DE1804749C

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i 804

His-i/V-hydroxyäthylj-icrcphlhalal (das nachfolgend als HIIAT bezeichnet wird ) wird hauptsächlich zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, einem wichtigen Polyester für die Herstellung von Fasern und Filmen, verwendet. Wird Terephthalsäure, welche eines der Rohmaterialien zur Herstellung von BFIAT ist, durch Oxydation eines p-Dialkylhenzols hergestellt, dann enthüll die Säure Verunreinigungen, wie beispielsweise Aldehyde. Wird Terephthalsäure, die derartige Verunreinigungen enthält, zur Herstellung von IJHAr verwendet, dann werden die gleichen Verunreinigungen, in das üiesterprodukt eingeschleppt und üben eine nachteilige Wirkung auf das daraus hergestellte Polymere aus. Um für viele Verwendungszwecke annehmbar zu sein, muß Polyäthylenterephthalat weiß sein. Die Anwesenheit von Spuren an Verunreinigungen im BHAT₁ aus welchem Polyester hergestellt wird, verursacht eine Verfärbung oder einen niedrigen Polykondensationsgrad des Polymeren.

In der deutschen Patentschrift 963 332 wird ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure-bisiithylenglykolester beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daü man eine wäßrige Lösung des Terephthalsäiire-bis-äthylenglykolesters mit Natrium- as liyposulfit behandelt und den Terephthalsäure-bisiithylenglykolcsicr aus der Lösung abtrennt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens verbleibt jedoch restliches Natriumhyposulfit in der Lösung und verunreinigt das Bis-(/Miydroxyathyl)-tercphthaIat (BHAT). fine vollständige Abtrennung dieses Reduktionsmittels ist sehr schwierig. Liegt eine kleine Menge Natriumhyposulfit in dem BHÄT vor, dann ist der erhaltene Polyester stärker verfärbt als ein nicht gereinigtes BHAT. Um das Natriumhyposulfit vollständig nus dem HlIAT abzutrennen, ist es notwendig, das HHAT mit Wasser wiederholt zu Waschen. Dieses Waschen hat jedoch eine merklich verringerte Ausbeute zur Folge.

Demgegenüber liefert das erfindungsgemäße Verfahren sehr hohe Ausbeutewerte, wobei außerdem die Reinigungswirkung wesentlich höher ist. Das in der genannten deutschen Patentschrift 963 332 beschriebene Verfahren läßt sich nicht in technischen» Maßstäbe durchführen. Demgegenüber ist das ert'indungsgemäße Verfahren außerordentlich gut für eine Durchführung in technischem Maßstäbe geeignet.

Ferner ist Natriumhyposulfit ein relativ starkes Reduktionsmittel F.inc Reduktion durch Wasserstoff in Gegenwart eines F.delmctalls, wie sie in der fran- 5" zösischcn Patentschrift I 479 925 beschrieben wird, hat clic gleiche Wirkung. Im Gegensatz zu diesen üblichen Verfahren ist die erfindungsgcmäße Behandlung, d. h. die Behandlung mit beispielsweise metallischem Zink, in neutraler Lösung sehr mild. Keiner dur genannten VorvcrüfTcntlichungcn ist die Lehre zu entnehmen, daß eine derartig milde Reduktion besonders wirksam ist.

Die deutsche Patentschrift 1 048 904 betrifft die Reinigung von Dimclhyltercphthalnt (DMT). DMT ist im Vergleich zu BIIAT eine stnbilc Verbindung. Daher können /ur Reinigung dieser Verbindung kräftige Reaktionsbedingungen eingehalten werden, ohne daß dabei die Ocfahr besteht, daß eine Zersetzung stattfindet oder Ncbcnr-jKtioncn eintreten.

Dem Verfahren sowohl der iieulschen Patentschrift I 04H 904 iils auch dem der französischen Patentschrift I 479 925 ist gemeinsam, daß Wasserstoff als Reinigungsmittel verwendet wird. Gemäß der deutschen Patentschrift 1 04« 904 erzeugt ein Metall, beispielsweise metallisches Zink, in Gegenwart einer beträchtlichen Menge einer Säure Wassersioli, welcher Verunreinigungen in DMT entfernt. Gemäß tier französischen Patentschrift 1 470 U25 wird Wassersioli unmittelbar zur Reinigung verwendet. Demgegenüber wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Wassersioli angewandt. Vielmehr wird ein Metall, z. B. Zink, direkt mit den Verunreinigungen in BHAT zur Umsetzung gebracht, wodurch eine Reinigung erfolgt. Dabei wird Wasserstoff infolge der neutralen oder schwach sauren Bedingungen nicht in merklicher Menge erzeugt.

Hin erheblicher Vorteil, welcher bei tier direkten Reinigung erzielt wird, besteht darin, daß M· .all eingespart wird Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift I 048 904 reagiert das ganze Zink mit der Säure, und zwar unabhängig davon, ob Verunreinigungen vorliegen oder nicht. Hin Teil des Wasserstoffs geht ebenfalls verloren, ohne zu einer Reinigung beizutragen. Daher ist der Reinigungsgrad, bezogen auf das verbrauchte Metall, extrem niedrig. Andererseits wird erfindungsgemäß ein hoher Reinigungsgrad erzielt, und zwar deshalb, da nur das Metall, welches mit den Verunreinigungen in Kontakt gelangt, verbraucht wird.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die für die Reinigung von DMT geeigneten Verfahren ohne weiteres auf die Reinigung von BHÄT Eingewandt werden können. Diese beiden Reinigungsmethoden haben nur wenig Berührungspunkte. Ferner sind das in der genannten deutschen Patentschrift I 048 904 beschriebene Verfahren sowie das cffindungsgemäße Verfahren nicht gegenseitig austauschbar, und zwar deshalb, weil die in BHÄT und DMT enthaltenen Verunreinigungen voneinander verschieden sind. Dies bedeutet, daß, falls das in der deutschen Patentschrift 1 048 904 beschriebene Verfahren auf die Reinigung von BHÄT angewandt wird, keine zufriedenstellende Reinigung erzielt werden kann. Wird umgekehrt das erfindungsgemäße Verfahren auf die Reinigung von DMT angewandt, dann wird keine wahrnehmbare Wirkung festgestellt, vielmehr steigt die Verfärbung von DMT noch mehr an.

Das crfindungsgcmiißc Verfahren "ur Reinigung von rohem Bis-(/7-hydroxyäthyl)-tercphthalat ist nun dadurtli gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, gegebenenfalls Alkohole enthaltende Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat-Lösung bei einer Tempt ratur zwischen 40 und 150'T mit 0,01 bis 5ⁿ/o, bezogen auf das Gewicht des Bis-(/?-hydroxyäthy )-tcrephthaIats, Zinn. Zink oder Magnesium oder deren Gemischen in Berührung bringt, gegebenenfalls die so vorgcrcinigtc Lösung durch Zusatz von Aktivkohle nachreinigt, dann den Bis-Estcr durch Kühlen abscheidet und gegebenenfalls aus Wasser umkristalliüiert.

Dns erflndungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Wasser und Zink, Zinn, Magnesium oder ein Gemisch dieser Elemente, werden dein rohen BHAT zugesetzt, das aus roher Terephthalsäure erzeugt worden ist, und zwar mit oder ohne einem in Wasser löslichen organischen oder anorganischen Salz des McIuIIs. Anschließend wird vermischt. Nach einem mehr als 10 Minuten dauernden Rühren (vorzugsweise wird 20 bis 50 Minuten) unter gleichzeitigem Erhitzen auf mehr als 40° C wird das Gemisch abijc-

kühlt, worauf das BHAT nach dein Auskristallisicren abgetrennt wird.

Das HHAT kann gegebenenfalls aus einer wäßrigen Lösung uinkristallisieri werden. In diesem lalle beträgt die zur Umkristallisaliim angewandte Wasserinenge das Drei- bis Fünffache des Gewichtes au I)IlAT. Das Umkristallisieren erfolgt durch Abkühlen der lillAT-Lösung auf eine Temperatur unterhalb M) C nach einein Erhitzen auf eine Temperatur über 70 C.

Ferner können die Reinigung sowie die Umkristallisation mit einer Behandlung mit Aktivkohle kombiniert werden, wodurch die Reinigungswirkung noch crhöhi wird. Im allgemeinen werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Aktivkohle, bezogen auf das BHAT, eingesetzt.

Das erlindungsgemäß verwendete Metall besteht aus Zink, Zinn oder Magnesium. Wenn auch der optimale Bereich für die eingesetzte Metallmcngc je nach der Reinheit des rohen BHAT oder je nach der Art des Metalls schwankt, so liegt dennoch die ausgewählte Menge im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das BHAT. Vorzugsweise sollte das Metall eine große Oberfläche je Volumeinheit besitzen, d. h., es sollte in Form eines Pulvers, eines Staubes, in Form von Chips, Blättern Folien oder Körnern vorliegen. Als Salz.e der Metalle, die zusammen nvt ihnen verwendet werden, kommen Salze von anorganischen oder organischen Säuren, die in Wasser löslich sir.d, in Trage. Vorzugsweise werden Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkacetat, Zinn(Il)-chlorid, Zink(IV) chlorid, Zinn(IV)-sulfat, Zinn(IV)-acetat, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat verwendet.

Die zum erneuten Auflösen des rohen BHAT verwendete Wassermenge beträgt das 1- bis lOfachc und vor/ugr.weise das 2- bis 5fache des Gewichtes des BHAT. Das Wasser kann auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, enthalten. Der op'imale Temperaturbereich zur Behandlung der BHAT-Lösung mit dem Metall liegt zwischen 50 und 150° C, wobei ein Temperaturbereich von 60 bis 100° C besonders zu bevorzugen ist. Liegt die Temperatur in der Gegend oder oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, dann kann man einen entsprechenden Autoklav verwenden, so daß das Verfahren unter Druck durchgeführt wird. Zur Vervollständigung der Reinigung ist es notwendig, bei der angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitspanne von 20 bis 60 Minuten, zu rühren.

Nach der vorstehend geschilderten Behandlung wird die I ösung abgekühlt, worauf abgeschiedene BHA T-Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet werden. Auf diese Weise wird das BHAT nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute erhalten. Es enthält im wesentlichen keine farherzeugeiulen Verunreinigungen und ist daher als Rohmaterial zur Herstellung von Fasern oder Filmen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern spc/ilische Ausfülmingsiormcn des erlindungs^emäBeii Verfahrens.

Beispiel I

1 kg rohe Terephthalsäure, (U)O g Alhyknoxid und 7 g Tetraäthylammoniumchlorid werden in einen

ίο rostfreien Stahlautoklav, der mit einem Rührei versehen ist, gegeben. Die Atmosphäre in dein Autoklav wird durch Stickstollgas ersetzt. Das Gemisch wird wählend einer Zeilspanne von 70 Minuten bei einer Temperatur von 100 C unter Rühren eihu/t.

Dann wird das Reaktionsgemisch dem Autoklav entnommen und ungefähr 3 kg Wasser zugesetzt. Das -i> erhaltene Gemisch wird auf 65 C erhitzt und unter Erwärmen abfiltriert. Das Filtrat wird auf 5 C abgekühlt, wobei Kristalle aus rohem I)HAT (/I) mit einer leicht gelblichbraunen Farbe ausfallen. Diese Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 1,4 kg (F. 109 bis 110 C).

100 g des vorstehend beschriebenen BHAT (/1), 300 ecm Wasser und 0,2 g Zinkpulver werden vermischt und 30 Minuten unter Rühren auf ¹JOC erhitzt. Dann wird die erhaltene Lösung bei dieser Temperatür filtriert, um nicht umgesetztes Zinkpulver abzutrennen und das Filtrat auf 25 ' C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden von dem Gcmisch abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült. Auf diese Weise werden ¹JI g eines gereinigten BHAT (B) erhalten.

20 g dieses gereinigten BHAT (ΰ) und 3 mg Antimontrioxid werden in üblicher Weise polykondensiert, wobei ein durchsichtiges Polyäthylenterephthalat erhalten wird, das in gesehir j'zenem Zustand eine leicht gelbe Farbe besitzt. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 8,7. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) beträgt 0,63, während der Schmelzpunkt zu 263 C ermittelt wird.

Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 25" C

sowie bei einer Konzentration von 0,5 g je 100 m! in einem (5O/5O)-Gemisch aus Phenol und Tctrachloräthan bestimmt. Die logarithmische Viskositätszahl wird aus der Beziehung

logarithmische Viskositätszahl — '"'

errechnet, wobei i;,_f/ das Verhältnis der Fließzeit der Lösung zu der Fließzeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimcter ist und [r] die Konzentration (0,5) bedeutet.

Der Verfärbungsgrad [C] ist der Durchschnitt von drei |f'|-Wcrten, die durch F.iir.etzen von den We r-S5 ten, die bei einer 3fach wiederholten Messung ermittelt werden, in die folgende Gleichung berechnet werden:

R, Y und R stellen das Rcflexionsvcrhältnis bei Die Lichtstärke eines von einem weißen Filter-

440, 540 und Mi) ηΐμ dar, [C] ist der Detrag der nb- papier (TOYO PAPHR CO., LTD. Nr. 2) ausgcsand-

soluten Abweichungen von den Reflexionsvcrhält- 65 ten Papiers wird gemessen. Das Papier befindet sich

nissen bei jeder Wellenlänge. f i Pl it i Dh 2K

Die Reflcxionsvcrhältnissc werden in folgender 'SMSd bestimmt:

n p g p

auf einer Platte mit einem Durchmesser von 2K mm. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines SHIMAZU-Spektrometer (Typ QB-50), der mit einem Kollektor

versehen ist. Dann wird die Reflexionslichtstärke von I'olyesler-C'hips mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm und einer l.iinge von 5 bis 10 mm gemessen, wobei diese Chips auf dem gleichen Filterpapier ungeordnet sind. Die Messung erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Verhältnisse der let/.leren Reflexionen zu den ersleren, und zwar die Rellexionsverhültnissc bei den Wellenlängen von 44(I₁ 540 lind 640 ni|i, werden bestimmt.

150 ecm destilliertes Wasser und 0,5 g Aktivkohle werden 50 g des gemäß Deispiel 1 gereinigten BHÄT (H) zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei MO C 30 Minuten gerührt wird.

Das Gemisch wird bei dieser Temperatur filtriert und das liltral auf 25" C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise werden 47,2 g eines gereinigten BHAT(O erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 110,5 bis 111,5 C. Die Mutterlauge wird '.onzentriert, wobei 2,2 g BHÄT gewonnen werden.

Das so gewonnen BHÄT wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein durchsichtiges Polyäthylcnterephthalat erhalten wird, das eine leicht gelbe Farbe besitzt, wenn man es in geschmolzenem Zustand betrachtet. Der Verfärbungsgrad [C] dieses Polyesters wird zu 6,j ermittelt. Die logai ithmisehe Viskositätszahl beträgt 0,65. Der Schmelzpunkt wird zu 265° C bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Zu Vcrglcjchszwccken wird das rohe BHÄT (Λ) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein Polyester erhalten wird, der eine gclblichbiaune Farbe besitzt und dessen Verfärbungsgrad [Cj zu 20,5 ermittelt wird.

Ferner werden 300 ecm Wasser zu 100 g BHÄT (A) zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch auf 80'¹C erhitzt wird. Dann wird diese Lösung auf 25 C abgekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise wird BHÄT (D) erhalten, welches unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert wird, wobei der Polyester einen Verfärbungsgrad [C] von 19,2 besitzt. Ferner werden 40 g des BHÄT (D) erneut in 129 g Wasser gelöst, worauf 0,4 g Aktivkohle zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird auf 80° C erhitzt und gleichzeitig 30 Minuten gr.ührt. Dann wird das Gemisch bei dieser Temperatur filtriert, das Filtrat auf 25° C abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle abgetrennt und getrocknet, wobei BHÄT (E) erhalten wird. Das BHÄT (E) wird uniler den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert, wobei der erhaltene Polyester einen Verfärbungsgrad \C\ von 17,3 besitzt.

Beispiel 2

100 g BHÄT(/1) aus Beispiel 1, 300 ecm Wasser, 0,2 g Zinkpulver und 0,04 g Zinkchlorid werden vermischt und das Gemisch unter Rühren 30 Minuten auf 90° C erhitzt. Dann wird bei dieser Temperatur filtriert, das Filtrat »uf 25° C abgekühlt, die BHÄT-Kristallc (F) abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült.

Das BHAT(TO w'rd nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Dabei wird ein durchsichtiger Polyester erhallen, der eine leicht gelbliche Farbe aufweist und dessen Vcrfiirbungsgrad [C|

H Λ 1,,.IrIi₁₁I

150 ecm destilliertes Wasser und 0,5 g Aktivkohle werden 5,!g des BI1AT(/·) zugesetzt und das Gemisch unter gleichzeitigem Rühren 30 Minuten auf 90° C erhitzt. Dann wird das Gemisch bei dieser Temperatur filtriert und das Filtrat auf 25" C abgekühlt.

Die dabei abgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise werden 47,4 g BHAT(C;) erhalten. Dieses BHAT(C;) besitzt einen ίο Schmelzpunkt zwischen 110,5 und 111,5"C. Diese Verbindung wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert, wobei der Polyester einen Verfärbungägrad |C] von 6,1 besitzt.

B e i spiel 3

100 g ΒΗΑΤ(.Ί), 300 ecm Wasser und 0,2 g Zinnpulvei werden vermischt und das Gemisch unter gleichzeitigem Rühren 30 Miwten auf 90° C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei dieser Tempe-

ao ratur filtriert und das Filtrat auf 25° C gekühlt.

Die so erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Dabei werden 95,6 g eines BHÄT (H) erhalten. Dieses BHÄT (//) besitzt einen Schmelzpunkt zwischen 110,2 und 111° C. Die Mutterlauge

wird konzentrier», wobei weitere 3,6 g BHÄT erhalten werden.

Das BHÄT (H) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Der durchsichr tige Polyester besitzt eine leicht gelbliche Farbe. Der Verfärbungsgrad [C] wird zu 9,4 ermittelt.

Das BHÄT(//) wird zusammen mit 10 Gewichtsprozent Aktivkohle nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei BHÄT (/) erhalten wird, welches nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert wird. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 7,5.

Beispiel 4

100 g BUAT(A), 300 ecm Wasser und 1 g kleiner Magnesium-Chips werden vermischt und unter gleichzeitigem Rühren 50 Minuten aut 90° C erhitzt. Danach werden dem Gemisch 2 g Aktivkohle zugesetzt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Hierauf werden nicht umgesetztes Magnesium und 4a Aktivkohle abfillriert und das Filtrat auf 25° C abgekühlt. Die BHÄT-Kristalle (/) werden abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült. Das BHÄT(/) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Der Polyester besitzt einen Verfärbnngsgrad [C| von 8,2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zui Reinigung von rohem Bis-(/Miydroxyäthyl)-terephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, gegebenenfalls Alkohole enthaltende Bis-(/?-hydroxyäthyl)-tereohthalat-Lösung bei einer Temperatur zwischen 40 und 150° C mit 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bis-(/f-hydroxyäthyl)-terephthalats, Zinn, Zink oder Magnesium oder deren Gemischen in Berührung bringt, gegebenenfalls die so vorgereinigte Lösung durch Zusatz von Aktivkohle nachreinigt, dann den Bis-Ester durch Kühlen abscheidet und gegebenenfalls aus Wasser uinkristallisicrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ße-

kennzeichnet, daß man das Zink, Zinn oder Magnesium in Pulver-, Staub-, Blatt-, Folienoder Kornform verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachreinigung mit wenigstens 0,1",Ό Aktivkohle, bezogen auf das Gewicht des Bis-(/i-hydroxyäthyl)-terephthalats,

entweder zusammen mit Zink, Zinn oder Magne sium oder daran anschließend durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch!, dadurch ge kennzeichnet, daß man Zink, Zinn oder Magne sium in Gegenwart eines in Wasser löslichen or ganischen oder anorganischen Salzes dieser Me talle verwendet.