DE2504332A1 - Verfahren zum reinigen von 11-cyanundecansaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von 11-Cyanundecansäure, wobei insbesondere von einer rohen 11-Cyanundecansäure ausgegangen wird, die Farbstoffe als Verunreinigungen enthält.

11-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von polymeren Stoffen angewendet. 11-Cyanundecansäure wird beispielsweise durch Hydrierung in die 12-Aminododecansäure überführt, die zur Herstellung von Nylon 12 polymerisiert werden kann.

In der GB-PS 1 198 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundecansäure durch thermisches Cracken von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei Temperaturen von 300 - 1000°C beschrieben. In der DE-OS 2 038 956 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundecansäure beschrieben, wobei das thermische Cracken gemäß der GB-PS 1 198 422 unter Zufuhr eines Inertgases in das thermische Cracksystem durchgeführt wird.

Das gemäß diesen beiden Verfahren hergestellte thermische Crackprodukt enthält die 11-Cyanundecansäure in einer Menge von 50 - 60 Gew.-% des thermisch gecrackten 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, kleines Epsilon-Caprolactam in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% davon, Cyclohexanon in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% und andere Nebenprodukte (einschließlich gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren, Nitrile und cyclische Imide) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% davon. Das thermische Crackprodukt hat eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11-Cyanundecansäure zu erhalten, die als Ausgangsstoff für die chemische Industrie benutzbar ist, ist es notwendig, daß die 11-Cyanundecansäure, die so wenig Verunreinigungen und Farbstoffe wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute aus dem thermischen Crackprodukt isoliert wird.

Um 11-Cyanundecansäure zu erhalten, ist es üblich, das thermische Crackprodukt einem Destillationsprozeß zu unterwerfen. Da die 11-Cyanundecansäure jedoch schwer verdampfbar ist und eine geringe thermische Stabilität hat, wird bei diesem Destillationsprozeß eine große Menge der 11-Cyanundecansäure thermisch zersetzt. Dieses führt zu einer niedrigen Ausbeute an 11-Cyanundecansäure. Da das Rohmaterial weiterhin Verunreinigungen mit einem Siedepunkt enthält, der nahe bei dem Siedepunkt der 11-Cyanundecansäure liegt, ist es außerordentlich schwierig, eine 11-Cyanundecansäure mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

In der GB-PS 1 289 680 ist ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von 11-Cyanundecansäure aus dem thermischen Crackprodukt beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird das thermische Crackprodukt einem Destillationsprozeß unterworfen, um die 11-Cyanundecansäure zu konzentrieren und Cyclohexan und andere Verunreinigungen mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt wegzudestillieren, bevor die sich daraus ergebende rohe 11-Cyanundecansäure in Wasser eingesprüht wird, um kleines Epsilon-Caprolactam und andere in Wasser lösliche Verunreinigungen zu eliminieren. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich jedoch nur ein geringer Anteil der Verunreinigungen der 11-Cyanundecansäure eliminieren, wobei die Abtrennung von Farbstoffen aus der 11-Cyanundecansäure praktisch völlig unterbleibt.

In der GB-PS 1 266 213 ist weiterhin ein Verfahren zur Isolierung von 11-Cyanundecansäure durch Lösen der rohen 11-Cyanundecansäure in einem Lösungsmittel beschrieben, welches Ammoniak enthält, beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, welches durch Abkühlung in der Lösung kristallisiert und als kristallisiertes Ammoniumsalz von dem Lösungsmittel abgetrennt wird.

Bei Anwendung dieses Verfahrens wird das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad gewonnen. Die wäßrige Ammoniaklösung hat jedoch ein verhältnismäßig hohes Lösungsvermögen für die 11-Cyanundecansäure oder deren Ammoniumsalz bei über 20°C liegenden Temperaturen. Um das gereinigte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren ist es daher notwendig, daß die Lösung auf eine Temperatur von 10°C oder darunter abgekühlt wird. Dieses ist nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft, sondern führt auch zu einer geringen Kristallisationsausbeute an 11-Cyanundecansäure. Dieses bekannte Verfahren hat auch den Nachteil, daß die resultierende kristallisierte 11-Cyanundecansäure eine bestimmte Menge an Farbstoffen enthält, die nur schwer durch Rekristallisierung der rohen 11-Cyanundecansäure aus dem Lösungsmittel eliminiert werden können, das aus einer wäßrigen Ammoniaklösung besteht, und deren chemische Strukturen nicht bekannt sind.

Von der gleichen Anmelderin ist bereits ein Verfahren zur Isolierung der 11-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes aus dem thermischen Crackprodukt vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird Ammoniakgas mit einer Lösung des thermischen Crackproduktes in einem Lösungsmittel, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen besteht, in Kontakt gebracht, um das Ammoniumsalz aus der Lösung auszukristallisieren, bevor das kristallisierte Ammoniumsalz von der Lösung abgetrennt wird. Mit diesem Verfahren wird das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure mit einem hohen Reinheitsgrad von 99 % oder mehr erhalten, und zwar in einer Ausbeute von 95 Gew.-% oder mehr. Aber auch mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, die Farbstoffe vollständig aus der 11-Cyanundecansäure zu entfernen.

Um eine hochreine farblose 11-Cyanundecansäure oder das entsprechende Ammoniumsalz zu erhalten, die bzw. das direkt chemisch verarbeitet werden kann, ist es notwendig, die 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz, die bzw. das unter Anwendung der oben beschriebenen bekannten Verfahren erhalten worden ist, durch wiederholte Rekristallisierung weiterzureinigen. Dieses wiederholte Rekristallisieren bereitet verhältnismäßig große Schwierigkeiten und ist auch in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, mit einer hohen Ausbeute aus einem Rohmaterial eine hochreine 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes zu isolieren, indem die Farbstoffe abgeschieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von roher 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch hergestellt wird, das Essigsäure oder Propionsäure und Wasser in einem Mischungsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 3 enthält, daß die Lösung mit einem Ozon enthaltenden

Reinigungsgas in Kontakt gebracht wird, um die 11-Cyanundecansäure aus dem Lösungsmittelgemisch auszukristallisieren, und daß die kristallisierte 11-Cyanundecansäure von der Lösung abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im wesentlichen darauf, daß die in der rohen 11-Cyanundecansäure vorhandenen Farbstoffe leicht durch Einwirken von Ozon zersetzt werden, während die 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz außerordentlich beständig gegen den Einfluß von Ozon bei den für die Ozonbehandlung erforderlichen Verfahrensbedingungen ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens greift das Ozon nur die Farbstoffe in der rohen 11-Cyanundecansäure selektiv an, während die 11-Cyanundecansäure selbst nicht von dem Ozon angegriffen wird. Wenn ein anderes Oxydationsmittel verwendet wird, beispielsweise KaIiumpermanganat, werden nicht nur die Verunreinigungen und Farbstoffe sondern auch in nachteiliger Weise die 11-Cyanundecansäure selbst angegriffen bzw. zersetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelgemisch aus Essigsäure oder Propionsäure und Wasser hat sich als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die rohe 11-Cyanundecansäure erwiesen, um die 11-Cyanundecansäure durch Oxydation der in der Säure enthaltenen Farbstoffe mit Ozon zu reinigen und die gereinigte 11-Cyanundecansäure mit einer hohen Ausbeute zu kristallisieren. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelgemisch aus Essigsäure oder Propionsäure und Wasser hat sich gegenüber anderen Lösungsmitteln, beispielsweise verdünnter wäßriger Ammoniaklösung, Wasser enthaltendem Alkohol und Wasser enthaltendem Chloroform aus den folgenden Gründen als vorteilhaft erwiesen:

a) Geringe Reaktivität gegenüber Ozon;

b) ausreichend hohes Lösungsvermögen, um die 11-Cyanundecansäure bei einer hohen Temperatur vollständig aufzulösen, und ausreichend niedriges Lösungsvermögen, um bei Raumtemperatur die gesamte 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren;

c) hohe Dichte und hohe Partikelgröße der erzeugten Kristalle, so daß diese Kristalle in einfacher Weise in dem Schlamm bzw. Bodensatz behandelt werden können, indem diese Kristalle suspendiert sind, wobei die Kristalle auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren leicht von dem Lösungsmittel abgetrennt werden können, und

d) ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für die Verunreinigungen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man mit einer hohen Ausbeute eine hochreine farblose 11-Cyanundecansäure gewinnen, indem die rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch gelöst wird, das aus Essigsäure oder Propionsäure und Wasser besteht, bevor diese Lösung zum Zersetzen der Verunreinigungen, insbesondere Farbstoffe, mit einem Reinigungsgas in Kontakt gebracht wird, das Ozon enthält, wobei die gereinigte 11-Cyanundecansäure auskristallisiert und die kristallisierte 11-Cyanundecansäure abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei jeder rohen 11-Cyanundecansäure anwenden, die Verunreinigungen und Farbstoffe enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß eine rohe 11-Cyanundecansäure verwendet wird, die aus einem öligen Rohmaterial hergestellt ist, das durch thermisches Cracken von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C erhalten worden ist.

Das ölige Rohmaterial wird erhalten, indem eine ölige, die 11-Cyanundecansäure enthaltende Schicht von dem thermischen Crackprodukt abgesondert wird. Die rohe 11-Cyanundecansäure kann aus dem öligen Rohmaterial gewonnen werden, indem Cyclohexanon und andere Verunreinigungen mit einem niedrigen Siedepunkt abdestilliert und der Destillationsrückstand konzentriert wird.

Um den Verbrauch an Ozon zu reduzieren, ist es vorteilhaft, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende rohe 11-Cyanundecansäure eine 2 %-Lösungs-Hazen-Nummer von höchstens 3000 und insbesondere höchstens 1000. Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure aufgrund einer verhältnismäßig hohen Farbstoffmenge beträchtlich gefärbt ist, ist es vorteilhaft, daß die rohe 11-Cyanundecansäure einer Vorreinigung unterworfen wird. Diese Vorreinigung kann in der Weise erfolgen, daß die 11-Cyanundecansäure aus einem geeigneten Lösungsmittel rekristallisiert oder mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird. Die Vorreinigung kann in der Weise erfolgen, daß ein öliges Rohmaterial, welches 11-Cyanundecansäure enthält, in einem Lösungsmittel gelöst wird, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen besteht, und daß diese Lösung mit Ammoniakgas in Kontakt gebracht wird, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das unmittelbar aus der Lösung auskristallisiert. Dieses kristallisierte Ammoniumsalz wird anschließend von der Lösung abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene rohe Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure wird dann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter gereinigt. Die rohe 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz kann jedoch auch auf andere Weise gewonnen werden, beispielsweise unter Anwendung der in den GB-PS'en 1 289 680 und 1 266 213 beschriebenen Verfahren.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in dem Rohmaterial vorhandene Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure einer Vorbehandelung unterworfen werden, um dieses Ammoniumsalz in die freie Säure zu überführen, indem es mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt wird, beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure. Bei dieser Umsetzung entsteht kein Verlust an 11-Cyanundecansäure, da die 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure keine wesentliche Löslichkeit in der wäßrigen Lösung der Mineralsäure hat. Das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure kann jedoch direkt ohne vorherige Umsetzung auf die erfindungsgemäße Art und Weise behandelt werden, da das Ammoniumsalz von allein in die freie Säure überführt wird, wenn es in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch gelöst wird, welches Essigsäure oder Propionsäure enthält.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht das Lösungsmittelgemisch für die rohe 11-Cyanundecansäure aus Essig- oder Propionsäure, die jeweils für sich mit Wasser in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 2, gemischt ist. Wenn Wasser mit Essigsäure oder Propionsäure in einem auf das Gemisch bezogene Mischungsverhältnis von mehr als 3 gemischt wird, hat das resultierende Lösungsmittel ein zu geringes Lösungsvermögen für die 11-Cyanundecansäure. Selbst wenn das Lösungsmittelgemisch die 11-Cyanundecansäure bei einer hohen Temperatur völlig lösen kann, hat die Lösung dann die unerwünschte Neigung, sich in zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung zu trennen, wenn die Lösung von der hohen Temperatur auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird. Wenn Wasser mit Essigsäure oder Propionsäure in einem auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von weniger als 0,05 gemischt wird, hat das resultierende Lösungsmittelgemisch bei etwa Raumtemperatur ein zu hohes Lösungsvermögen für 11-Cyanundecansäure. Dieses hohe Lösungsvermögen führt zu einer unvollständigen Kristallisierung der gereinigten 11-Cyanundecansäure aus dem Lösungsmittelgemisch, was in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft ist.

Die Konzentration der 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch hängt von der mit Wasser zu vermischenden organischen Säure und dem Mischungsverhältnis von organischer Säure zu Wasser ab. Wenn das Lösungsmittelgemisch einen verhältnismäßig hohen Wasseranteil enthält, ist das Lösungsvermögen des Lösungsmittelgemisches für die 11-Cyanundecansäure verhältnismäßig niedrig. Wenn eine große Menge an 11-Cyanundecansäure in ein derartiges Lösungsmittelgemisch eingemischt wird, läßt sich eine gleichförmige Lösung erhalten, indem das Lösungsmittelgemisch auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, was jedoch bei der Abkühlung dieser gleichförmigen Lösung dazu führt, daß diese Lösung sich in zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen teilt, wobei die in diesen beiden Schichten vorhandene 11-Cyanundecansäure getrennt aus den Schichten auskristallisiert.

Die bevorzugte Konzentration der 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch wird in folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Dreieckskoordinatensystem, in dem ein bevorzugter Konzentrationsbereich der in einem aus Essigsäure und Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch gelösten 11-Cyanundecansäure angegeben ist, und

Fig. 2 ein weiteres Dreieckskoordinatensystem, in der der bevorzugte Konzentrationsbereich der in dem aus Propionsäure und Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch gelösten 11-Cyanundecansäure angegeben ist.

Das Dreieckskoordinatensystem gemäß Fig. 1 hat drei Ordinaten, und zwar jeweils eine für die Gewichtsprozente der 11-Cyanundecansäure des Wassers und der Essigsäure, wobei die 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes, das Wasser und die Essigsäure in einem Verhältnis von a : b : c gemischt sind. In dem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Lösungsmittelgemisch liegt das Verhältnis von Wasser zu Essigsäure b : c auf einer Linie, die durch die Koordinaten M (a = 0, b = 75 und c = 25) und N (a = 0, b = 5 und c = 95) bestimmt ist. Für die Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch ist es vorteilhaft, daß das Verhältnis a : b : c im Bereich einer Fläche liegt, die in der Fig. 1 durch die Koordinaten A (a = 55, b = 25 und c = 25), B (a = 1, b = 74 und c = 25), C (a = 29, b = 3 und c = 68) und D (a = 55, b = 2 und c = 43) bestimmt ist. Die Kurve AB entspricht einer bevorzugten Grenzlinie für die Verhältnisse von Wasser und 11-Cyanundecansäure zu Essigsäure. Die Kurve BCD entspricht einer Löslichkeitskurve der 11-Cyanundecansäure in dem aus Wasser und Essigsäure bestehenden Lösungsmittelgemisch bei etwa Raumtemperatur.

In dem Dreieckskoordinatensystem von Fig. 2 sind die drei Ordinaten den Gewichtsprozenten der 11-Cyanundecansäure, des Wassers und der Propionsäure zugeordnet, wobei die 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes, das Wasser und die Propionsäure in einem Verhältnis von a : b : d gemischt sind. Für die Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis a : b : d im Bereich einer Fläche liegt, die in Fig. 2 bestimmt ist durch die Koordinaten F (a = 55, b = 17 und d = 28), G (a = 6, b = 70 und d = 24), H (a = 1, b = 74 und d = 25), K (a = 35, b = 3 und d = 62) und L (a = 55, b = 2 und d = 43). Die Kurve FGH begrenzt auf der linken Seite einen Bereich, innerhalb dem die 11-Cyanundecansäure und Wasser in bevorzugter Weise in Propionsäure gelöst sind. Die Kurve HMJK entspricht einer Löslichkeitskurve der 11-Cyanundecansäure in einem aus Wasser und Propionsäure bestehenden Lösungsmittelgemisch bei etwa Raumtemperatur.

Wenn das rohe Material, welches das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure enthält, direkt in dem Lösungsmittelgemisch gelöst wird, soll das Lösungsmittelgemisch Essigsäure oder Propionsäure vorzugsweise in einer Menge enthalten, die der Summe der notwendigen Menge als einer Komponente der Lösungsmittelmischung entspricht, und zwar in einer Menge, die notwendig ist, um das Ammoniumsalz in die freie Säure zu überführen.

Die rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes wird mit dem Lösungsmittelgemisch vermischt und durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur gleichmäßig gelöst. Wenn die Lösung auf eine Temperatur in einem geeigneten Temperaturbereich eingestellt worden ist, wird das Reinigungsgas mit der Lösung in Kontakt gebracht.

Das Reinigungsgas kann mit der Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure auf jede geeignete Weise in Kontakt gebracht werden, wenn dieser Kontakt nur ausreichend eng ist. Das Reinigungsgas kann beispielsweise direkt in die Lösung eingeblasen werden, während diese umgerührt wird. Gemäß einer anderen Methode wird die Lösung einer Rektifizierbodenkolonne od. dgl. zugeführt, in der die Lösung mit dem Reinigungsgas in Kontakt gebracht wird, das innerhalb der Kolonne in Gleichstrom oder in

Gegenstrom zu der Lösung geführt ist. Die Lösung kann auch mit dem Reinigungsgas in einer Gasabsorptionskolonne in Kontakt gebracht werden.

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Reinigungsgas, welches Ozon enthält, kann auf übliche Weise hergestellt werden. Das Reinigungsgas enthält vorzugsweise 0,1 - 5 Vol.-% Ozon und wird in der Weise hergestellt, daß Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator eingeleitet werden. Es können jedoch auch andere Reinigungsgase, die Ozon in einem außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegenden Menge enthalten, benutzt werden oder Reinigungsgase, die Ozon zusammen mit einem Inertgas enthalten, welches nicht Luft oder Sauerstoff ist.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn das Ozon enthaltende Reinigungsgas mit der Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure bei einer Temperatur von 0 - 100°C, insbesondere 15 - 60°C, in Kontakt gebracht wird. Wenn die Temperatur über 100°C liegt, geht eine große Ozonmenge durch Zersetzung des Ozons selbst verloren, was in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft ist. Wenn die Temperatur unter 0°C liegt, ist die Geschwindigkeit der Reinigung bzw. Aufbereitung der rohen 11-Cyanundecansäure zu niedrig, was ebenfalls unerwünscht ist.

Ozon wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 % benutzt, und zwar bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure; die verwendete Ozonmenge hängt von der Menge der in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe und davon ab, wie gut der Kontakt zwischen dem Reinigungsgas und der Lösung ist. Die erforderliche Ozonmenge kann leicht durch Beobachten der Farbveränderung der Lösung festgestellt werden, d.h. das Ozon enthaltende Reinigungsgas wird solange in die Lösung eingeleitet, bis die Lösung farblos wird. Da die 11-Cyanundecansäure unter den gegebenen Verfahrensbedingungen selbst nicht im wesentlichen Umfang mit dem Ozon reagiert, bestehen hinsichtlich der Kontaktzeit zwischen dem Reinigungsgas und der Lösung keine Begrenzungen.

Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure eine größere Farbstoffmenge enthält, so daß für den Reinigungsprozeß eine große Ozonmenge benötigt würde, ist es vorteilhaft, die rohe 11-Cyanundecansäurelösung einer Vorreinigung zu unterwerfen, indem diese Lösung zum Entfernen eines Teiles der Farbstoffe mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird. Einige Farbstoffarten lassen sich jedoch selbst dann, wenn Aktivkohle in größeren Mengen benutzt wird, nicht aus der rohen 11-Cyanundecansäure entfernen. Derartige Farbstoffe lassen sich jedoch einfach und schnell aus der rohen 11-Cyanundecansäurelösung durch Einwirkung von Ozon entfernen, wie es auch an Hand des noch folgenden Beispieles 2 erläutert wird.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einwirken von Ozon gereinigte Lösung abgekühlt wird, kristallisiert die 11-Cyanundecansäure unmittelbar in Form von farblosen Kristallen aus, die aufgrund ihrer großen Partikelgröße leicht von der Lösung abgetrennt werden können. Die Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 5 - 25°C abgekühlt. Wenn die Lösung auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird, kristallisiert die gereinigte 11-Cyanundecansäure mit einer ausreichend hohen Ausbeute aus. Falls erforderlich, kann die Kristallisation bei einer Temperatur erfolgen, die über oder unter Raumtemperatur liegt.

Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes kann von der Lösung auf üblichem Wege abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Nach Beendigung dieses Trennprozesses werden die Kristalle der gereinigten 11-Cyanundecansäure vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um Rückstände des Lösungsmittelgemisches zu entfernen. Dabei wird eine ausreichend große Wassermenge verwendet, um das Lösungsmittelgemisch völlig zu entfernen, da die 11-Cyanundecansäure im Wasser im wesentlichen unlöslich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die in der rohen 11-Cyanundecansäure vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe, die nicht mit üblichen Reinigungsmitteln, beispielsweise Aktivkohle, oder mittels üblicher Methoden, beispielsweise Rekristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel, entfernt werden können, in einfacher und effektiver Weise durch Einwirken von Ozon entfernen, um eine im wesentlichen farblose 11-Cyanundecansäure mit einem hohen Reinheitsgrad von 99,5 % oder mehr mit einer hohen Ausbeute zu erhalten.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen, ohne daß durch diese Beispiele die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeschränkt sein soll.

In den Beispielen ist die Hazen-Nummer der Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes in der folgenden Weise bestimmt worden:

Es wurde eine Standard-Hazen-Lösung hergestellt, indem 1,246 g Kaliumchloroplatinat (enthaltend 500 mg Platin) und 100 g Kobaltchloridhexydrat in 100 ml konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht wurden, die durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lösung hat eine Hazen-Nummer von 500. Eine Lösung, die beispielsweise durch Verdünnen der Standard-Hazen-Lösung mit Wasser auf ein zehnmal größeres Volumen gebracht wird, hat eine Hazen-Nummer von 50. Die Standard-Hazen-Lösung hat für eine sichtbare Strahlung mit einer Wellenlänge von 4,57 mµ eine Extinktion von 0,674, wenn für die Messung eine optische Glaszelle mit einer Dicke von 5 cm benutzt wird.

Eine 2 %ige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde hergestellt, indem 2,0 g des zu untersuchenden Materiales in Methylalkohol gelöst wurden, wobei diese Lösung dann durch Zusatz von Methylalkohol auf ein Volumen von 100 ml aufgefüllt wurde.

Es wurde außerdem eine 50 %ige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes hergestellt, indem 10 g der zu untersuchenden Kristalle in 10 ml Essigsäure gelöst wurden.

Die Extinktion (E) der Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde in der gleichen Weise ermittelt wie für die Standard-Hazen-Lösung. Die Hazen-Nummer der 2 %igen Lösung oder der 50 %igen Lösung oder andere die 11-Cyanundecansäure enthaltenden Lösungen wurden gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Hazen-Nummer = E x 500 / 0,674

Beispiel 1

Es wurde ein öliges Rohmaterial, das 11-Cyanundecansäure enthielt, hergestellt, indem 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur von 500°C gemäß der in der DE-OS 2 038 956 beschriebenen Weise thermisch gecrackt wurde, wobei von dem thermischen Crackprodukt eine ölige Schicht, die 11-Cyanundecansäure enthielt, abgetrennt wurde. Das ölige Rohmaterial wurde in Toluol gelöst, und in die Lösung wurde Ammoniakgas eingeblasen, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen. Das Ammoniumsalz kristallisierte aus der Lösung aus und wurde von der Lösung abgetrennt. Die resultierenden rohen Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure wurden einem Reinigungsprozeß unterworfen, ohne daß das Ammoniumsalz in die freie Säure überführt wurde. Die rohen Kristalle enthielten 95,1 Gew.-% 11-Cyanundecansäure und hatten eine 2 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 33. 260 g der rohen Kristalle wurden mit 1400 g eines Lösungsmittelgemisches gemischt, das 45 Gew.-% Essigsäure und 55 Gew.-% Wasser enthielt, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 45°C erwärmt, um die Rohkristalle gleichmäßig zu lösen. Ein Reinigungsgas, das 1,32 Vol.-% Ozon enthielt, wurde bei der obengenannten Temperatur während eines Zeitraumes von 90 Minuten mit einer

Geschwindigkeit von 1 l/min direkt in die Lösung eingeblasen. Es wurde demzufolge Ozon in einer Menge von 0,97 % verwendet, und zwar bezogen auf das Gewicht der rohen Kristalle. Nach Beendigung des Reinigungsprozesses mit Ozon war die Lösung farblos, da die in den Kristallen vorhandenen Farbstoffe vollständig entfärbt worden waren. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 18°C abgekühlt, um die reine 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren. Die resultierenden Kristalle wurden durch Saugfiltrierung von der Lösung abgetrennt, mit 300 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden farblose Kristalle der gereinigten 11-Cyanundecansäure in einer Menge von 236,3 g mit einer Ausbeute von 95,3 % erhalten. Die Kristalle enthielten 99,7 Gew.-% reine 11-Cyanundecansäure und hatten eine 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 22.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie gemäß Beispiel 1 hergestellte rohe Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit 95,7 Gew.-% 11-Cyanundecansäure und einer verhältnismäßig großen Menge an Farbstoffen und mit einer 2 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 230 wurde in der folgenden Weise gereinigt:

70 g der rohen Kristalle wurden bei einer Temperatur von 45°C in 350 g eines Lösungsmittelgemisches gelöst, das 45 Gew.-% Essigsäure und 55 Gew.-% Wasser enthielt. In der Lösung wurden 2 g Aktivkohle dispergiert, und die Dispersion wurde 30 Minuten lang umgerührt und bei einer Temperatur von 45°C gefiltert, um die Lösung einer Vorreinigung zu unterwerfen. Durch diese vorhergehende Entfärbung nahm die Hazen-Nummer der Lösung von 2480 auf 1100 ab. Wenn die Lösung auf eine Temperatur von 8°C abgekühlt wurde, um die einer vorhergegangenen Entfärbung unterworfene 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren, hatten die resultierenden Kristalle eine 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 480. Diese hohe Hazen-Nummer bedeutet, daß die einer vorhergegangenen Entfärbung unterworfene Lösung noch eine sehr große Menge an Farbstoffen enthielt. Wenn Aktivkohle in einer Menge von 8 g benutzt wurde, d.h. viermal so viel Aktivkohle wie oben beschrieben, hatten die einer vorhergegangenen Entfärbung unterworfenen Kristalle eine hohe 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 360. Dieses zeigt, daß sich die Entfärbung bzw. Reinigung der Rohkristalle durch erhöhte Aktivkohlenmengen nicht im wesentlichen Umfang verbessern ließ.

Ein aus Sauerstoff und 2,17 Vol.-% Ozon bestehendes Reinigungsgas wurde bei einer Temperatur von 45°C während eines Zeitraumes von 160 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min direkt in die Lösung eingeblasen, die vorher einer Entfärbung mit 2 g Aktivkohle unterworfen worden war. Durch diesen Reinigungsprozeß ließ sich die Hazen-Nummer der Lösung von 1040 der vorher mit 2 g Aktivkohle entfärbten Kristalle auf 72 absenken. Dieses zeigt, daß die Lösung im wesentlichen völlig entfärbt worden war. Die verwendete Ozonmenge lag bei 1,1 %, bezogen auf das Gewicht der rohen Kristalle.

Nach Beendigung des Reinigungsprozesses wurde die Lösung auf eine Temperatur von 5,5°C abgekühlt, so daß die gereinigte 11-Cyanundecansäure auskristallisieren konnte. Die resultierenden Kristalle wurden durch Saugfiltration von der Lösung abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 65,6 g farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 97,7 % erhalten. Die resultierende gereinigte 11-Cyanundecansäure hatte einen Reinheitsgrad von 99,8 Gew.-% und eine 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 33.

Beispiel 3

Es wurden Rohkristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit 95,5 Gew.-% 11-Cyanundecansäure und einer 2 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 190 aus einem thermischen Crackprodukt aus 1,1'-Peroxydicyclohexylamin hergestellt, und zwar auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. 100 g der rohen Kristalle wurden bei einer Temperatur von 45°C in 375 g eines Lösungsmittelgemisches gelöst, das 40 Gew.-% Propionsäure und 60 Gew.-% Wasser enthielt. Ein Reinigungsgas aus Sauerstoff mit 0,66 Vol.-% Ozon wurde bei einer Temperatur von 45°C während eines Zeitraumes von 1 Stunde mit einer

Geschwindigkeit von 2 l/min direkt in die Lösung eingeblasen. Die Lösung wurde anschließend auf eine Temperatur von 6°C abgekühlt, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure aus der Lösung auszukristallisieren. Die Kristalle wurden durch Saugfiltration von der Lösung abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 92,1 g farbloser Kristalle mit einem Reinheitsgrad der 11-Cyanundecansäure von 99,6 Gew.-% und einer 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 42 mit einer Ausbeute von 96,1 % erhalten.

Beispiel 4

Es wurden rohe Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit 90,5 Gew.-% 11-Cyanundecansäure und einer 2 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 140 durch Auskristallisierung des rohen Ammoniumsalzes aus einer Lösung eines thermischen Crackproduktes hergestellt, das nach dem in der GB-PS 1 266 213 beschriebenen Weise aus 1,1'-Peroxydicyclohexylamin in einer wäßrigen Ammoniaklösung zubereitet worden war.

70 g der rohen Kristalle wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gereinigt. Es wurden 62,1 g der gereinigten Kristalle mit einer Ausbeute von 98,0 % erhalten. Die gereinigten Kristalle der 11-Cyanundecansäure hatten einen Reinheitsgrad von 99,8 Gew.-% und eine 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 20.

Zu Vergleichszwecken wurden 70 g der gleichen rohen Kristalle bei einer Temperatur von 45°C in 420 g einer wäßrigen Lösung gelöst, die 6,5 Gew.-% Ammoniak enthielt. Der Lösung wurden zum Zwecke der Entfärbung 2 g Aktivkohle zugesetzt, so wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Die Lösung wurde zum Entfernen der Aktivkohle filtriert, auf eine Temperatur von 5°C abgekühlt und eine Nacht lang auf dieser Temperatur gehalten, um entfärbtes Ammoniumsalz auszukristallisieren. Der gebildete Schlamm bzw. Bodensatz wurde filtriert, um die entfärbten Kristalle von der Lösung abzutrennen. Die auf diese Weise abgetrennten Kristalle wurden mit 200 ml einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und anschließend getrocknet.

Es wurden 57,3 g der entfärbten Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit 93,3 Gew.-% 11-Cyanundecansäure und einer 50 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 160 in einer Ausbeute von 84,4 % erhalten.

Claims (11)

1. Verfahren zum Reinigen von 11-Cyanundecansäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von roher 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch hergestellt wird, das Essigsäure oder Propionsäure und Wasser in einem Mischungsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 3 enthält, daß die Lösung mit einem Ozon enthaltenden Reinigungsgas in Kontakt gebracht wird, um die 11-Cyanundecansäure aus dem Lösungsmittelgemisch auszukristallisieren, und daß die kristallisierte 11-Cyanundecansäure von der Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine rohe 11-Cyanundecansäure verwendet wird, die aus einem öligen Rohmaterial hergestellt ist, das durch thermisches Cracken von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe 11-Cyanundecansäure eine 2 %-Lösungs-Hazen-Nummer von 3000 oder weniger hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe 11-Cyanundecansäure eine Hazen-Nummer von 1000 oder weniger hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Essigsäure oder Propionsäure und Wasser bei 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsgas 0,1 - 5 Vol.-% Ozon enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsgas mit der rohen 11-Cyanundecansäurelösung bei einer Temperatur von 0 - 100°C in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsgas mit der rohen 11-Cyanundecansäurelösung bei einer Temperatur von 15 - 60°C in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure, Ozon in einer Menge von 0,05 - 5 % benutzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe 11-Cyanundecansäurelösung einer Vorreinigung unterworfen wird, indem sie mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die 11-Cyanundecansäure bei einer Temperatur von 5 - 25°C kristallisieren läßt.