Filtriereinrichtung, z. B. einer Nutsche oder Schubzentrifuge, abgetrennt.

Die abgetrennten Schmelzen können, je nach Reinheit dir Ausgangssubstanz, ein oder mehrmals der Kristallisation unterworfen werden, ohne daß dabei die Qualität der erhaltenen Kristalle vermindert wird. Je nach Menge der Verunreinigungen können aus dem zu reinigenden Stoff bis über 80% reine Substanz gewonnen werden.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich angewendet werden. Zur kontinuierlichen Kristallisation benutzt man beispielsweise ein Kristallisationsrohr, das einen im Schmelzgleichgewicht befindlichen Kristallbrei der Substanz enthält. In dem Maße, wie man unten Kristallbrei abnimmt und einer Schubzentrifuge zuführt, gibt man oben unter Rühren Schmelze und Feststoff in einem bestimmten Verhältnis zu. Die zu- und abgeführten Mengen werden im Verhältnis zur Gefäßgröße so gewählt, daß sich eine genügende Verweilzeit zur Einstellung des Schmelzgleichgewichtes ergibt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne dieses aber in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 120-1-V₄Α-Behälter, der eine außen angeschweißte Heizschlange besitzt, gut isoliert und mit einem Rührwerk und einem beheizbaren Ablaßventil ausgerüstet ist, werden 75 kg Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 82 bis 89° C geschmolzen. Die Schmelze hat eine Temperatur von 90° C. Die Beheizung des Behälters wird nun konstant auf 88° C gehalten. Dann werden in 20 Minuten 25 kg festes Cyclohexanonoxim von 25° C in kristalliner Form, von gleicher Qualität wie die der Schmelze, unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches bleibt nun konstant auf 88,5° C. Es wird weitere 20 Minuten gerührt, worauf der Schmelzbrei einer auf 88° C erhitzten Schubzentrifuge zugeführt wird. Man erhält 55 kg kristallisiertes Cyclohexanonoxid mit einem Schmelzpunkt von 90° C.

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Beispiel 2

90 kg Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 88° C, das aus den Schmelzen von vorhergehenden Kristallisationen herrührt, wird in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur gereinigt. Dazu werden 72 kg Oxim bei 90° C geschmolzen, worauf die Beheizung des Gefäßes uuf 88° C eingeregelt wird. In die Schmelze von 90° C werden die restlichen 18 kg Oxim in 15 Minuten eingeführt. Nach weiteren 20 Minuten Rühren wird der entstandene Kristallbrei einer auf 88° C vorgewärmten Zentrifuge zugeführt.

Es werden 46 kg kristallisiertes Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 90° C erhalten.

15 Beispiel 3

In der Apparatur vom Beispiel 1 werden 55 kg Phenol mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 38° C geschmolzen. In die Schmelze von 40° C werden 45 kg Phenol von 26° C und gleicher Qualität wie die der Schmelze, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, in 30 Minuten eingerührt, nachdem das Gefäß auf 38° C eingeregelt ist. Es wird weitere 15 Minuten gerührt und dann der Kristallbrei zentri- »5 fugiert.

Man erhält 47 kg Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 41° C haben.

Beispiel 4

In der Apparatur vom Beispiel 1 werden 100 kg Cyclododecanon mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 59° C gereinigt. 85 kg davon werden bei 6I⁰C geschmolzen und auf eine Temperatur von 60° C einreguliert. Nun werden die restlichen 1.5 kg Cyclododecanon von 26° C unter Rühren in 15 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird der erhaltene Kristallbrei zentrifugiert. Es werden 51 kg Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 62° C gewonnen.

Beispiel 5

In der Apparatur vom Beispiel 1 werden 86 kg Dimethylterephthalat vom Schmelzpunkt 136 bis 137,5° C bei 140° C geschmolzen; die Temperatur der Schmelze wird auf 138° C eingeregelt. Nun werden 14 kg Dimethylterephthalatkristalle von 28° C und gleicher Qualität wie die der Schmelze in 15 Minuten eingerührt. Es wird noch 20 Minuten weitergerührt und dann der Kristallbrei einer Schubzentrifuge zugeführt.

Es werden 54 kg kristallisiertes Dimethylterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 139° C erhalten.

Claims

13 OO

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von unzersetzt schmelzenden kristallisierbareu organischen Stoffen, mit Ausnahme von Lactamen, durch partielle Kristallisation aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigende organische Substanz nur zum Teil schmilzt und dann den Rest in fester Form der Schmelze zusetzt.