DE1962860B2

DE1962860B2 - Elektroden fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE1962860B2
Application number: DE19691962860
Authority: DE
Inventors: John Hubert; Scrutton Anthony; Runcorn Cheshire Entwisle (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2026099A1; IL33450A; BE742894A; CH538302A; SE351991B; US3627669A; ZA698468B; NL6918662A; AT294012B; DE1962860C3; ES374540A1; DE1962860A1; GB1277033A; IL33450A0

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Zellen. Sie bezieht sich insbesondere auf Elektroden, die besonders als Anoden in korrosiven Medien brauchbar sind.

In den letzten Jahren wurden viele Anstrengungen gemacht, Elektroden zu entwickeln, die unter korrosiven elektrochemischen Bedingungen, insbesondere unter den anodischen Bedingungen der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallchloriden, weitgehend abnutzungsbeständig sind. Der größte Teil der Anstrengungen war auf die Verwendung von dünnen Filmen aus Metallen der Platingruppe gerichtet, die auf den verschiedenen Wegen auf Trägerstrukturen aufgebracht wurden, welche aus filmbildenden Metallen (manchmal als »Ventilmetalle« bezeichnet), insbesondere auf Titan, niedergeschlagen waren, da die Platinmetalle unter korrosiven elektrochemischen Bedingungen und in den meisten Elektrolyten eine sehr geringe Abnutzungsgeschwindigkeit besitzen und frei liegende Oberflächen der Träger aus filmbildenden Metallen sehr rasch einen widerstandsfähigen Oxydbelag entwickeln, der einen weiteren Angriff verhindert, und zwar zumindest unter anodischen Bedingungen, unter denen bei den meisten anderen Trägermaterialien ein äußerst siarkei Angriff auftreten würde.

Die vorliegende Erfindung schafft eine beschichtete, aus einem filmbildenden Metall bestehende Elektrode, bei der die Verwendung eines teuren Platinmetalls vermieden wird.

Es ist beispielsweise aus Chemical Physics of Semiconductors von J. P. S u c h e t (D. van Nostrand Company Ltd., 1965) bekannt, das kristalline anorganische Verbindungen, die verhältnismäßig nichtleitend sind, und zwar insbesondere die Oxyde und Sulfide der Metalle und Metalloide, und daß kristalline Verbindungen, die aus zwei solchen Oxyden oder Sulfiden gebildet sind, in Halbleiter überführt werden können, wenn man das Ausgangsmaterial mit anderen anorganischen Materialien, gewöhnlich Elemente, Oxyde, Sulfide oder Halogenide oder Kombinationen derselben behandelt. Der hergestellte Halbleiter kann ein solcher sein, bei dem die Valenzen ausgeglichen sind oder bei dem keine Stöchiometrie zwischen den Ionen entgegengesetzter elektrischer Ladung im Kristallgitter herrscht, oder er kann eine Mischung aus Material mit ausgeglichener Valenz und einem Material ohne Stöchiometrie sein (Hybrid-Type).

Zur Herstellung eines Halbleiters mit dem Mechanismus der ausgeglichenen Valenzen muß die Ausgangsverbindung ein Element veränderlicher Wertigkeit enthalten. Durch eine geeignete Behandlung wird eine feste Lösung zwischen der Ausgangsverbindung und dem zugesetzten Material (Behandlungsmittel) gebildet, in welcher ein kleinerer Anteil der Kationen im Ausgangskristallgitter durch Kationen des Behandlungsmittels ersetzt ist, die eine um eine Einheit höhere oder n: drigere Wertigkeit besitzen, wodurch eine gleiche Anzahl der Ionen des Elements veränderlicher Wertigkeit veranlaßt werden, einen Wertigkeitszustand entsprechend einer Einheit höher oder einer Einheit niedriger als im normalen Ausgangsgitter anzunehmen, um die elektrische Neutralität im gesamten Kristallgitter zu bewahren. Ein nichtstöchiometrischer Halbleiter enthält im wesentlichen Gitterfehler und kann dadurch hergestellt werden, daß man Anionen oder Kationen von einem Kristallgitter entfernt oder daß man überschüssige positive oder negative Ionen der bereits anwesenden Art hinzufügt oder daß man Fremdatome mit einer Wertigkeit, die sich von den ursprünglichen Atomen im Ausgangsmaterial unterscheidet, unter Bedingungen hinzufügt, unter denen geregelte Valenzänderungen nicht zulässig sind. Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Materialien mit ausgeglichenen Valenzen und mit fehlender Stöchiometrie sind ausführtlich im Controlled-Valency Semiconductors von E. ]. W. V e r w e y et al., Philips Research Reports Nr. 5, 173-187,1950, beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß halbleitende Gemische aus Zinndioxyd und den Oxyden von Antimon als haftende Beläge auf einen Träger aus einem filmbildenden Metall hergestellt werden können, um eine Elektrode zu erzeugen, die gegenüber einem elektrochemischen Angriff besonders widerstandsfähig ist, wenn sie als Anode in einem wäßrigen Chlorid-Elektrolyt verwendet wird und daß die Überspannung, die für die Infreiheitsetzung von Chlorgas bei der Elektrolyse an einer in dieser Weise hergestellten Elektrode erforderlich ist, dadurch verringert werden kann, daß man als Chlorentladungskataiysator in den halbierenden Belag eine kleine Menge ein oder mehrerer Difluoride von Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel einarbeitet.

Gemäß der Erfindung wird somit eine Elektrode für elektrochemische Verfahren aus einem filmbildenden Meta'.l als Trägermaterial, das mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche einen elektrisch leitenden, elektrokatalytisch wirkenden Belag besitzt, der aus einer halbleitenden Mischung von Zinndioxid und Antimonoxiden, gemischt mit einem Chlorentladungskataiysator '

besteht, der aus den Difluoriden von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Mischungen derselben ausgewählt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Zinndioxid zu Antimonoxiden, berechnet als Sb₂O₃ innerhalb des Bereiches von 5 :1 bis 100 :1 liegt und die Katalysatormenge 0,1 bis 3% der gesamten Gewichtsmenge des Belages beträgt.

Die bevorzugten Elektrodenbeläge enthalten 0,1 bis 1 Gew.-% von dem Chlorentladungskatalysator. Der bevorzugte Katalysator ist Manganfluorid.

In dieser Beschreibung ist mit einem »filmbildenden Metall« eines der Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal und Wolfram oder eine Legierung gemeint, die hauptsächlich aus diesen Elementen besteht und ähnliche anodische Polarisationseigenschaften, wie die handelsüblichen reinen Elemente, besitzt. Für die Herstellung von Elektroden, die als Anoden bei der Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen verwendet werden, werden als filmbildende Metalle Titan und Legierungen bevorzugt, die auf Titan basieren und die anodische Polarisationseigenschaften besitzen, welche mit denjenigen von Titan vergleichbar sind.

Eine geeignete Beschichtungstechnik mit Einarbeitung eines Chlorentladungskatalysators in den Elektrodenbelag besteht darin, in einer Belaglösung aus Zinn- und Antimonverbindungen ein feinteiliges vorher hergestelltes Sinterprodukt aus Zinndioxyd, Antimontrioxyd und Katalysator, beispielsweise Manganfluorid, zu suspendieren, welches dadurch erhalten worden ist, daß man diese drei Bestandteile in Teilchenform miteinander mischt, das Gemisch verdichtet, die verdichtete Masse erhitzt, und zwar in geeigneter Weise auf ungefähr 1000⁰C, und hierauf die gesinterte, kompaktierte Masse auf eine feine Teilchenform, beispielsweise weniger als 5 μ, bringt. Das Verhältnis von Zinnverbindungen : Antimonverbindungen in sowohl der Lösung als auch dem gesinterten Material werden so ausgewählt, daß sie annähernd gleich sind und im oben definierten Bereich von 5:1 bis 100:1 liegen. Der Anteil an Katalysatoren im gesinterten Material wird so gewählt, daß bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Katalysator vorliegen, berechnet auf gesamte Zinn- und Antimonverbindungen und Katalysator in der Belagzusammensetzung, wobei die Zinn- und Antimonverbindungen als SnO2- und Sb2C>3-Äquivalent berechnet werden. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Durchführung dieser Beschichtungstechnik geht aus den folgenden Beispielen hervor, welche außerdem die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden und ihre Prüfungen als Anoden bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen erläutern.

Beispie! 1

18 g Ant'imontrioxyd wurden in konzentrierter Salpetersäure gekocht, bis die Entwicklung von Stickstoffoxyden aufhörte. 84 g metallisches Zinn wurden unter Erhitzen in konzentrierter Salpetersäure aufgelöst, und das gebildete ausgefallene Zinndioxyd wurde sorgfältig mit dem ausgefallenen Antimonoxyd gemischt und eine Zeitlang in konzentrierter Salpetersäure erhitzt. Das ausgefallene Gemisch wurde von Säure freigewaschen und in Luft bei 200°C getrocknet. Zu den getrockneten gemischten Oxyden wurden 3 Gew.-°/o Mangandifluorid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter einem Druck von 70 kg/cm² in Pellets gepreßt und in Luft in einem Ofen 24 Stunden lang bei 800⁰C gebrannt. Nach dem Brennen wurde das Gemisch zerkleinert und die Teilchengröße auf weniger als 60 μ verringert. Das Gemisch wurde anschließend wieder in Pellets verdichtet und wie vorher 24 Stunden bei 1000⁰C gebrannt. Das resultierende Material wurde zerkleinert, und die Teilchengröße wurde in einer Kugelmühle auf weniger als 5 μ verringert.

Eine Lösung einer Alkoxyzinnverbindung wurde

ίο hergestellt, indem eine Mischung aus 15 g Zinn(lV)-chlorid und 55 g n-Amylalkohol 24 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. In der resultierenden Lösung wurden 2,13 g Antimontrichlorid aufgelöst.

Eine Zusammensetzung, die sich für die Beschichtung eines Elektrodenträgers eignete, wurde dadurch hergestellt, daß 0,17 g des obigen gemischten Fluorid/Oxyd-Materials in 3,6 g der Antimorttrichlorid/AJkoxyzinn-Lösung suspendiert wurden. Diese Belagzusammensetzung wurde auf einen Titanstreifen aufgestrichen, der über Nach in heiße Oxalsäurelösung getaucht (um die Oberfläche zu ätzen), gewaschen und getrocknet worden war. Der aufgestrichene Belag wurde in einem Ofen bei 150°C getrocknet, und dann wurden zwei weitere Beläge der gleichen Zusammensetzung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet, worauf der beschichtete Streifen in einem Ofen in Luft 15 Minuten auf 450⁰C erhitzt wurde, um den Belag weitgehend in die Oxyde von Antimon und Zinn mit einem Gehalt an Manganfluorid umzuwandeln. Die gesamte Beschichtung und abschließende Erhitzung in Luft auf 450⁰C wurde dann noch dreimal wiederholt, um die Dicke des Belags zu erhöhen. Das Gesamtgewicht des fertigen Belages betrug 21,2 g/m², und die theoretische Zusammensetzung des Belags war 85,6 Gew.-% SnO₂, 13,7 Gew.-% Antimonoxyde (gerechnet als Sb₂O₃) und 0,7 Gew.-% MnF₂.

Das beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer Chlondlösung unter den gleichen Testbedingungen wie im Beispiel 1 verwendet. Die Chlorüberspannung betrug zu Beginn 275 mV und stieg nach 5 Tagen auf 330 mV.

Ein anderer Titanstreifen wurde in der gleichen Weise beschichtet. Wenn er unter den gleichen Bedingungen als Anode betrieben wurde, mit dem Unterschied, daß die Stromdichte auf 10 kA/m² angehoben wurde, betrug die anfängliche Chlorüberspannung wiederum 275 mV und nach einem 30tägigen Betrieb war sie bei 330 mV stabil.

Beispiel 2

Eine beschichtete Titanelektrode wurde durch das Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 5 Gew.-% Kobaltdifluorid der Mischung aus Zinn- und Antimonoxyden anstelle von 3 Gew.-% Mangandifluorid vor dem Pressen und Brennen zugesetzt wurden. Das Gesamtgewicht des fertigen Belags auf dem Titanstreifen betrug 12,3 g/m², und die theoretische Zusammensetzung des Belags betrug 85,2 Gew.-% SnO₂, 13,6Gew.-% Antimonoxyde (gerechnet als Sb₂O₃) und 1,2 Gew.-% CoF₂.

Die beschichtete Titanelektrode wurde erfolgreich als Anode unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispie! 1 verwendet. Die Chlorüberspannung betrug anfangs 330 mV und stieg nach einem 3tägigen Betrieb auf 400 mV.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode für elektrochemische Verfahren aus einem filmbildenden Metall als Trägermaterial, das mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche einen elektrisch leitenden, elektrokatalytisch wirkenden Belag besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag aus einer halbleitenden Mischung von Zinndioxid und Antimonoxiden, gemischt mit einem Chlorentladungskatalysator besteht, der aus den Difluoriden von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Mischungen derselben ausgewählt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Zinndioxid zu Antimonoxiden, berechnet als Sb₂O₃ innerhalb des Bereiches von 5 :1 bis 100 : I liegt und die K.atalysatormengeO,l bis 3% der gesamten Gewichtsmenge des Belages beträgt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag 0,1 bis 1 Gew.-% von dem Chlorentladungskatalysator enthält.

3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorentladungskatalysator aus Manganfluorid besteht, das dem Gemisch von Zinndioxid und Antimonoxiden zugesetzt ist, worauf dieses bei erhöhter Temperatur gesintert wurde.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Titan oder einer Legierung besteht, die auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften aufweist, die mit denjenigen von Titan vergleichbar sind.