DE1962860A1

DE1962860A1 - Elektroden fuer elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE1962860A1
Application number: DE19691962860
Authority: DE
Inventors: Entwisle John Hubert; Anthony Scrutton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3627669A; IL33450A; ES374540A1; FR2026099A1; DE1962860B2; NL6918662A; SE351991B; CH538302A; BE742894A; AT294012B; DE1962860C3; GB1277033A; IL33450A0; ZA698468B

Description

BESC II REIB UNO zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / Großbr,,

betreffend:

"Elektroden für elektrochemische Zellen"»

Priorität: 13» Dezember 1968 59450/68

- Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Zellen« Sie bezieht sich insbesondere auf Elektroden, die besonders als Anoden in korrosiven Medien brauchbar sind·

In den letzten Jahren wurden viele Anstrengungen gemacht, Elektroden au entwickeln, die unter korrosiven elektrochemischen Bedingungen, insbesondere unter den anodischen Bedingungen der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallchloriden, weitgehend abnutzungsbeständig sindo Der größte Teil der Anstrengungen war auf die Verwendung von dünnen Filmen aus Metallen der Platingruppe gerichtet, die auf den verschiedensten Wogen auf Trägerstrukturen aufgebracht wurden, welche aus

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f umbildenden Metallen (manchmal als "Ventilmetalle" "bezeichnet), insbesondere auf Titan, niedergeschlagen waren» da die Platinmetalle unter korrosiven elektrochemischen Bedingungen und in den meisten Elektrolyten eine sehr geringe Abnutzungsgeschwindigkeit "besitzen und frei liegende Oberflächen der Träger aus fumbildenden Metallen sehr rasch einen widerstandsfähigen Oxydbelag entwickeln, der einen weiteren Angriff verhindert, und zwar zumindest unter änodischen Bedingungen, unter denen hei den meisten anderen Trägermaterialien ein äusserst starker Angriff auftreten würde»

Die vorliegende Erfindung schafft eine beschichtete, aus einem filmbildenden Metall bestehende Elektrode, bei der die Verwendung eines teuren Platinmetalls vermieden wirdo

Ea ist beispielsweise aus Chemical Physics of Semiconductors von JoPo Suchet (D₀ van H'ostrand Company Ltd_o, 1965) bekannt, daß kristalline anorganische Verbindungen, die verhältnismässig nicht-leitend sind, und zwar insbesondere die Oxyde und Sulfide der Metalle und Metalloide, und daß kristalline Verbindungen, die aus zwei solchen Oxyden oder Sulfiden gebildet sind, in Halbleiter überführt werden können, wenn man das Ausgangsmaterial mit anderen anorganischen Materialien, gewöhnlich Elemente, Oxyde, Sulfide oder Halogenide oder Kombinationen derselben behandelte Der hergestellte Halbleiter kann ein soleher sein, bei dem die Valenzen auegeglichen sind oder bei dem keine Stöchiometrie zwischen den Ionen entgegengesetzter elektrischer ladung im Kristallgitter herrscht, oder er kann eine Mischung aus Material mit ausgeglichener Valenz und einem Material ohne Stöchiometrie sein (Hybrid-Üype)*

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Zur Herstellung eines Halbleiters mit dem Hechanismus der ausgeglichenen Valenzen maß die Ausgangeverbindung ein Element veränderlicher Wertigkeit enthalten· Durch eine geeignete Behandlung wird eine feste Lösung zwischen der Ausgangsverbindung und den sugesetzten Material (Behandlungsmittel) gebildet, in welcher ein kleinerer Anteil der Kationen im Ausgangekristall·» gitter durch Kationen des Behandlungsmittels ersetzt ist, die eine um eine Einheit höhere oder niedrigere Wertigkeit beeitsen, wodurch eine gleiche Anzahl der Ionen des Elements veränderlicher Wertigkeit veranlaßt werden, einen Wertigkeitssustand entsprechend einer Einheit höher oder einer Einheit niedriger als im normalen Ausgangegitter anzunehmen, um die elektrische Neutralität im gesamten Kristallgitter zu bewahren_o Bin nloht^stöchiometrischer Halbleiter enthalt im wesentlichen Gitterfehler und kann dadurch hergestellt werden, daß man Anionen oder Kationen von einem Kristallgitter entfernt oder daß aan überschüssige positive oder negative Ionen der bereits anwesenden Art hinzufügt oder daß man Fremdatome mit einer Wertigkeit, die sich von den ursprünglichen Atomen im Ausgangsmaterial unterscheidet, unter Bedingungen hinzufügt, unter denen geregelte Valenzänderungen nicht zulässig sind ο Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Materialien mit ausgeglichenen Valenzen und mit fehlender Stöchiometrie sind ausführlich im Controlled-Valency Semiconductors von E₀J₀W₀ Verwey et al, Philipe Research Reports Nr „ 5, 173-187, 1950, beschrieben«,

Ee wurde nunmehr gefunden, daß hslbleitende Gemische aus Zinndioxyd und den Oxyden von Antimon ale haftende Beläge auf einen Träger aus einem filmbildenden Metall hergestellt werden können, um eine Elektrode zu erzeugen, die gegenüber einem elektrochemischen Angriff besonders widerstandsfähig ist, wenn sie als Anode in einem wäßrigen Chlorid-Elektrolyt verwendet

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wird« Ss wurde weiterhin gefunden, daß die Überspannung, die für die infreiheitsetzung von Ohlorgas bei der Elektrolyse an einer in dieser Weise hergeetellten Elektrode erforderlich ist, dadurch verringert werden kenn, daß man als Chlorentladungekatalysator in den halbleitenden Bqlag eine kleine Menge ein oder mehrerer Difluoride von Mangan, Bisen, Kobalt und Niokel einarbeitete

Gemäß der Erfindung wird eomit eine Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Prozessen vorgeschlagen, welche aus einem Träger aus einem filmbildenden Material, wie in der Folge definiert, besteht, der auf mindestens einem ieil seiner Oberfläche einen Belag aufweist, welcher aus einem halbleitenden Gemisch von Zinndioxyd/und gegebenenfalls einem Chlorentladungskatalysator besteht, wobei das Gewichteverhältnis von Zinndioxyd : Oxyde von Antimon, gerechnet als Sb₃O₅, im Bereich von 5 : 1 bis 10O : 1 liegt und der Chlorentladungskatalysator in einer Menge bis zu 3 Gew„~# des gesamten Belags anwesend ist und aus den Difluoriden von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen daraus ausgewählt iet_e

Die bevorzugten Elektrodenbeläge enthalten 0,1 bis 1 von dem Chlorentladungskataly8ator_e Der bevorzugte Katalysator ist Manganfluorido

In dieser Beschreibung ist mit einem "filmbildenden Metall" eines der Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal und Wolfram oder eine Legierung r;e-xeint, die hauptsächlich aue diesen Elementen besteht und ähnliche anodische Polarisationsei rens oh« ft;en. vHp die handelsüblichen reinen Elemente, he«i*z*. KIr die Herstellung von Elektroden, die als Anoden bei der Elektrolyse von

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9AD ORIGINAL

wäßrigen Chloridlösungen verwendet werden, werden als fumbildende Metalle Titan und Legierungen bevorzugt, die auf Titan basieren und die anodische Polarisationseigensehaften besitzen, welche Bit denjenigen von Titan vergleichbar sindo

Bin halbleitender Belag, der aus Zinndioxyd und den Oxyden von Antimon besteht, kann in geeigneter Weise mit der Oberfläche eines Trägers aus einem filmbildenden Metall dadurch verbunden werden_? daß man den chemisch gereinigten Träger mit einer Lösung einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung von Zinn, beispielsweise einem Zinnalkoxyd, und eines Antimonhalogenide, beispielsweise Antimontrichlorid, in einem organischen Lösungsmittel beschichtet, den Belag durch Erhitzen, beispielsweise auf 100 bis 200⁰C₁ trocknet, um das Lösungsmittel abzudampfen, und hierauf den Belag in einer oxydierenden Atmosphäre, bei» spielsweise Luft, auf eine höhere Temperatur, geeigneter Heise im Bereich von 250 bis 800⁰C, erhitzt, um die Zinn- und Antimonverbindungen in die Oxyde dieser Elemente umzuwandeln* Sine geeignete Dicke dieser halbleitenden Schicht kann dadurch aufgebaut werden, daß man dieses Beschichten, Trocknen und Br- krfczen so oft wiederholt, wie es nötig ist«, Alternativ kann man beim Aufbau einer dickeren halbleitenden Schicht durch Auftragung einer Reihe von Schichten und anschliessendee Erhitzen zur Umwandlung der -Zinn- und Antimonverbindungen in die Oxyde das Erhitzen erst dann vornehmen, nachdem eine Anzahl Schichten aufgebracht und getrocknet worden ist, beispielsweise nachdem die zweite oder dritte Schioht aufgetragen worden ist»

Eine geeignete Abwandlung dieeer Beschichtungetechnik für die Einarbeitung eines Chlorentladungekatalysators in den Elektrodenbelag, wenn dies erwünscht ist, besteht darin, in der oben erwähnten Belaglösung aus Zinn- und Antimonverbindungen ein

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feinteiliges vorher hergestelltes Sinterprodukt aus Zinndioxyd, Antimontrioxyd und Katalysator, beispielsweise Manganfluorid, zu suspendieren, welches dadurch erhalten worden ist, daß nan diese drei Bestandteile in Teilchenform miteinander mischt, das Gemisch verdichtet, die verdichtete Hasse erhitzt, und zwar in geeigneter Weise auf ungefähr 1OOO°C, und hierauf die gesinterte, kompaktierte Hasse auf eine feine Teilchenform, beispielsweise weniger als 5 p._t bringt ₀ Das Verhältnis von Zinnverbindungen s Antimonverbindungen in sowohl der Lösung als auch dem gesinterten Material werden so ausgewählt, daß sie annähernd gleich sind und im oben definierten Bereich von 5 i 1 bis 100 s 1 liegen« Der Anteil an Katalysator im gesinterten Material wird so gewählt, daß bis su 3 Gew,-#, vorzugsweise 0,1 bis 1 Qew„-#> Katalysator vorliegen, berechnet auf gesamte Zinn- und Antimonverbindungen und Katalysator in der BelagzusammenBetzung, wobei die Zinn- und Antimonverbindungen als SnO₂- und SbpO^-Äquivalent berechnet werden,, Sin besonders geeignetes Verfahren eur Durchführung dieser Beschichtungstechnik geht aus den folgenden Beispielen hervor, welche ausserdem die Herstellung der erfindungsgemässen Elektroden und ihre Prüfung als Anoden bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen erläutern»

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung, die sich zum Beschichten eines Elektro- , denträgers eignete, wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus 15 g Zinn(IV)-ehlorid, 0,4 g Wasser und 55 g n-Amylalkohol 12 Stunden unter einem Rtickflußkühler gekocht und dann 0,125 g Antimontrichlorid in 5*8 g des erhaltenen Gtemisohs eingerührt wurden» Zwölf Beläge aus dieser Zusammensetzung wurden auf einen Titanstrsifen aufgeetrieher*,, des? über

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eingetaucht Haoht in eine heieee Qxaleäurelöeung/, um die Oberfläche zu ätjsen, dann gewaschen und getrocknet woixlen war_o Jeder Belag wurde in einen Ofen bei 20O⁰C getrocknet, bevor der nächste Belag aufgebracht wurde» Nach einem jeden dritten Belag wurde die Struktur In Luft in einem Ofen auf 49O⁰C erhitzt, um den Belag weitgehend in die Oxyde von Antimon und Zinn umzuwandeln« Dae Gesamtgewicht des fertigen Belags betrug 11,0 g/m Titanoberfläohe« Die theoretische Zusammensetssung der fertigen Belags war: SnO₂ 90 Gew.-?t und Antimonoxyde (gerechnet ale 10

Dae beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer Chloridlösung, die 21,5 Gew_o~£ NaCl enthielt, bei pH 3 und 65°C

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und einer Stromdichte von θ kA/m verwendet. Die Chlorüber spannung betrug anfangs 470 mV und etiei* nach 5 Sagen auf 480 mV„

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Antimontrichlorids in der Belrgzus&miaensetzung verringert wurde, um einen fertigen Belag ί u£ der Elektrode mit der theoretischen Zusammensetzung 99 Gew_e-5u SnO₂ und t Gewn«# Antimonoxyde {gerechnet als SbgO») herzustellen. Unter den gleichen Verauehsbedingungen wie bei der Anode von Btjispiel 1 betrug die Chlorüberspannung mehr als 1000 mV«

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Antimontrichlorids in der Belagzusainmensetzung erhöht wurde, um einen fertigem tlug t.vi der Elektrode mit der theoretischen Zusammensetzung 65,5 ' 3w--i5 SnO« und 14,5 Anticionoxyde (gerechnet als Sb₀O- ) lierzuetellen;. Die

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im Versuch festgestellte ChIoriiberspannung war die gleiche wie bei der Elektrode von Beispiel 1, und zwar sowohl zu Beginn, ale auch nach 5 Tagen»

Beispiel 4

18 g Antimontrioxyd wurden in konzentrierter Salpetersäure gekooht, bis die Entwicklung von Stickstoffoxydea aufhörte, 84 g metallisches Zinn wurden unter Erhitzen in konzentrierter Salpetersäure aufgelöst, und das gebildete ausgefallene Zinndioxyd wurde sorgfältig mit dem ausgefallenen Antimonoxyd gemischt und eine Zeitlang in konzentrierter Salpetersäure erhitzte Das ausgefallene Gemisch wurde von Säure freigewaechen und in Luft bei 20O⁰O getrocknet. Zu den getrookneten gemischten Oxyden wurden 3 GeWo-# Mangnndifluorid eugssetzto Das resultierende Gemisch wurde untcir einem Druck von 70 kg/cm in Pellets gepreßt und in Luft in einem Ofen 24 Stunden lang bei 80O⁰C gebrannt_o Nach dem Brennen wurde das Ge.uisch zerkleinert und die TeilchengrSsse auf weniger als 6C ^i verringert,, Das Gemisch wurde anschliessend wieder in Pellets verdichtet und wie vorher 24 Stunden bei 1000⁰C gebrannt«. Das resultierende Material wurde ζerkleinert, und di3 Teilchengrösse vurde in einer Kugelmühle auf weniger als 5 p- verringerte

Eine Lösung einer Alkoxyzinnverbiiulung uurde hergestellt indem eine Mischung aus 15 g Zinn(IV)-chlorid und 55 g n-Amylalkohol 24 Stunden unter Rückfluß gekocht wiirde_o In der resultierenden Lösung wurden 2,15 S ATitimontrichlorid aufgelöst,.

Eine Zusammensetzung, die sich für die Beschichtung eines Elektrodenträgera eignete, wurde dadurch hergestellt, daß 0,17 g des obigen gemischten Pluorid/Oxyd-liaterials in 3,6 g öer

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BAD ORIGINAU

Antimontrichlorid/Mkoxyzinn-Losung suspendiert wurden. Diese Bö« lagzusammensetzung wurde auf einen Titanstreifen aufgestrichen, der über Nacht in heisse Qzalsäurelösuiig getaucht (um die Oberfläche zu ätzen), gewaschen und getrocknet worden war» Der auf gestrichene Belag wurde in einem Ofen bei 15O⁰C getrocknet, und dann wurden zwei weitere Beläge der gleichen Zusammensetzung aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet, worauf der beschichtete Streifen in einem Ofen in Luft 15 Minu- * ten auf 45O⁰C erhitzt wurde, um den Belag weitgehend in die Oxyde von Antimon und Zinn mit einem Gehalt an Manganfluorid umzuwandeln« Die gesamte Beschichtung und abschliessende Erhitzung in Luft auf 45O⁰C wurde dann noch dreimal wiederholt, um die Dicke des Belags zu erhöhen« Das Gesamtgewicht des f ertigen Belags betrug 21,2 g/m » und die theoretische Zusammensetzung des Belags war 85,6 (xew_e-# SnO₂, 13»7 Gewo-# Antimonoxyde (gerechnet als Sb₂O-) und 0,7 GeTf₀-$ MnFg₀

Das beschichtete Titan wurde erfolgreich als Anode in einer Chloridlösung unter den gleichen iestbedingungen wie im Beispiel 1 verwendete Die ChlorUberspannung betrug au Beginn 275 mV j und stieg nach 5 lagen auf 330 mV»

Ein anderer Titanstreifen wurde in der gleichen Weise beschichtete Wenn er unter den gleichen Bedingungen als Anode betrieben wurde, mit dem Unterschied, daß die Stromdichte auf 10 kA/m angehoben wurde, betrug die anfängliche Chlorüberspannung wiederum 275 mV und nach einem 30 tägigen Betrieb war sie bei 330 mV stabilο

Beispiel 5

Eine beschichtete Titanelektrode wurde durch das Verfahren von

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ίο -

Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 5 GeWo-jS Kobaltdifluorid der Mischung aus Zinn- und Antimonoxyden anstelle von 3 Gew Mangandifluorid vor .des Pressen und Brennen zugesetzt wurden» Sas Gesamtgewicht des fertigen Belags auf dem Titanstreifen betrug 12,3 g/m » und die theoretische Zusammensetzung des Belags betrug 85,2 Gewe-$ SnO«» 13*6 Gew»-# Antimonoxyde (gerechnet als Sb₂O-) und 1,2 ßew_o-# CoP₂, . .

Die beschichtete Titanelektrode wurde erfolgreich als Anode unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet ο Die Chlorüberspannung betrug anfangs 330 mV und stieg nach einem 3-tägigen Betrieb auf 400

Patentansprüche;

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Claims

PATENTANSPRUCHES

M 7) Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Proseesen, welche aus einem Träger eines filmbildenden Metalls besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Träger auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Belag aufweist, der aus einen halbleitenden Gemisch aus Zinndioxyd und Oxyden von Antimon und gegebenenfalls einem Chlorentladungskatalysator besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Zinndioxyd : Oxyde von Antimon, gerechnet als Sb₂CL> im Bereich von 5 : 1 bis 100 s 1 liegt und der Chlorentladungskatalysator in einer Menge bis BU 3 Gew.-#, bezogen auf den gesamten Belag, vorliegt und aus den Difluoriden von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen daraus ausgewählt ist_o

2o Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag 0,1 bis 1 Gew.-56 von dem Chlorentladungskatalysator enthält.

3· Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- , durch gekennzeichnet, daß der Chlorentr.aaungskatalysator aus Manganfluorid besteht. _t

4* Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger o:.:s Titan oder einer Legierung besteht_? die auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften aufweist, die mit denjenigen von Titan vergleichbar sind»

5e Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß znan auf einen Träger aus einem

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filmbildonden Metall einen Belag einer ^UKsnmiensetzung aufbringt, die eine thermisch zersetzbare organische Verbindung von Sinn und eine Halogenidverbindung von Antimon in lösung in einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Zinnverbindung ; Antimonverbindung, gerechnet als SnOg- bzw» SbpO--Äq[Uivalent_i im Bereich von 5 s 1 bis 100 i 1 liegt, den Belag trocknet und dann in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, um die Verbindungen von Zinn und Antimon in Oxyde dieser Elemente umzuwandeln«

6o Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusa-JÄssn^eteung zusätzlich ein suspendiertes teilchenfönaigee geGintsrtes Gemisch bug Zinndilosyd, Antimontrioxyd uM einem Cklorentladuagakatalysator enthalt, der aus den Difluoriden von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen daraus beet ent, wobei das Gewichtsverhältnis von Zinndioxyd : Antimontrioxyd im gesinterten Gemisch annähernd das gleiche ist wie das berechnete Verhältnis der Zinn- und Antimonverbindungen in der Lösung vaiü der Chlorentladungskatal;; sator in einer Menge bis au 3 Gew.-^₁ bezogen auf die Summe der gesamten Zinnverbindungen, gerechnet ale SnO^-Äquivalent in der Zusammensetzung» der gesamten AntimonverbiBdungen, gerechnet als Sb^O^-Äquivalent in dor Zuaemmeneetaung,und, des Gewichts des Katalysators, anwesend isto

7o Verfahren nach« Ans|föib^-C-, !aa;*rch gekennzeichnet, daß die Menge des GKLorentla€\ ^|-Γ ^iöalysatoi's im Bereich von 0,1 bis 1 Gtew.~# liegt« "-S^ ^

8o VerfaJii'en nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Clilorentladungskataiysator aus Manganfliiorid bestehtc

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BAD ORIGINAL

9o Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere der genannten Beläge auf dem Träger aus filmbildenden Metall übereinander gelegt werden und das Trocknen und Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre bei einem jeden Belag ausgeführt wird, bevor der nächste Belag aufgebracht wird»

10» Verfahren nach einexa der Ansprüche 5 bie 8, dadurch ge- " kennzeichnet, daß mehrere der genannten Beläge auf dem !'rager aus filmbildenden Metall übereinander gslegt werden, wobei jeder Belag getrocknet wird, bevoi* der nächste Belag aufgebracht wird,und das Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre nach dem Aufbringen und Trocknen eines jeden zweiten oder dritten Belags erfolgt»

11«, Verfahren nach einem der Ansprüche 5 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß daß Erhitsen in einer oxydierenden Atmosphäre bei 250 bis 800⁰C ausgeführt wird.

12o Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus filmbildendem Metall aus Titan oder einer Legierung besteht, die auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften besitzt, die mit denjenigen von Titan vergleichbar sindo

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