DE2210345C3

DE2210345C3 - Verfahren zur Herstellung einer Zinkphosphatlösung

Info

Publication number: DE2210345C3
Application number: DE19722210345
Authority: DE
Inventors: Masao Uchino; Itaru Ueno
Original assignee: UCHINO MASAO TOKIO
Current assignee: UCHINO MASAO TOKIO
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2210345B2; DE2210345A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer der Oberflächenbehandlung dienenden Zinkphosphatlösung mit einem molaren Verhältnis von Zn/PO₄ im Bereich von 0,35 bis 0,57 durch Umsetzung von Zink mit Phosphorsäure.

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung einer Zinkphosphatlösung für die Oberflächenbehandlung von Metallen mußte wegen der Gefahr der Verunreinigung des Endprodukts und zur Erzielung einer guten Auflösungsgeschwindigkeit hochreines Zinkoxid als Ausgangsmaterial benutzt werden, obwohl der Zinkgehalt des Zinkoxids 20% niedriger ist als der von metallischem Zink und obwohl andererseits der Marktpreis des Zinkoxids um 30% höher ist als der des Zinks, wodurch sich eine Gesamterhöhung der Zinkkosten um etwa 40 % ergab.

Es wurde bereits in dem japanischen Patent 560 009 ein Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat vorgeschlagen, bei welchem als Ausgangsmaterial ein Barren destillierten Zinks mit mehr als 99,6% Zn, weniger als 0,3% Pb, weniger als 0,02% Fe und weniger als 0,1 % CcI verwendet wird.

Dieses Verfahren, bei welchem ein Barren destillierten Zinks mit mehr als 0,1 % Pb verwendet wird, hat den Nachteil, daß das Blei in der Lösung als Verunreinigung erscheint und in der Phosphorsäure aufgelöst wird, wenn diese der Oxidation durch die Luft ausgesetzt wird. Daher ist in diesem Fall ein Filtrieren der Lösung erforderlich, bevor die Bleikomponente aufgelöst wird. Wenn nun dabei die Konzentration der Lösung recht hoch ist, so scheiden sich Kristalle des Zinkphosphats aus, da die Lösung sich dabei abkühlt. Oi nun die Lösung in der Hitze abfiltriert werden muß, ist ein solches Verfahren oft zu umständlich und mit Schwierigkeiten behaftet. Ferner enthalten derartige in herkömmlicher Weise hergestellte Zinkphosphatlösungen für die Oberflächenbehandlung von Metallen neben dem Blei weitere Verunreinigungen, wie Arsen und Kadmium, welche das Kristallwachs'tum des Phosphatüberzugs hindern und ferner zur Umweltverschmutzung beitragen. Aus allen diesen Gründen sollte das als Ausgangsmaterial verwendete Zinkmetall eine große Reinheit haben. Die im Handel erhältlichen Barren von destilliertem Zink, welche eine beträchtliche Menge Blei enthalten, sind auf Grund der Schwierigkeit bei der Entfernung des Bleis nicht besonders gut für die Herstellung von Zinkphosphatlösungen für die Oberflächenbehandlung von Metallen geeignet, obwohl das destillierte Zink leicht in Phosphorsäure löslich ist.

Barren von Elektrozink (mehr als 99,97% Zn, weniger als 0,02% Pb, weniger als 0,01% Fe und

ίο weniger als 0,005% Cd) werden durch Schmelzen und Gießen von Zink hergestellt, welches sich elektrolytisch in einer Elektrozelle abgeschieden hat. Barren von »refluxiertem Zink« werden durch wiederholtes Destillieren von destilliertem Zink, welches Verunreinigungen wie Blei oder Kadmium enthält, hergestellt. Diese beiden Zinkarten sind hochrein. Das Elektrozink ist jedoch hinsichtlich seiner Eigenschaften von dem elektrolytisch an einer Kathode abgeschiedenen Zink verschieden, da sich bei der Erstarrung des geschmol-

ao zenen Zinks Metallkristalle ausbilden. Daher ist der Barren von Elektrozink in Phosphorsäure schwer löslich. Ein derartiger Barren löst sich nur teilweise in konzentrierter heißer Phosphorsäure. Der größte Teil des Elektrozinks verbleibt im wesentlichen ungelöst.

Daher erzielt man mit derartigem Elektrozink keine Zinkphosphatlösung für die Oberflächenbehandlung von Metall.

Daher hat man sich bisher genötigt gesehen, bei der Herstellung von Zinkphosphatlösungen für die Oberflächenbehancllung von Metallen als Ausgangsmaterial destilliertes Zink mit geringer Reinheit zu verwenden, welches z. B. beträchtliche Mengen Blei als Verunreinigung enthält.
Aber auch bei der Verwendung von destilliertem Zink müssen die im Handel erhältlichen Zinkbarren noch in einer Menge eingesetzt werden, welche dem 7- bis lOfachen der für die verwendete Phosphorsäure äquivalenten Mengen entspricht. Dies hat seinen Grund darin, daß der Oberflächenbereich durch die umortcilhafte Gestalt der Barren erhöht werden muß. Nachfolgend wird Phosphorsäure wiederholt in 7 bis 10 Chargen zugesetzt, bis alle Barren aufgelöst sind. Dabei verstärkt sich der durch den entweichenden Wasserstoff gebildete Schaum allmählich immer mehr und stört den gesamten Arbeitsablauf.

Es ist ferner bereits bekannt, daß bei Auflösung eines Metalls in einer Säure die Gegenwart eines edleren Metalls in metallischer oder ionischer Form die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht. Das britische Patent 453 042 beschreibt z. B. ein Verfahren zum Ätzen von Metallen, wobei Aluminiumfolie örtlich aufgelöst wird. Dabei wird von der Wirkung von Lokalelementen Gebrauch gemacht. Darüber hinaus beschreibt das britische Patent 489 884 ein Verfahren zum Ätzen von Aluminiumfolien mit Salzsäure in Gegenwart von abgeschiedenem metallischem Kupfer, Blei, Nickel od. dgl. wobei ebenfalls Lokalelemente zur Wirkung kommen. Die deutsche Ausiegeschrift 10 25 695 beschreibt ein Verfahren zum Aufrauhen einer Aluminiumoberfläcrie unter Behandlung mit einer HCl-Ätzlösung in Gegenwart eines Nickelsalzes.

Bei allen diesen Verfahren kommt es zu einer Abscheidung des edleren Metalls und somit zur Ausbildung von Lokalelementen. Eine solche Abscheidung des edleren Metalls ist jedoch nicht möglich, wenn man mit einer etwa ''5%igen Phosphorsäure arbeitet.

Zur Auflösung von hochreinem Zink in Phosphor-

säure bietet sich zunächst eine Erhöhung der Oberfläche des Zinks durch Zerkleinern oder Granulieren des Zinks an. Es wurde jedoch festgestellt, daß trotz der erhöhten Oberfläche das hochreine Zink schwer auflösbar ist. Aus diesem Grunde hat man bisher immer das oben beschriebene verunreinigte Zink eingesetzt. Bei derartigem verunreinigtem Metall bilden sich Lokalelemente, welche die Auflösung beschleunigen. Je höher jedoch die Reinheit, um so geringer ist die Zahl der Lokalelemente und um so geringer ist auch die spezifische Auflösungsgeschwindigkeit. Daher kann auch bei Erhöhung der Oberfläche die Auflösungsgeschwindigkeit nicht wesentlich gesteigert werden.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art nu schaffen, in welchem hochreines Zinkmetall mit großer Auflösungsgeschwindigkeit zu einer hoch konzentrierten Zinkphosphatlösung umgesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das 1- bis 3fache der äquivalenten Menge poröses Zink, welches elektrolytisch aus einer Zinksalzlösung an einer Kathode abgeschieden wurde und eine hohe Reinheit besitzt, mit einem Äquivalent, bezogen auf die Formel Zn(H₂PO₄)₂, vorgeheizter Phosphorsäure mit einer Konzentration von 65 bis 85% behandelt wird.

Überraschenderweise löst sich kathodisch abgeschiedenes poröses Zink rasch auf, obgleich es eine sehr große Reinheit hat. Der Grund für dieses besondere Verhalten des porösen elektrolytisch abgeschiedenen Zinks ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das elektrolytisch abgeschiedene Zink eine hohe Reaktivität besitzt.

Ferner kann überraschenderweise auch bei Zusatz einer Nickelverbindung und/oder einer Eisenverbindung und/oder einer Kobaltvcrbindung die Auflösungsgeschwindigkeit noch weiter gesteigert werden, obwohl erwiesenermaßen bei der hohen Phosphorsäurekonzentration keine Abscheidung von Nickel oder Eisen oder Kobalt eintreten kann.

Das eingesetzte poröse Zink wird durch Abscheidung aus einer Zinksalzlösung an einer Kathode erhalten. Es fällt als Zwischenprodukt bei der Herstellung von geschmolzenem Elektrozink an. Der kathodische Zinkniederschlag besteht aus einem Agglomerat von elektrolytisch abgeschiedenen feinen Partikeln. Er hat daher eine rauhe, poröse und reaktive Oberfläche. Die Reinheit dieses Zinks ist ebenso groß wie diejenige des Elektrozinks. Die Dicke des Zinkniederschlags entspricht etwa dem Viofadien der Dicke von herkömmlichen Zinkbarren. Die Oberfläche pro Gewichtseinheit ist erheblich größer. Darüber hinaus hat die Verwendung von kathodischen Zinkabscheidungen den Vorteil, daß die Platten von kathodischen Zinkniederschlägen nur etwa ] 0 kg/Platte wiegen und somit leicht zu handhaben sind.

Die zur Herstellung der Lösung gewählte Phosphorsäurekonzentration beträgt insbesondere 72 bis 78%. Als Nickelverbindungen, Eisenverbindungen und Kobaltverbindungen, welche als Lösungsbeschleuniger bei. der Herstellung der Zinkphosphatlösung zugesetzt werden können, kann man Carbonate, Nitrate, Chloride od. dgl. des Nickels, des Eisens oder des Kobalts einsetzen. Die zugegebenen Gewichtsmengen, berechnet als Metall, betragen vorzugsweise 0,003 bis 0,05% für Ni/H₃PO₄ und Co/H₃PO₄ und 0,005 bis 0,1% für Fe/H₃PO₄.

Die Komponenten der Zinkphosphatlösung, welche für die Oberflächenbehandlung von Metallen dient, können in weiten Bereichen variiert werden. In der Hauptsache besteht jedoch ein derartiges Behandlungsmittel aus einer Mischung von Zinkphosphatlösung und Zinknitratlösung. Die Zinkphosphatlösung wird durch Auflösung von Zink in Phosphorsäure erhalten. Wenn jedoch Zinkmetall in Salpetersäure aufgelöst wird, so wird letztere teilweise reduziert und bildet

ίο Stickoxide. Dies hat sowohl Salpetersäureveriuste als auch eine Umweltverschmutzung zur Folge. Daher muß für die Herstellung des Zinknitrats Zinkoxid ar Stelle des metallischen Zinks eingesetzt werden. In dieser Hinsicht hat nun die vorliegende Erfindung einen besonderen Vorteil. Wenn nämlich Salpetersäure zu der erfindungsgemäß hergestellten Zinkphosphatlösung, welche einen Überschuß Zink enthält, zugesetzt wird, so ergibt sich der gleiche Effekt, als ob Zinknitrat zugesetzt würde. Somit kann der Einsatz von Zinkoxid unterbleiben. Im allgemeinen haben Mittel für die Oberflächenbehandlung von Metallen vorzugsweise die folgenden Zusammensetzungen hinsichtlich der drei Komponenten, Zn, PO₄ und NO₃ mit Ausnahme von Spezialmitteln. Die folgende Zusammensetzung gibt die Bereiche der bevorzugten Molverhältnisse der Zusammensetzung eines Mittels zur Metalloberflächenbehandlung vom Zinkphosphattyp an:

Zn

1
0,4 bis 0,56

PO₁

2 bis 2,2
1

NO₃

0,4 bis 0,8
0,2 bis 0,4

PO₄ + NO₃

2,4 bis 3,0

Wenn zusätzlich zu dem Zink Nickel-, Kobalt- und Eisenverbindungen in der Phosphorsäure aufgelöst werden, so kann auch die Menge an aufgelöstem Zink noch weiter erhöht werden. Dabei kann ein molares Verhältnis von Zn/PO₄ in der Zinkphosphatlösung von etwa 0,56 erzielt werden. Eine derartige Lösung hat den Vorteil, daß sich bei Zusatz von Salpetersäure Zinknitrat in der Lösung bildet, da eine größere Menge an Zinkionen in der Lösung enthalten ist, als zur Bildung von Zn(H₂PO₄)₂ erforderlich ist.

Auf diese Weise kann man das Zinknitrat direkt aus Salpetersäure und Zink herstellen, wodurch Zinkoxid als Ausgangsmaterial überflüssig ist. Wenn eine größere Menge Salpetersäure zugesetzt wird, so erhöht sich die Menge an Zn(N O₃)₂, während sich außerdem freie Phosphorsäure bildet. Somit kann die Zusammensetzung der Lösung in gewünschter Weise eingestellt werden.

Durch Einsatz des kathodischen porösen Zinkniederschlags hoher Reinheit ergibt das l-_bis 3fache der äquivalenten Zinkmenge, bezogen auf 1 Äquivalent, bezogen auf die Formel Zn(H₂PO₄)₂, Phosphorsäure eine ausreichende Oberfläche, und eine oder drei Phosphorsäurezugaben führen zu einer vollständigen Zinkauflösung. Dabei wird die Oberfläche des Zinkmetalls bei jeder Zugabe von Phosphorsäure erneuert, und die Schaumbildung bei der Auflösung erreicht niemals das 2fache des Volumens der Zinkphosphatlösung. Daher läuft das Verfahren glatt ab.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel

In ein 300-cm³-Becherglas werden 35Og Zink gegeben, welches von einer kathodischen Zinkabscheidung von 1 cm² abgestreift wurde. Dieses Zink wird mit 200 g einer auf 80⁰C vorgeheizten 75%igen Phosphorsäurelösung versetzt, wobei die Temperatur auf 110⁰C gehalten wurde. Das molare Verhältnis des aufgelöstes. Zinks zur Phosphorsäure wird nach jeder Stunde bestimmt, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit erhalten wird. In diesem Fall beträgt die Zinkmenge etwa das 7fache derjenigen Menge, welche der Formel Zn(H₂PO₄)J, entspricht. Diese Menge wird im Überschuß zur Phosphorsäure gewählt. Wie bereits erwähnt, löst sich der Elektrozinkbarren nur teilweise, und der größte Teil bleibt ungelöst. Daher eignet sich ein derartiger Barren nicht gut als Ausgangsmaterial. Andererseits wurde bei diesem Versuch als Kontrolltest kathodisch abgeschiedenes Zink zu einem Barren geschmolzen, und der damit hergestellte Versuch wurde mit demjenigen, welcher die kathodische Zinkabscheidung selbst verwendet, verglichen. Die Tabelle 1 zeigt die unter den gleichen Bedingungen gewonnenen Ergebnisse.

Tabelle I

Kathodischer

Zinkniederschlag

(erfindungsgemäß)

Molverhältnis
Zn/PO₄ in
der Lösung

0,265

0,370

0,428

0,453

0,50

0,526

Auflösungsgeschwindig
keit
(g/100 cm² h)

7,58
5,28
4,08
3,24
2,86
2,50

Geschmolzenes Zink
(Vergleich)

Molverhältnis
Zn/PO, in
der Lösung

0,182
0,255
0,304
0,325
0,363
0,390

Auflösungsgeschwindig keit
(g/100 cm² h)

6,18
4,34
3,44
2,76
2,46
2,22

Verfahren zur Herstellung
der Zinkprobe

Auflösungsbeschleuniger .

Zn/PO₄-Molverhältnis
der Lösung

Auflösungsgeschwindigkeit
fp/IOOcnv'-h)

Kathodischcr
Zinkniederschlag

0,01 % Nickelcarbonat

0,558
15,94

Diese Tabelle zeigt die Tatsache, daß bei Zusatz einer geringen Menge Nickel zur Phosphorsäure die Auflösung des kathodischen Zinkniederschlags mit einer bemerkenswert erhöhten Auflösungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Anwendung von Phosphorsäure ohne Auflösungsbeschleuniger erfolgt. Darüber hinaus hat die erhaltene Zinkphosphatlösung eine höhere Zinkkonzentration, und ein größeres molares Verhältnis von Zn/PO₄ wird in einer kürzeren Zeit erreicht.

Beispiel 3

350 Platten von kathodisch abgeschiedenem Zink (Reinheit 99,97%, Gewicht je Platte 12,5 kg) werden

in einen Auflösungsbehälter (2,5 m Durchmesser und 1,5 m Höhe; Fassungsvermögen 7,35 m³) gegeben. Dabei wird jede Zinkplatte vertikal angeordnet. 2000 kg 75%ige Phosphorsäure werden mit 200 g Nickelcarbonat (50% Ni) versetzt und auf 80°C vorgeheizt. Diese Lösung wird in den Tank gegeben. Es beginnt eine intensive Wasserstoff entwicklung, und die Lösung wird während etwa 15 min auf 115⁰C erhitzt. Die Lösung wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen und sodann in einen weiteren

Behälter gegeben. Das molare Verhältnis von Zn/PO₄ steigt bis auf 0,561. Während der Auflösungsreaktion verdampft Wasser aus der Lösung. Es wird jedoch das Waschwasser hinzugegeben, um die Zinkkonzentration des Zinkphosphats aufrechtzuerhalten. Das Gewicht der Phosphorsäure (75%ige Phosphorsäure) wurde auf 2000 kg gehalten. Daher ergibt sich, daß die Lösung einen Zinkgehalt von 561 kg, berechnet aus dem molaren Verhältnis von Zn/PO₄ = 0,561, enthält.

Beispiel 4 Beispiel 2

0,01% Nickelcarbonat (enthaltend 50% Ni) werden als Auflösungsbeschleuniger zu einer 75%igen Phosphorsäure gegeben, und die anderen Bedingungen werden wie im Beispiel 1 gewählt. Die nach 1 Stunde bei 110⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

350 g von Stücken einer 2 mm dicken Platte von kathodisch abgeschiedenem Zink wurden in ein 300-cm³-Becherglas gegeben und mit 200 g 75%iger Phosphorsäure, welche auf 8O⁰C vorgeheizt wurde, versetzt. Ferner werden 0,07 g Eisen(III)-nitrat (0,01 g Fe) hinzugegeben. Das Ganze wird während 1 Stunde auf HO⁰C gehalten. 49,5 g Zink werden aufgelöst, und ein molares Verhältnis von Zn/PO₄ von 0,495 wird erreicht.

Beispiel 5

350 g von Stücken einer 2 mm dicken Platte von abgeschiedenem kathodischen Zink werden in ein 300-cm³-Becherglas gegeben und mit 200 g 75%iger Phosphorsäure, welche auf 80°C vorgeheizt wurde, versetzt, wobei 0,36 g Eisen(IlI)-nitrat (Eisengehalt 0,05 g) hinzugegeben wurden. Das GaP7': wird während 1 Stunde auf 110⁰C gehalten. 53,5 , nk werden aufgelöst und das molare Verhältnis von Zn/PO₄ beträgt 0,535.

Beispiel 6

640 g von Stücken einer 2 mm dicken Platte von kathodisch abgeschiedenem Zink werden in ein 500-cm³-Becherglas gegeben und mit 300 g einer 75%igen Phosphorsäure bei Zimmertemperatur versetzt. Ferner werden 0,15 g Kobaltnitrat (Co: 0,03 g) hinzugegeben. Das Ganze wird während 1 Stunde auf 115°C gehalten. 77,3 g Zink werden aufgelöst, und das molare Verhältnis von Zn/PO₄ beträgt 0,515.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer der Oberflächenbehandlung von Metallen dienenden Zinkphosphatlösung mit einem molaren Verhältnis von Zn/PO₄ im Bereich von 0,35 bis 0,57 durch Umsetzung von Zink mit Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das 1- bis 3fache der äquivalenten Menge poröses Zink, welche elektrolytisch aus einer Zinksalzlösung an einer Kathode abgeschieden wurde und eine hohe Reinheit besitzt, mit einem Äquivalent, bezogen auf die Formel Zn(H₂PO₁),, vorgeheizter Phosphorsäure mit einer Konzentration von 65 bis 85% behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Nickelverbindung und/oder einer Eisenverbindung und/oder einer Kobaltverbindung durchgeführt wird.