DD294973A5

DD294973A5 - Verfahren zur abtrennung von calicium und stickstoff aus lithium

Info

Publication number: DD294973A5
Application number: DD90341415A
Authority: DD
Inventors: Bernard Guy
Original assignee: ��@��@�K�Kk��
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1991-10-17
Also published as: EP0402288A3; DE69012660T2; FR2649416A1; CA2018409A1; EP0402288B1; JPH0653952B2; EP0402288A2; ES2060116T3; DE69012660D1; CA2018409C; US5019158A; JPH0368792A; FR2649416B1; ATE111965T1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kalzium und Stickstoff aus Lithium. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz dem geschmolzenen Lithium Aluminiumoxid hinzugefuegt wird, um unloesliches Aluminiumnitrid und unloesliches Kalziumoxid zu bilden und diese unloeslichen Bestandteile im Heiszverfahren getrennt werden, um das gereinigte Lithium zu gewinnen. Es findet seine Anwendung bei der Herstellung von Qualitaetslithium, das besonders fuer die Herstellung von Aluminium-Lithium-Legierungen und fuer Elektroden elektrischer Batterien geeignet ist.{Lithium; Qualitaetslithium; Kalzium; Stickstoff; Verfahren; Heiszverfahren; Abtrennung; Aluminiumoxid; Aluminium-Lithium-Legierungen; Elektroden; elektrische Batterien}

Description

Verfahren zur Abtrennung von Kalzium und Stickstoff

aus Lithium

Diese .Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kalzium und Stickstoff aus Lithium.

Metallisches Lithium wird im allgemeinen durch Schmelzelektrolyse von Lithiumchlorid hergestellt, das Unreinheiten, wie zum Beispiel Kaliumchlorid aufweisen kann. Dieses Salz wird durch den elektrischen Strom teilweise dissoziiert und befindet sich in dem hergestellten Metall folglich in Form von Kalzium, in dem es einen Gehalt von mehreren Hundertsteln ppm erreichen kann. Dieses Element ist besonders störend, wenn das Metall vor allem zur Herstellung von Aluininium-Lithium-Legierungen dient, denn es vermindert deren mechanische Eigenschaften.

Im übrigen kommt das Lithium im Verlauf seiner Herstellung mitunter mit Luft in Berührung; da es insbesondere gegenüber der Wirkung von Stickstoff empfindlich ist, neigt es dazu, Nitride zu bilcen, deren Anteil ebenfalls einige Hundertstel ppm erreichen kann. Nun sind diese Nitride sehr harte Verbindungen, deren Vorhandensein in Legierungen nicht nur im Bereich ihrer Eigenschaften sondern auch aufgrund ihrer Abriebwirkung auf die verwendeten Arbeitsgeräte wie Gußkokillen, Walzen von Walzwerken, Strangpreßformen usw., auch bei ihrer Formgebung Schwierigkeiten hervorrufen wird. Diese Nitride machen vor allem die als Elektroden in elektrischen Batterien verwendeten Lithiumfolien spröde.

Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, aus dem Lithium das Kalzium und den Stickstoff, die es enthält, zu entfernen oder zumindest den Anteil dieser Unreinheiten auf einen Wert herabzusetzen, der allgemein unter 100 ppm liegt, bevor es als Metall oder Legierung verwendet wird.

Was die Abtrennung von Kalzium betrifft, so ist diese nicht durch Filtration möglich, da dessen Lösdngsvermögen in Lithium verhältnismäßig groß ist. Auch wenn sich die Destillation als ein geeignetes Verfahren zur Reinigung des Lithiums von Natrium und Kalium erweist, 1st sie dagegen bei erdalkalischen Elementen und vor allem Kalzium wenig wirksam.

Natürlich ist bekannt, daß bestimmte Kalziumverbindungen wie zum Beispiel das Oxid CaO in Lithium nicht löslich sind, a priori kann jedoch angenommen werden, daß eine Oxydation von Kalzium in situ ebenfalls eine Oxydation des Lithiums bewirkt. Es wurde allerdings festgestellt, daß der in das Lithium eingeleitete Sauerstoff dazu neigte, sich vorzugsweise am Kalzium anzulagern. Auch wenn eine für die Anlagerung des gesamten vorhandenen Kalziums berechnete Sauerstoffmenge hinzugjfügt wird und danach das Lithium ausgefiltert wird, ist es möglich, eine Reinigung von Kalzium bis zu den Anteilen durchzuführen, die mit dan Vorschriften der Aluminiurn-Lithium-Herstelle'r vereinbar ^cind.

Es gibt mehrere Arten, den Sauerstoff in das Lithium einzuleiten:

- entweder indem der gasförmige Sauerstoff in das flüssige Lithium eingeperlt wird, dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr bequem, denn die Reaktion kann lokal heftig sein und birgt die Gefahr in sich, eine schnelle Verschlickung der Sauerstoff-Zufuhrrohre durch Lithiumoxid zur Folge zu haben;

- oder indem Lithiumoxid in das geschmolzene Lithium gegeben wird, so daß die folgende Reaktion stattfindet:

Li₂O + Ca > CaO + 2 Li

Dieses Verfahren ist sehr interessant, denn es führt die Reinigung durch, ohne weitere Verschrnutzungen einzubringen. Lithiumoxid ist jedoch kein Handelserzeugnis und muß demzufolge zunächst hergestellt werden, wodurch die Kosten für die Reinigung ansteigen.

Desweiteren scheinen diese Oxydationsverfahren keine Lösung für die Abtrennung des Stickstoffs vom Lithium in Form von Nitrid zu bringen. Von den bekannten Verfahren kann zum Beispiel das in der Patentschrift US 4781756 dargelegte Verfahren angeführt werden, das darin besteht, eine stöchiometrische Aluminiummenge hinzuzugeben, um die Reaktion Li-,Ν + Al > AlN + 3Li zu erreichen und

dann das gebildete Aluminiumnitrid zu trennen. Nun kann aber die Kalziumoxydation nicht durch Aluminium erreicht werden.

Aus diesem Grunde wurden vom Patentanmelder Untersuchungen durchgeführt, um eine andere Lösung zu finden, die gleichzeitig zur Eliminierung der beiden Arten von Unreinheiten führt und bei der, wenn möglich, nur ein einziges Reagens eingesetzt wird.

Diese Untersuchungen haben zu einem Verfahren geführt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lithium zerteiltes Aluminiumoxid hinzugefügt wird, so daß sich unlösliches Aluminiumnitrid und unlösliches Kalziumoxid bildet, und im Heißverfahren diese unlöslichen Bestandteile abgetrennt werden, um gereinigtes Flüssig-Lithium zu erhalten.

Unter diesen Bedingungen reduziert ein Teil des Lithiums das Aluminiumoxid und wandelt sich in Lithiumoxid um, das dazu dient, das Kalzium nach der weiter oben beschriebenen Reaktion zu oxydieren. Im übrigen reagiert das Aluminium, das sich bei der Reduktion des Aluminiumoxids durch das Lithium bildet, mit dem Lithiumnitrid und ergibt, wie in der Patentschrift US 4781756, Aluminiumnitrid.

Das unlösliche Kalziumoxid und das unlösliche Aluminiumnitrid können dann gleichzeitig vom flüssigen Lithium getrennt werden. So erfolgt mit einem einzigen Reagens, dem Aluminiumoxid, die gleichzeitige Eliminierung der beiden Unreinheiten des Lithiums.

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Die kleine Alumini¹ αιπ,ΰι,^ο, die im Lithium übrigbleiben kann, hat keine Nachteile, vor allem dann nicht, wenn dieses zur Herstellung von Alutninium-Lithium-Legierungen dient.

Im übrigen ist das Aluminiumoxid ein sehr häufiges Produkt, das mit einem großen Reinheitsgrad und in ausreichend zerteilter Form zu haben ist und das dadurch schnell mit dem Lithium reagieren kann.

Die einzusetzenden Aluminiumoxidmengen hängen von den im Lithium vorhandenen Kalzium- und Stickstoffmengen ab, es muß jedoch die Tatsache berücksichtigt werden, daß sie kumulativ sind, da ein und derselbe Aluminiumoxidanteil gleichzeitig zur Eliminierung der beiden Unreinheiten nach den folgenden, nacheinander ablaufenden Reaktionen dient:

Al₂O₃ + 6 Li > 3 Li₂O + 2 Al

3 Li₂O + 3 Ca -> 3 CaO + 6 Li

2 Li 3N + 2 Al > 2 AlN + 6 Li

Es kann festgestellt werden, daß die Aluminiumoxidmenge, die ausreicht, um 3 Grammatome Kalzium zu eliminieren, ebenfalls die Eliminierung von 2 Grammatomen Stickstoff möglich macht.

Folglich wird die geeignete Aluminiumoxidmenge aus der Unreinheit berechnet, die aufgrund ihres Gehalts die größte Menge erfordert. Praktisch werden jedoch Mengen in der Größenordnung von 10 Gew.-% über der berechneten Menge verwendet.

Das eingesetzte Aluminiumoxid hat vorzugsweise eine Korngröße unter 3 mm, um so schnell wie möglich mit dem Lithium zu reagieren .

Um die Reaktionen zu erleichtern ist es trotzdem vorzuziehen, mindestens 1 Stunde vor Ausführung der Trennung der sich bildenden unlöslichen Bestandteile das Lithiumschmelzbad bei einer Temperatur zwischen 400 und 500 ⁰C zu halten.

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Eine Verbesserung des Verfahrens besteht darin, das Lithium-Aluminiumoxid-Gemisch während es auf Temperatur gehalten wird, zu rühren.

Die Trennung des Aluminiumnitrids und des Kalziumoxids kann durch jedes bekannte Mittel erfolgen, vorzugsweise durch Filtration. Dieser Vorgang erfolgt im HeiOverfahren. Um jedoch ein besseres Materialverhalten zu gewährleisten, ist es vorzuziehen, bei einer Temperatur unter der Haltetemperatur, daß heißt zwischen 200 und 250 ⁰C, zu arbeiten.

Die Erfindung kann mit Hilfe der folgenden Anwendungsbeispiele veranschaulicht werden:

BEISPIEL 1

100 kg Lithium, das 250 ppm Kalzium und 120 ppm Stickstoff enthält, wurden 50 g Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 0,5 mm zugesetzt, und alles zusammen wurde in 3 Stunden suf 480 ⁰C gebracht .

Nach Abkühlen auf 220 ⁰C und Filtration enthielt das Lithium nicht mehr als 40 ppm Kalzium und 60 ppm Stickstoff, und sein Aluminiumgehalt betrug 130 ppm.

BEISPIEL 2

100 kg Lithium, das 200 ppm Kalzium und 1500 ppm Stickstoff enthält, wurden 500 g Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 1 mm zugesetzt, und alles zusammen wurde in 8 Stunden auf 480 ⁰C gebracht.

Nach PORAL-Kerzenfiltration der Klasse 20 bei 220 ⁰C enthielt das Lithium nicht mehr als 20 ppm Kalzium und 250 ppm Stickstoff, und sein Aluminiumgehalt betrug 50 ppm.

Die Erfindung findet ihre Anwendung bei der Herstellung von Qualitätslithium, das besonders für die Herstellung von Aluminium-Lithium-Legierungen und für Elektroden elektrischer Batterien geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Vorfahren zur Abtrennung von Kalzium und Stickatoff aus Lithium, dadurch gekennzeichnet, daß dum geschmolzenen Lithium zerteiltes Aluminiumoxid hinzugefügt wird, um unlösliches Aluminiumnitrid und unlösliches Kalziumoxid zu bilden, und daß die genannten unlöslichen Bestandteile im Heißverfahren abgetrennt werden, um gereinigtes Flüssig-Lithium zu erhalten.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Pulverform mit einer Korngröße unter 3 mm hinzugefügt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium und das Aluminiumoxid mindestens 1 Stunde lang vor Ausführung der Trennung bei einer Temperatur zwischen 400 und 500 ⁰C gehalten werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium und das Aluminiumoxid, während sie auf Temperatur gehalten werden, gerührt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch Filtration erfolgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung bei einer Temperatur zwischen 200 und 250 ⁰C erfolgt.