DE3603342A1

DE3603342A1 - Verringerung der zellenkorrosion

Info

Publication number: DE3603342A1
Application number: DE19863603342
Authority: DE
Inventors: Purush Lincoln Mass. Chalilpoyil; Frank Eric Weston Mass. Parsen; Jesse Randolph White Plains N.Y. Rea; Chih-Chung Lexington Mass. Wang
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1986-08-14
Also published as: GB2200791A; GB2170946B; IT8619386A0; CA1271217A; FR2577351B1; BR8600570A; NO169098B; AU594661B2; IE860198L; MX163835B; AU5324886A; GB2200791B; ES551801A0; SE8600606D0; GB2170946A; FR2577351A1; IT1204791B; ES8706854A1; NO169098C; GB8603413D0

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Materialien, die sowohl zur Verringerung der Gasbildung in elektrochemischen Zellen als auch zur Verringerung der Menge an Quecksilber, das zu Anoden-Amalgamierungen solcher Zellen benötigt wird, dienen.

Metalle, wie zum Beispiel Zink, wurden üblicherweise als Anoden in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Zellen mit wässrigen alkalischen Elektrolyten, verwendet. In solchen Zellen wird das Zink mit Quecksilber amalgamiert, um das Ausmaß der Reaktion des Zinks mit dem wässrigen Elektrolyten und die damit verbundene schädliche Entwicklung von Wasserstoffgas zu verhindern oder zu reduzieren. In der Vergangenheit war es nötig, etwa 6 bis 7 Gew.-% Quecksilber-Amalgam in der Anode zu verwenden, um die Menge des "Gasens" auf annehmbare Werte zu verringern. Aus Rücksichten auf die Umwelt wurde es jedoch wünschenswert, die Menge des in solchen Zellen verwendeten Quecksilbers zu eliminieren oder wenigstens zu verrin-

30.01.1986 --j·- . KaW.: 16DU03.733-01

gern, ohne jedoch gleichzeitig das Gasen der Zelle zu erhöhen. Verschiedene Hilfsmittel wurden zur Erzielung einer solchen Quecksilberverringerung angewandt, wie zum Beispiel Spezialbehandlung des Zinks, die Verwendung von Zusätzen und ungewöhnliche Amalgamierungsmethoden. Solche Methoden jedoch brachten entweder wirtschaftliche Rückschläge oder hatten nur begrenzten Erfolg.

Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Mittel zur Verringerung des Gasens in elektrochemischen Zellen zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, relativ wirtschaftliche Mittel vorzusehen, die die Verringerung der bei der Amalgamierung von Metallen wässriger elektrochemischer Anoden verwendeten Quecksilbermengen gestatten ohne gleichzeitiges Erhöhen der Gasbildung der Zelle oder gleichzeitige Verringerung der Zellenqualität.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Diskussion sowie den folgenden Zeichnungen deutlicher, in denen bedeuten:

Fig. 1 eine Mikrofotografie von polykristallinen Zinkteilchen im Querschnitt; und

Fig. 2 eine Mikrofotografie von polykristallinem Zink, das erfindungsgemäß behandelt worden ist, im Querschnitt.

Allgemein gesprochen umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer elektrochemischen Zelle mit verringerter Gasbildung. Die Erfindung umfaßt ferner die Zelle, die das behandelte Anodenmaterial enthält. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt, allgemein

30.01.1986 ·

gesprochen, die Verringerung der Anzahl der Körner in dem polykristallinen Anodenmaterial auf ein Drittel oder we
niger der ursprünglichen Kornzahl. Danach wird das Anodenmetall mit verringerter Kornzahl zu einer Anode geformt, zum Beispiel durch Zusammenpressen der Pulverteilchen entweder auf einer Unterlage oder in einem
Hohlraum. Alternativ dazu kann das Anodenmetall in Form
einer Tafel oder eines Blattes vorliegen, wobei die Anode übereinander gewickelt in Form einer "Geleerolle" zusam^men roit dem Zellseparator und der Kathode aufgerollt ist. Das blatt- oder tafelförmige Metall kann auch ohne Wicklung in einer prismatischen Zelle verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Anodenmaterial (besonders Zink)
nach der Kornverringerung und vor der Einbringung des

Anodenmetalls in der Zelle mit Quecksilber amalgamiert

werden. In allen vorerwähnten Ausführungsformen liegt bei einem solchen Ausmaß der Kornverringerung eine gleichzeitige Verringerung des Korngrenzenausmaßes und eine
Verringerung des Gasens an solchen Stellen vor.

Um das Ausmaß der Gasbildung weiter zu verringern, wird

eine kleine Menge einer oberflächenaktiven heteropolaren Substanz (oberflächenaktives Mittel) eines Typs, der die Wasserstoffentwicklung behindert, der Zelle zugegeben.

Wegen der heteropolaren Natur des oberflächenaktiven

Mittels ist es wenigstens in geringem Maße in dem Zellenektrolyten löslich und besitzt eine polare Affinität zur Oberfläche der Anodenmetallteilchen, wodurch ein Überzug gebildet wird. Solch eine Affinität ist besonders ausgeprägt im Hinblick auf Zinkteilchen, die üblicherweise in Anoden von Zellen mit alkalischem Elektrolyten verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel kann in die Zelle
auf verschiedene Weise wirksam eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann es der Anode zugesetzt oder in den Elek-

trolyten oder in den Seperator eingearbeitet werden, indem man den Seperator mit dem Zusatz vorher benetzt oder imprägniert. Das oberflächenaktive Mittel kann sogar der

30.01.1986 § . K&Wi 16DUQ3.733-0i

Kathode zugesetzt werden. In allen diesen Fällen wandert das oberflächenaktive Mittel zur Oberfläche der Anodenmetallteilchen und bildet die benötigte Schicht zur Verhinderung der Wasserstoffbildung. Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zum anodischen Material erfolgt durch direkte Zugabe zum gepulverten Metall (amalgamierte oder nicht amalgamiert) zur Bildung einer Oberflächenbeschichtung für das Anodenmetall. Alternativ dazu wird das oberflächenaktive Mittel dem Elektrolyten zugesetzt, der dann mit den Anodenmetallteilchen vermischt wird; daraus resultiert die Wanderung des oberflächenaktiven Mittels an die Oberfläche der Anodenmetallteilchen. Eine Wanderung des oberflächenaktiven Mittels zu den Anodenmetallteilchen kann auch durch Zugabe

χ5 des oberflächenaktiven Mittels zum Seperator oder zu der Kathode bewirkt werden.

Alternativ dazu oder zusätzlich werden die Anodenmaterialteilchen, wie zum Beispiel Zink, vorher mit einer geringen Menge von Indium, Cadmium, Gallium, Thallium, Wismuth, Zinn und/oder Blei legiert und dann zu Teilchen mit verringerter Kornanzahl umgewandelt oder zu einzelnen diskreten Einkristallteilchen, die danach mit Quecksilber amalgamiert werden.

Um die Verringerung der Kornzahl durchzuführen, werden polykristalline Anodenmaterialien, wie zum Beispiel Zink, in der Hitze bei einer Temperatur unter seinem Schmelzpunkt genügend lange Zeit behandelt, wodurch die Anzahl der Körner des polykristallinen Materials auf ein Drittel oder weniger des ursprünglichen Materials verringert wird.

Obwohl das Anodenmaterial nach dieser Wärmebehandlung polykristallin bleibt, wird die Menge der Korngrenzen mit der Verringerung der Kornanzahl verringert. Im Ergebnis ist die Größe des Gasens in der Zelle mit den behandel-

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36033Α2

ich der

ten Teilchen beträchtlich verringert, da der Bereic Korngrenzen am meisten zur hohen chemischen Aktivität und zur Gasbildung beiträgt. Zusätzlich dringt Quecksilber bereitwillig in die Korngrenzen ein. Mit der Verringerung der Korngrenzen einher geht eine Verringerung der Quecksilbermenge, die zur Amalgamierung mit dem Anodenmaterial benötigt wird. Mit dem Anodenmaterial mit verringertem Korn kann die Menge des zur Amalgamierung benötigten Quecksilbers wirksam von etwa 6 bis 7 % auf etwa 4 % verringert werden.

Die Wärmebehandlung des Anodenmaterials hängt von den Faktoren Reinheit des polykristallinen Ausgangsmaterials, Temperatur, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, und Dauer einer solchen Wärmebehandlung ab. Natürlich kann die Wärmebehandlung von Pulverteilchen verschiedener Masse in der Länge der benötigten Zeit unterschiedlich sein, da das Innere des Aggregats durch äußeres Material etwas isoliert ist und nicht dieselbe Wärmemenge "sieht" wie äußeres Material, das die Wärme direkt aufnimmt. In der Praxis erfolgt das Erhitzen am wirksamsten in einem kontinuierlich drehenden Kalzinierofen; im Ergebnis reichen bei richtig konstruiertem

Brenner weniger als 10 min. bei Temperaturen oberhalb ο

370 C aus, um eine genügende Kornverrxngerung durchzuführen. Die erneute Kristallisierung und Kornvergrößerung hängt von vielen Faktoren ab, wie zum Beispiel Temperatur, Zeit, Spannungsenergie innerhalb des Materials, und der Reinheit. Im Ergebnis werden exakte Parameter für die Wärmebehandlung in Übereinstimmung mit der speziellen verwendeten Wärmebehandlungsausrüstung festgelegt. Um es deutlich zu machen, beziehen sich die im folgenden erwähnten effektive Wärme und Temperatur auf die direkte Anwendung von Wärme auf das Material. In jedem Fall ist eine Verringerung der Kornzahl in dem Material auf ein Drittel oder weniger, bezogen auf das ursprüngliche Material, das gewünschte Ergebnis.

30.01.1986 . AA * .' K&Wi- 16DC03733-01

Die Wärmebehandlung des polykristallinen Anodenmateria ist sowohl mit pulverförmigem Material, das im allgemeinen zur Bildung von gepreßten Anoden in Zellen mit Spulenstruktur verwendet wird, wie auch im Hinblick auf die Behandlung von Metallstreifen oder Blättern bzw. Folien, die in prismatischen oder übereinander gewickelten Zellkonstruktionen eingesetzt werden, wirksam.

Die Reinheit des ursprünglichen polykristallinen Anoden-XO materials bestimmt teilweise die Zeitdauer die benötigt wird, um die benötigte Kornverringerung zu erzielen oder andererseits die Temperatur, bei der das Material eine gegebene Zeitdauer erhitzt werden muß; je geringer die Reinheit, desto höher ist die Temperatur oder desto länger die benötigte Zeitdauer. Das gebräuchlichste Anodenmaterial für elektrochemische Zellen ist Zink, wobei die üblichste Verunreinigung darin Blei ist. Zu anderen, weniger üblichen Anodenmaterialien gehören Cadmium, Nickel, Magnesium, Aluminium, Mangan, Calzium, Kupfer, Eisen, Blei, Zinn und Mischungen daraus einschließlich Mischungen mit Zink.

Die alkalische Elektrolytlösung, in der das Anodenmaterial angeordnet ist und die im allgemeinen einen Faktor bei der Gaserzeugung darstellt (im allgemeinen reagiert die Anode mit dem Elektrolyten unter Gasbildung) ist gewöhnlich eine wässrige Lösung eines Hydroxids von Alkalioder Erdalkalimetallen, wie zum Beispiel NaOH und KOH. Zu üblchen Kathoden für die alkalischen Zellen gehören Mangandioxid, Cadmiumoxid und -hydroxid, Quecksilberoxid, Bleioxid, Nickeloxid und -hydroxid, Silberoxid und Luft. Die Anoden mit verringerter Kornzahl gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch auch in Zellen mit anderen Elektrolyten von Nutzen, bei denen das Gasen der Anode problematisch ist, wie zum Beispiel in Elektrolyten vom Säuretyp.

30.01.1986 '/fi* ; ^

Übliche Zellen vom basischen Typ enthalten gepreßte polykristalline Zinkteilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 100 Micron. Jedes dieser Teilchen hat etwa 16 oder mehr Körner; gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Kornzahl jeder Teilchen durch Erhitzen

ο auf eine wirksame Temperatur zwischen etwa 50 und 419,5 C (dem Schmelzpunkt von Zink) während eines Mindestzeit-

o
raums von etwa 2 Stunden bei 50 C bis etwa 5 Minuten bei

ο
419,5 C zur Reduzierung der Kornzahl auf durchschnittlich etwa drei bis fünf Körner pro Teilchen verringert. Zinkteilchen mit Bleiverunreinigungen benötigen eine Tempe-

o
ratur von etwa 100 C während mindestens zwei Stunden zur

Erzielung einer ähnlichen Verringerung der Kornzahl.

l§ Zu brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß der Zelle zugesetzt werden können, um weiterhin das Ausmaß des Gasens zu verringen, gehören Ethylenoxid-haltige Polymere wie zum Beispiel solche, die Phosphatgruppen enthalten, gesättigte oder ungesättigte Mo-

nokarbonsäure mit mindestens zwei Ethylenamid-Gruppierungen; Tridecyloxypoly(ethylenoxy)ethanol; und, am meisten bevorzugt, organische Phosphatester. Die bevorzugten organischen Phosphatester sind im allgemeinen Monoester
oder Diester der folgenden Formel:

[RO(EtO) J -P = O

η χ (OM)

in der: χ + y = 3

M=H, Ammoniak, Amino, oder ein Alkali- oder
3Q Erdalkali-Metall,

R = Phenyl oder Alkyl oder Alkylaryl mit 6 bis

28 Kohlenstoffatomen.

Zu speziellen brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln vom Typ organische Phosphatester gehören Materialien mit der Handelsbezeichnung GAFAC RA600 (ein anionischer organischer Phosphatester, geliefert von GAF Corporation als
freie Säure, auf der Grundlage eines linearen primären

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Alkohols, das einen nicht neutralisierten Teil Ester von Phosphorsäure darstellt), GAFAC RA610 (ein anionischer komplexer organischer Phosphatester, geliefert von GAF Corporation als freie Säure mit einem aromatischen hydrophoben Teil, der einen nicht neutralisierten Teil Ester von Phosphorsäure darstellt); und KLEARFAC AA-040 (ein anionischer monosubstituierter Orthophosphatester, geliefert von BASF Wyandotte Corporation).

Es wurde festgestellt, daß die Zugabe eines oberflächenaktiven Zusatzes des hier beschriebenen Typs zu einer Zelle in einer Menge von 0,001 bis 5 %, vorzugsweise 0,005 bis 1 %, insbesondere 0,001 bis 0,3 %, bezogen auf das Gewicht der aktiven Anodenkomponente der Zelle die

χ5 Wasserstoffentwicklung innerhalb der Zelle verhindert oder wenigstens beträchtlich behindert und dadurch seine Lebensdauer und seine Nutzungsdauer erhöht.

Der Zusatz des oberflächenaktiven Mittels zu Zellen, die eine verringerte Anzahl von Körnern des Anodenmetalls oder von Einkristallen solcher Anodenmetalle besitzen, ergibt eine synergistische weitere Verringerung des Gasens der Zelle.

Zwar sind die Verwendung von Einkristall-Anodenmaterial und die Verwendung von organischen Phosphatestern als oberflächenaktiven Mitteln (US-PSen 4 487 651 und 4 195 120, Patentinhaber ist der Anmelder der vorliegenden Anmeldung) jeweils für sich allein zur wirksamen Verringerung des Gasens der Zelle oder zu einer gewissen Verringerung des Quecksilbergehaltes in der Anode ohne schädlichen Anstieg der Gasbildung bekannt; der Kombinationseffekt stellt sich überraschend als beträchtlich größer heraus als die Summe der einzelnen Wirkungen. So kann bei Zellen mit amalgamierten Einkristall-Zinkanoden die Quecksilbermenge im Amalgam wirksam von etwa 6 bis 7 % auf etwa 4 % verringert werden, oder anders ausge-

30.01.1986

drückt, die Menge des in der Zeiteinheit von polykristallinem Zinkamalgam, das 1,5 % Quecksilber enthält, gebildeten Gases, kann etwa um das Zweifache durch Verwendung von Einkristallzink verringert werden.

In ähnlicher Weise hat die Verwendung eines organischen Phosphatesters als oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. GAFAC RA600, mit polykristallinen Zinkamalgam-Anoden eine etwa 4-fache Verringerung des Gases zur Folge, z. B. 0,1% GAFAC RA600. Gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet jedoch die Kombination der beiden Maßnahmen, d. h. ein Einkristall-Zinkamalgam mit einem oberflächenaktiven Mittel, überraschenderweise die wirksame Verringerung des Quecksilbers auf etwa 1,5% mit einer etwa 20-fachen Verminderung bzw. Verhinderung der Gasbildungsrate oder etwa dem doppelten erwarteten Ausmaß. Natürlich ergibt die Kombination von chemischen Mitteln zur Verringerung der Gasbildung gewöhnlich keinen zusätzlichen Effekt, wie auch die übermäßige Verwendung solcher Zusätze. Die Ver-Wendung des oberflächenaktiven Materials mit Zink mit verringerter Kornzahl als Anodenmaterial ergibt eine wirtschaftliche synergistische Verringerung des Gasens der Zelle, die über derjenigen liegt, die mit Einkristall-Anodenmaterial erhalten wird, jedoch beträchtlich unter derjenigen, die mit polykristallinem Zink mit hoher Kornzahl erzielt wird.

Die Zink-Einkristalle werden vorzugsweise wie in der genannten US-PS 4 487 651 hergestellt, deren Offenbarung durch Bezugnahme auch zur Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung gemacht wird. Zu solchen Verfahrensmaßnahmen gehört die Bildung eines Tiegels mit dünner Haut auf jedem Zinkteil durch Oxidation in Luft bei einer

ο Temperatur knapp unterhalb des Schmelzpunkts (419 C) von Zink, Erwärmen der mit einer Haut umhüllten Zinkteilchen in einer inerten Atmosphäre oberhalb des Schmelzpunktes von Zink und anschließendem langsamem Abkühlen und der

• · /5-

30.01.1986 K&W: 36DU03732-C1

Entfernung der Oxidhäute. Die Größen von Zinkteilchen für die Verwendung in elektrochemischen Zellen liegen im allgemeinen zwischen 80 und 60 Micron; eine solche Methode stellt ein wirksames Mittel zur Herstellung von Einkristallteilchen solcher geringen Abmessungen dar.

Die Quecksilbermenge in dem Anodenamalgam kann im Bereich von 0 bis 4% liegen, was von der Zellenverwendung und dem Ausmaß des tolerierten Gasens abhängt.

Die amalgamierten Körner in reduzierter Anzahl oder die Einkristall-Metallteile mit oberflächenaktiven Zusätzen, wie z. B. GARFAC RA600, werden zu Anoden für elektrochemi sehe Zellen, insbesondere alkalische elektrochemische Zellen geformt. Alternativ dazu werden die Anoden aus den Körnern reduzierter Anzahl oder den Einkristall-Teilchen geformt und das oberflächenaktive Mittel wandert aus anderen Zellkomponenten, wie z. B. dem Elektrolyt, dem Separator oder der Kathode, denen die oberflächenaktiven Mittel ursprüngliche zugesetzt worden waren, in die Anoden hinein. Zu anderen Anodenmetallen, die zu Pulvern mit verringerter Kornzahl oder Einkristallpulvern geformt werden können und die in elektrochemischen Zellen brauchbar sind, gehören Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni, und Sn.

Ein weiteres zusätzliches oder alternatives Mittel zur Verringerung des Gasens besteht in dem Legieren von polykristallinen Anodenmetallteilen mit Indium oder anderen Zusätzen vor der Anodenmetallkorn-Verringerung oder vor Bildung der Einkristall-Metallteilchen, im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 25 bis 5000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1000 ppm. Die Quecksilbermenge in dem Anodenamalgam kann im Bereich von 0 bis 4 % liegen in Abhängigkeit von der Zellenverwendung und dem Ausmaß des tolerierten Gasens.

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Die amalgamierten Einkristall-Metallteilchen, mit vorlegierten Einschlüssen von Materialien wie zum Beispiel Indium werden dann zu Anoden für elektrochemische Zellen, insbesondere alkalische elektrochemische Zellen, geformt.

Zu anderen Anodenmetallen, die zu Einkristallpulvern geformt werden können und die in elektrochemischen Zellen brauchbar sind, gehören Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni und Sn. Es versteht sich, daß bei Anoden aus diesen Metallen das Vorlegierungsmaterial nicht dasselbe ist wie das aktive Anodenmaterial, sondern elektrochemisch weniger aktiv ist.

Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung bei der Verminderung des Zellgasens näher zu verdeutlichen, werden die folgenden Vergleichsbeispiele angeführt. Diese Beispiele dienen nur zur Verdeutlichung; darin enthaltene Einzelheiten sollen die vorliegende Erfindung nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten in der vorliegenden Beschreibung alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Drei Ansätze von polykristallinem Zink mit durchschnittlicher Teilchengröße von etwa 100 Micron werden verschieden lang und bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt und dann mit etwa 4 Gew.-% Quecksilber amalgamiert. Ein vierter Ansatz von 4 %igem mit Quecksilber amalgamiertem polykristallinen Zink wird nicht wärmebehandelt und dient als Kontrolle. Zwei Gramm jedes Ansat-

3Q zes werden in 37 %ige KOH-Lösungen (ähnlich dem Elek-

o trolyt von alkalischen Zellen) bei 90 C gegeben, wobei die Erwärmungsparameter und Gasmengen pro Zeiteinheit in Tabelle 1 angegeben sind:

5 Vergleich	nicht	400°C	0.62
erwärmt		400 C	0.25
114 Std.	bei	O 419 C	0.28
235 Std.	bei		0.28
70 Std.	bei

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Tabelle 1

Zinkbehandlung ml Gas (24 Std.) ml Gas (93 Std.)

3.77 2.07 2.78 2.18

Aus obigen Werten ist ersichtlich, daß die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zu mehr als Verdoppelung der Gasrate des amalgamierten Zinks führt. Es ist weiter ersichtlich, daß fortgesetzte Langzeiterwärmung die Gasungsraten nicht merklich beeinflußt und im allgemeinen wirtschaftlich unerwünscht ist.

Beispiel 2

Polykristallines Zinkpulver (durchschnittliche Teilchengröße 100 Micron) von der New Jersey Zinc Corporation

(NJZ) wird bei 370 C wärmebehandelt, indem man es in einem drehenden Kalzinierofen eine Stunde lang umwälzt. Das Pulver besitzt so, wie es von New Jersey Zinc bezogen wird, die in Fig. 1 dargestellte kristalline Struktur. Nach der Wärmebehandlung hat das Pulver die in Fig. 2 dargestellte kristalline Struktur, worin die Korngröße merklich erhöht ist, die Anzahl der Körner verringert und die Menge der Korngrenzen gleichzeitig verringert ist.

Das polykristalline Zink wird so, wie es bezogen wird, und nach der Hitzebehandlung mit 4 % Quecksilber amalgamiert und 2-Gramm-Proben jedes Musters werden auf Gasbildung wie in Beispiel 1 getestet. Eine zusätzliche 2-Gramm-Probe von Zink von Royce Zinc Corporation, mit 7 % Quecksilber amalgamiert und mit ähnlicher polykristalliner Kornstruktur und durchschnittlicher Teilchengröße wird auch auf Gasen als zusätzliche Kontrolle ge-

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Ϋ3 - ί ....

testet (und stellt nach dem Stand der Technik amalgamiertes Zink dar), wobei die Gasungsergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind:

Tabelle 2

ο Zinktyp Gasbildung (ml) nach 24 h bei 90 C

Wie bezogen von NJZ, 4 % Hg 0.85

ο
Bei 370 C erhitzt, 4 % Hg 0.4

7 % Hg, Royce 0.25

Die Wärmebehandlung, wie beschrieben, ergibt ein Anodenmaterial mit merklich verbesserten Gasungseigenschaften I^ verglichen mit unbehandeltem polykristallinem Zink, und etwas schlechter als amalgamiertes Zink nach dem Stand der Technik mit beträchtlich mehr Quecksilber im Amalgam.

Beispiel 3

Zwei Gramm der verschiedenen amalgamierten Zinkmaterialien des Beispiels 2 werden ähnlich auf Gasbildung bei

ο
71 C nach Zeiträumen von 7 und 14 Tagen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 wiedergegeben:

Tabelle 3

Zinktyp 7 Tage (ml Gas) 14 Tage (ml Gas)

Wie von NJZ bezogen, 4 % Hg 0.98 1.95 bei 370

1.19 0.95

	hitzt,	O C 1 Std.	lang er-	0	.50
	7 % Hg	4 % HG		0	.46
35	, Royce

30.01.1986 ' K&Wi 16DU037.3.3-C1

Tabelle 4

Zinktyp Gasbildungsrate (ul/g/Tag)

0-7 Tage 7-14 Tage 0-14 Tage

Wie von NJZ bezogen,

4 % Hg 70 69 70

bei 370

ο
Cl Std. lang

erhitzt, 4 % Hg 36 49 43

7 % Hg, Royce 33 35 34

Sowohl die Gesamtmenge an entwickeltem Gas als auch die Gasbxldungsraten von wärmebehandelten Zinkpulvern nach längeren Zeiträumen sind mit denen von Zinkpulvern, die mit beträchtlich mehr Quecksilber amalgamiert sind, vergleichbar.

Es ist aus den Mikrofotografien der Fig. 1 und 2 ersichtlich, daß die zahlreichen polykristallinen Korngrenzen ihrer Zahl nach verringert wurden mit einer gleichzeitigen zahlenmäßigen Verringerung der polykristallinen Körner pro Teilchen ohne allgemeine Formänderung der in individuellen Teilchen. Die Anzahl der Körner in den wärmbehandelten Teilchen ist ein Drittel oder weniger, bezogen auf die Anzahl der ursprünglichen Teilchen.

Beispiel 4

Zinkpulveramalgame, die 1,5 % Quecksilber enthalten, werden hergestellt mit polykristallinem Zink mit Standardkorn allein, polykristallinem Zink mit Standardkorn mit 0,1 % RA600 als Zusatzelement, Einkristallzink und Einkristallzink mit 0,1 % RA600 als Zusatzelement. Gleiche Mengen der Amalgampulver werden dann in gleiche Mengen von 37 %iger KOH-Lösung (typische Elektrolytlösung

30.01.1986

• äo.

KSW; 16DU037.33-01

alkalischer Zellen) gegeben und auf Gasbildung bei einer

ο
Temperatur von 71 C getestet. Das 0,1 %ige GAFAC RA600 wird der alkalischen Lösung zugesetzt; das Rühren des Zinks in solchen Lösungen hat das Absetzen des oberflächenaktiven Mittels auf dem Zink zur Folge. Die Menge der Gasbildung, gemessen in Microliter/Gramm pro Tag (jjl/g-Tag) und die Faktoren der Verringerung der Gasbildungsrate (wobei die polykristalline Zink-Vergleichsprobe 1 ist), werden in Tabelle 5 angeführt:

Tabelle 5

Anodenmaterial Gasbildungsrate

Polykristallines Zink,

1,5 % Hg 295

Faktor der Verringerungsrate

Polykristallines Zink, 20 1/5 % Hg + 0,1 % RA600 80

3.7

Einkristallzink, 1,5 % Hg

140

2.1

25 Einkristallzink, 1,5 % Hg + 0,1 % RA600

15

19.7

Der Faktor der Gasbildungsverringerung (wenn überhaupt) würde äußerstenfalls mit etwa 7,8 (3,7 χ 2,1) für eine kombinierte Verwendung von Einkristallzink und RA600 mit einer Verringerung der Gasensrate auf etwa 38 μΙ/g-Tag erwartet. Jedoch verringert die Kombination synergistisch die Gasbildung auf etwa das Doppelte der erwarteten Verringerung.

Ck J

30.01.1986 * * ^l * KSW: 15DU037-33-01

Beispiel 5

Zinkpulver-Amalgame von polykristallinem Zink und Einkristallzink mit und ohne 0,1 % GAFAC RA600-Zusatz werden wie in Beispiel 3, jedoch mit 0,5 %igen Quecksilber-Amalgamen getestet. Die Menge der Gasbildung, gemessen in Mikroliter/Gramm-Tag (ul/g-Tag) und die Faktoren der Verringerung der Gasbildungsrate (wobei polykristallines Zink als Vergleichsprobe 1 ist) werden in Tabelle 6 wiedergegeben:

Tabelle 6

Anodenmaterial Gasbildungsrate Faktor d. Verringerung d. Gasbildungsrate

Polykristallines Zink,

0,5 % Hg 720 1

Polykristallines Zink,

0,5 % Hg, 0,1 % RA600 130 5.5

Einkristallzink,

0,5 % Hg 265 2.7

Einkristallzink,

0,5 % Hg, 0,1 % RA600 26 28

Der Faktor der Verringerung der Gasbildungsrate (wenn überhaupt) würde höchstens als etwa 14,9 (5,5 χ 2,7) für eine kombinierte Verwendung von Einkristall-Zink und RA600 mit einer Verringerung der Gasbildungsrate auf etwa 48 jul/g-Tag erwartet. Die Kombination verringert jedoch synergistisch die Gasbildung auf nahezu das Doppelte der erwarteten Verringerung.

Es ist ersichtlich aus den obigen Beispielen und Tabel-

30.01.1986 ' Αλ· KaW: 15DU02723-OX-

len, daß das Einkristall-Zink mit einem oder mehreren Zusätzen gemäß der Erfindung merklich wirksam beträchtliche Verringerungen des Quecksilbers/ die ohne Erhöhung des Zellengasens einhergeht, zuläßt.

Beispiel 6

Polykristallines Zink wird mit 550 ppm Gallium und 10 0 ppm Indium vorlegiert. Eine erste Probe hieraus wird dann mit 1,5 % Quecksilber amalgamiert. Eine zweite Probe wird zu individuellen Einkristall-Legierungsteilchen gemacht, wie oben beschrieben, bevor sie mit Quecksilber amalgamiert wird. Zwei Gramm jeder Probe werden in 37 %ige KOH-Elektrolytlösung gegeben, wobei die Gasbilo dung am Ende von 24 und 48 Std. bei 90 C als typisch für Korrosion gemessen wird. Als Kontrolle wird ein Amalgam mit polykristallinem Zink mit 7 % Quecksilber, ähnlich dem, das üblicherweise in Zellen vom alkalischen Typ benutzt wird, hergestellt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Probe

Gasvolumen (ml), 90

24 h

48 h

Polykristalline
30 Legierung

Einkristallegierung

35 Kontrolle (7 % Hg) 0.2

1.9

1.0 0.5

30.01.1986 . Zb * «4Ws 16DU03733-03

Beispiel 7

Ein erster Anteil an polykristallinem Zinkpulver mit 0,04 % Blei wird mit 2 % Hg amalgamiert und ein zweiter Anteil wird vor der Amalgamierung in individuelle Einkristallteilchen überführt. Die Amalgame werden dann auf Korrosionsgeschwindigkeiten in 1OM KOH, das 2 % ZnO ent-

o hält, überprüft. Die Gasbildungsraten bei 71 C sind

225 jul/g-Tag bzw. 80

Es ist offensichtlich, daß die Verringerung der Korrosion von Anodenmetallen, wie zum Beispiel Zink, durch die Vorlegierung mit korrosxonsverhinderndem zusätzlichem Material durch die Bildung von Einkristallen aus der Anodenmetall-Zusatzlegierung beträchtlich verstärkt wird.

Es versteht sich von selbst, daß die oben gegebenen Beispiele die Erfindung verdeutlichen sollen und daß Änderungen in der Materialbehandlung, den Materialanteilen, dem spezifischen Material, der Zellkonstruktion und so ähnlich im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert wird.

- Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit verringerter Gasbildung, wobei die Zelle eine Anode aus polykristallinem Metall besitzt, die der Gasbildung unterliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Anzahl der Körner in dem polykristallinen Metall auf ein Drittel oder weniger der ursprünglichen Anzahl der Körner verringert;

b) das polykristalline Metall mit verringerter Anzahl der Körner zu einer Anode für die Zelle formt; und

c) die geformte polykristalline Metallanode in die Zelle einbringt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das polykristalline Metall bei einer erhöhten

30.01.1986 ,

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Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls eine genügend lange Zeit erhitzt, um die Anzahl der Körner in dem polykristallinen Metall auf ein Drittel oder weniger der ursprünglichen Anzahl der Körner zu verringern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das polykristalline Metall Zink, Cadmium, Nickel, Magnesium, Aluminium, Mangan, Calzium, Kupfer, Eisen, Blei, Zinn und/oder eine Mischung hieraus ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das polykristalline

Metall Zink ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das

ο Zink auf eine Temperatur von 50 bis 419,5 C für min-

destens fünf Minuten bis zwei Stunden erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein oberflächenaktives, heteropolares Material als Zusatz mit einer polaren Affinität ^zu ^^{er An}°de äer Zelle zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polykristalline Metall zu Einkristallen überführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive heteropolare Material als Zusatz einen organischen Phosphatester der Formel

[RO(EtO) ] -P=O
η χ

(OM)

ist, in der χ + y = 3

M = H, Ammoniak, Amino oder ein Alkali-

30.01.1986 k*.Ws r6DU03733*-03 ' %,

! oder Erdalkalimetall und

R = Phenyl oder Alkyl oder Alkylaryl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das polykristalline Anodenmetall vor der Reduzierung der Anzahl der Körner mit Indium, Gallium, Thallium, Kadmium, Wismuth, Zinn und/oder Blei legiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß man das polykristalline Anodenmaterial in diskrete Einkristallteilchen überführt, wobei das Legierungsmetall einen Teil des Einkristalls bildet.

10. Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Anode, eine

Kathode und einen wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Einkristallanodenmetallteilchen besteht und daß die Zelle ein oberflächenaktives heteropolares Material als Zusatz, daß eine polare Affinität zur Anode besitzt, enthält.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive heteropolare Material als Zusatz ein organischer Phosphatester der Formel

[RO(EtO) ] -P=O η χ

_y

ist, in der χ + y = 3

M = H, Ammoniak, Amino oder ein Alkali oder Erdalkalimetall und R= Phenyl oder Alkyl oder Alkylaryl

mit 6 bis 2 8 Kohlenstoffatomen.

30.01.1986 X4W.· l;6DiJ03733-03

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphatester die freie Säure eines anionischen organischen Phosphatesters auf der Grundlage eines linearen primären Alkohols enthält und ein nicht neutralisierter Partialester von Phosphorsäure ist.

13. Elektrochemische Zelle mit verringerter Gasbildung, enthaltend einen wässrigen alkalischen Elektrolyten,

IQ eine Kathode und eine Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit Quecksilber amalgamierte Einkristall-Zinkteilchen und einen organischen Phosphatester enthält, wobei das Quecksilber bis zu 4 Gew.-% der Anode ausmacht und der organische Phosphatester die freie Säure eines anionischen organischen Phosphatesters auf der Grundlage eines linearen primären Alkohols enthält, der ein nicht neutralisierter Partialester der Phosphorsäure mit dem organischen Phosphatesters ist und 0,01 bis 3 Gew.-% der Anode ausmacht.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber bis zu 1,5 Gew.-% der Anode umfaßt, die Kathode Mangandioxid umfaßt und der wässrige Elektrolyt eine Kaliumhydroxid-Lösung umfaßt.

15. Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Anode, eine Kathode und einen wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Teilchen von getrennten Einkristallen von Anodenmetall und Indium, Cadmium, Gallium, Thallium, Bismuth, Zinn und/oder Blei als weiteres Metall enthält, wobei das oder die weiteren Metalle in der Anode in einem Bereich von 25 bis 5000 ppm vorliegt bzw. liegen und das oder die weiteren Metalle mit dem Anodenmetall vor Bildung der diskreten Einkristallteilchen legiert ist (sind),

30.01.1986 :

wodurch das Metall (die Metalle) einen Teil des Einkristalls bilden.