DE2901303C2 - Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein festes Ionenleitermaterial, neue Verbindungen, aus welchen das Ionenleitermaterial besteht, seine Herstellung und seine Verwendung im Rahmen einer galvanischen Zelle (primaere und sekundaere Batterien, elektrochrome Anzeigen, Memory-Elemente, Timer). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ionenleitende Lithiumverbindungen zu finden bzw. zu schaffen, welche insbesondere hohe thermodynamische Stabilitaet gegenueber Lithium, hohe thermodynamische Zersetzungsspannung und hohe thermodynamische Stabilitaet gegenueber Elektrodenmaterialien aufweisen, gegenueber Verunreinigungen wenig empfindlich sind und deren Ionenleitfaehigkeit nicht auf zwei Raumrichtungen des Kristalls beschraenkt ist. Geloest wird diese Aufgabe erfindungsgemaess durch ein festes Ionenleitermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einer Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel besteht. Das erfindungsgemaesse Ionenleitermaterial liegt vorzugsweise in Form von Kristallen vor, welche eine defekte Anti-CAF tief 2-Struktur aufweisen. Die Verbindungen, aus denen das erfindungsgemaesse Ionenleitermaterial besteht, sind ueberwiegend neu. ...U.S.W

Description

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 90 bis 120 MPa verpreßt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb von 3 bis 8 Minuten auf 480 bis 520°C erhitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 25 Stunden bei Außendruck und 425 bis 445°C tempert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 120 Minuten unter mechanischem Druck und 200 bis 430°C tempert.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Lithiumhologenid und Lithiummetall auf eine Temperatur von 180 bis 23O0C erhitzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gefäß aus Molybdän, Wolfram oder Edelstahl erhitzt.
JO
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Die Erfindung betrifft ein festes Ionenleitermaterial, neue Verbindungen, aus welchen das Ionenleitermaterial besteht, seine Herstellung und seine Verwendung im Rahmen einer galvanischen Zelle (primäre und sekundäre Batterien, elektrochrome Anzeigen, Memory-Elemente, Timer).
Wegen des geringen Äquivalentgewichts und des starken elektropositiven Charakters von Lithium sowie t>o des ausreichenden Vorkommens von lithiumhaltigen Rohstoffen sind ionenleitende Lithiumverbindungen anderen ionenleitenden Verbindungen für eine technologische Nutzung vorzuziehen. Gesucht werden daher ionenleitende Lithiumverbindungen, die folgende Bc- tv> dingungen möglichst ideal erfüllen:
I. hohe ionische, bei vergleichsweise geringer elektronischer Leitfähigkeit,
2. thermodynamische Stabilitä; gegenüber Lithium,
3. hohe thermodynamische Zersetzungsspannung,
4. thermodynamische Stabilität gegenüber Elektrodenmaterialien, die in galvanischen Zellen verwendet werden,
5. kostengünstige Herstellung des Elektrolyten.
Bekannt sind bereits ionenleitende Lithiumverbindungen, die gleiche oder ähnliche Kristallstrukturen wie die bekannten Na+ -Ionenleiter, wie Na-^-Al2O3 und Na3Zr2PSi2Oi2, besitzen und durch offene Strukturen für die Li+ -Ionen gekennzeichnet sind. Diese Verbindungen weisen zwar teilweise eine beachtliche lonenleitfähigkeit auf, die Möglichkeiten zu einer Anwendung bleiben jedoch gering, da diese Elektrolyte nicht gegen Lithium, Lithiumlegierungen oder metallische Lithiumphasen mit für eine Verwendung ausreichender Lithiumaktivität beständig sind (Superionic Conductors, herausg. von G. D. Mahan und W. L Roth, Plenum Press, New York und London, 1976).
Als einzige Lithiumverbindung mit hoher Ionenleitfähigkeit und thermodynamischer Stabilität gegen Lithium ist bisher nur Lithiumnitrid (Li3N) bekanntgeworden. Lithiumnitrid zeichnet sich durch ein geordnetes Kristallgitter aus, das nur eine geringe Zahl von Lithiumdefekten aufweist. Die hohe lonenleitfähigkeit ist auf zwei Raumrichtungen des Kristalls beschränkt. Als besonders nachteilig für die Li+ -Ionenleitung haben sich Verunreinigungen durch Fremdatome herausgestellt, die in das Lithiumnitrid gelangen, wenn zur Herstellung handelsübliches Lithium verwendet wird. Ein weiterer Nachteil von Lithiumnitrid liegt in seiner niedrigen thermodynamischen Zersetzungsspannung von 0,44 V. Es können zwar Energiezellen mit einer Zellspannung über 0,44 V aufgrund einer kinetischen Hemmung oder Passivierung der Elektrolytoberfläche gebaut werden, die aber weder für eine Anwendung bei höheren Temperaturen noch für lange Betriebszeiten geeignet sind.
Lithiumverbindungen mit perfekter Anti-CaF2-Struktur zeigen nur geringe lonenleitfähigkeiten:
Oiomsih von Li2O und Li2S kleiner 10~8 Ω~' cm-1 bei Raumtemperatur.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ionenleitende Lithiumverbindungen zu finden bzw. zu schaffen, welche die oben aufgeführten fünf Bedingungen für ideale Ionenleiter besser als die bisher bekannten Ionenleiter auf Lithiumbasis erfüllen, insbesondere hohe thermodynamische Stabilität gegenüber Lithium, hohe thermodynamische Zersetzungsspannung und hohe thermodynamische Stabilität gegenüber Elektrodenmaterialien aufweisen, gegenüber Verunreinigungen wenig empfindlich sind und deren lonenleitfähigkeit nicht auf zwei Raumrichtungen des Kristalls beschränkt ist.
Gelöst wird diese Aufgabe Rrfindungsgemäß durch ein festes Ionenleitermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
Li2. 2>N„.,. ,Hai,,.-, . ,
worin Hai Brom, Chlor. Fluor oder Jod und ν eine Zahl von 0 bis 0.2 bedeuten, besteht.
Das erfindungsgemäße Ionenleitermaterial liegt vorzugsweise in Form von Kristallen vor. welche eine defekte Anti-CaFr-Struktur aufweisen.
29 Ol
Das erfindungsgemäße feste lonenleitermaterial (auch als fester Elektrolyt zu bezeichnen), weist eine hohe ionische Leitfähigkeit auf und besitzt im Gegensatz zu bekannten Lithiumverbindungen mit ähnlichen elektrolytischen Eigenschaften auch eine hohe thermodynamische Stabilität. Außerdem ist es durch einfache Verfahren zugänglich.
Aus Z. anorg. allg. Chem. 379.293 (1970) ist berei's die Verbindung UqN2CIj, ihre Herstellung und Kristallstruktur bekannt. Diese Verbindung stellt eine der zwei in Phasen dar, die in dem ternären System Lithium-Stickstoff-Chlor neben den binären Lithiumverbindungen L13N und LiCI bekannt wurden und die auf dem quasi binären Schnitt zwischen Li3N und LiCl liegen. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die ionische 1 ■ und elektronische Leitfähigkeit, waren bisher nicht bekannt. Ebenso gab es keine Hinweise, wonach diese Verbindung zur Verwendung als fester Elektrolyt geeignet sein könnte.
Als Halogenid v-ird im Rahmen der Erfindung das 21: Chlorid bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung liegen auch Gemische der angegebenen Halogenide, also Verbindungen, in denen Hai aus zwei, drei oder vier der genannten Halogenide besteht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. des erfindungsgemäßen Ionenleitermaterials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder
S(I
a) Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid in der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 50 MPa verpreßt, den Preßling in Stickstoffatmo- r> Sphäre rasch auf 460 bis 5500C erhitzt und danach bei 350 bis 45O0C tempert, bis die Reaktion beendet ist. oder
b) Lithiumhalogenid und Lithiummetall im gewünschten molaren Verhältnis mischt und unter Stickstoff ■"> erhitzt, bis der Stickstoffdruck konstant bleib;.
Als Lithiumhalogenid kann im Rahmen der Erfinuung auch eine Mischung verschiedener Lithiumhalogenide aus der Gruppe Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithium- ■»"> bromid und Lithiumiodid verwendet werden. Der zum Verpressen des Gemisches von Lithiui.initrid und Lithiumhalogenid angewendete Druck kann jeden technisch sinnvollen Wert über dem angegebenen unteren Grenzwert ausmachen, vorzugsweise erfolgt '·' das Verpressen jedoch bei Drücken zwischen etwa 90 und etwa 120 MPa.
Die so hergestellten Preßlinge werden anschließend rasch auf eine Temperatur, die etwas über der beabsichtigten Temperungstemperatur liegt, erhitzt. ">'. Unter »rasch« wird hierbei ein Zeitraum zwischen etwa 2 und etwa 15 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 8 Minuten verstanden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen auf eine Temperatur /wischen 480 und 520 C. «1
Die Dauer und Temperatur der daran anschließenden T e^peiung^bchaniUVig hangt \om ,!iigew endeten Dnick ah Irttsprici·1 de: SückMotldruck dem Außen-Jriii k. win! ,i|mi ki··1 chiihk"' Druik <mgew endet, '-o NerLiüil iüv I iiiSi ; /lii.s; ':": ;'i.Hc: w cisi in etwa 15 bis -"' 2ri Siütiik ·. Κ·' I iv -!.UnI1- υπ.·! !eirneratur /wischen 42") ;:h! Mrt { I),is I ;;i!i- ,I1-: ! ;nsct/ung laßt sich d,Kill! ^iI !cMSiclle':. :.:i( '.'..:*■ K ·. V k ' Ii uispn uiukt t'oniL'C· nographisch als phasenrein identifiziert wird. Die hierfür anzuwendende Dauer der Temperungsbehandlung bei den verschiedenen anwendbaren Temperaturen läßt sich durch einfache Vorversuche leiciit feststellen.
Bei erhöhtem Druck läßt sich die Dauer oder/und Temperatur der Temperungsbehandlung herabsetzen. Im allgemeinen ist daher die Umsetzung bei erhöhten Drucken in einem Zeitraum zwischen 5 und 120 Minuten durchführbar, wobei Temperaturen zwischen etwa 200 und 43O0C zur Anwendung kommen. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich beispielsweise in einer Drucksinterpresse durchführen.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Preßlingen beliebiger Form durchgeführt werden, beispielsweise mit Tabletten, Tiegeln. Rohren, Platten u. ä.
Die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein Gemisch von metallischem Lithium und Lithiumhalogenid verwendet wird, welches man mit Stickstoff erhitzt, läßt sich bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 500°C durchführen. Bevorzugt wird ein Bereich von 180 bis 230°C. Der Stickstoffpartialdruck sollte zwischen 1 und 100 kPa liegen. Der Stickstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Inertgasen zur Anwendung kommen. Das Ende der Umsetzung läßt sich dadurch erkennen, daß kein weiterer Stickstoff mehr aufgenommen wird, der Stickstoffdruck also konstant bleibt.
Es ist zwar ein Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß keine besonders reinen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden müssen, zweckmäßig werden jedoch unnötige Verunreinigungen trotzdem vermieden. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren auch vorzugsweise unter Verwendung von Gefäßmaterialien durchgeführt, die von Lithiummetall nicht angegriffen werden. Jedoch mindern, wie bereits erwähnt. Verunreinigungen, wie z. B. Lithiumoxid, die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht, da sie unter Mischkristallbildung vom Lithiumnitridhalogenid aufgenommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, im Anti-CaF2-Typ kri allisierenden Lithiumnitridhalogenide sind je nach Zusammensetzung durch unterschiedliche Anteile von Li-1 -Defekten gekennzeichnet. Nach den Befunden an anderen lonenleitern ist anzunehmen, daß diese Gitterdefekte für die festgestellte hohe lonenleitfähigkeit wesentlich sind. So sind beispielsweise in Lii.KN'mCln.t, etwa 10% der Gitterplätze für Lh unbesetzt. An erfindungsgemäßen lonenleitern in dieser Zusammensetzung in Tablettenform wurden die Leitfähigkeiten im Temperaturbereich von 25 bis 400cC gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 der Zeichnung wiedergegeben, ionische Leitfähigkeit α in Ω ' CiIi^1 bei 25' C wurde zu 1.4 ■ \0-*. bei 25O"C zu 2,4 · 10 > bestimmt. Die elektronische Leitfähigkeit ist im gesamten Temperaturbereich um mehr als den Faktor IO4 geringer. Die Aktivierungsenthalpie für »„,„„,/,Tbetrug 0,49 eV. Zwischen logo und der inversen Temperatur (1/77 wurde eine lineare Abhängigkeit festgestellt. Die thermodynamische 7er1 set/ungsspannung in Inertgas ist größer als 2.5 V. Bei höheren Stickstoff- und Halogenpanialdrücken erfolgt die Zersetzung bei höheren Spannungen.
Der nach dem erlindiingsgemaßen Verführen hergestellte lonenleiter zeichne! sich mich durch eine !lohe Phasenreinigung aus. Lediglich an den Kontaktsteilen
zum Material der Vorrichtung, in dem die Temperaturbehandlung durehgelührt wird, treten oberflächliche Veränderungen auf, die leicht entfernt werden können und keinen Einfluß auf die Lcitfähigkcitseigcnschaftcn besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten sind gegen festes und geschmolzenes Lithium beständig.
Das erlindungsgemäße feste lonenlcitermaicrial eignet sich besonders zur Verwendung als Elektrolyt in galvanischen Zellen, beispielsweise in primären oder sekundären Batterien, elektrochramcn Anzeigen (Display-Systeme), Timern und Memory-Elementen. Es wurde eine galvanische Zelle hergestellt, die wenigstens ein zwischen Elektroden angeordnetes lonenleitermaterial aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel
Li2- 2λΝο.ί- (Haln.5 + ,
worin Hai Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von 0 bis 0,2 bedeuten, als lonenleitermaterial enthält. Eine derartige galvanische Zelle weist wenigstens eine lithiumabgebende Elektrode auf, beispielsweise metallisches Lithium oder Lithiumlegierung, sowie wenigstens eine weitere, positive Elektrode, die beispielsweise aus sulfidiertem Titan oder Molybdän bestehen kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiel 1
40 Mol-% Li3N und 60 Mol-% LiCI wurden unter Inertgas innig vermengt unter Bildung eines Gemisches der summarischen Zusammensetzung Lii.sNo/iClo.e· Das Gemisch wurde bei einem Druck von 100 MPa zu Tabletten von 10 mm Durchmesser und 2 bis 5 mm Dicke verpreßt. Die Tabletten wurden in einen Molybdänbehälter gebracht und in einer .Stickstoffatmosphäre getempert. Hierzu wurde zunächst rasch (innerhalb ca. 5 Minuten) auf 5000C aufgeheizt und danach 20 Stunden bei 435°C unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre getempert. Danach wurden die Proben abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen werden harte gesinterte Tabletten erhalten, die sich ohne Veränderung an trockener Luft aufbewahren lassen.
In analoger Weise wurden auch die Verbindungen Lii.bNojClo.7 und Li6NBr3 hergestellt, indem die Ausgangsverbindungen und die eingesetzten Mengen entsprechend abgeändert wurden.
Beispiel 2
Aus einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Tablette aus Lii,8No.4Clo,t, wurde eine Energiezelle hergestellt, indem auf die eine Seite Lithiummetall und auf die andere Seite eine TiS2-Tablette gepreßt wurde. Die so erhaltene Zelle wurde dann auf beiden Seiten mit Molybdänblechen kontaktiert, so daß sich die in F i g. 2 der Zeichnung dargestellte Anordnung ergibt.
Die so erhaltene Energiezelle liefert eine Spannung von 2,9 V, was dem thermodynamisch errechneten Wert entspricht. Die Zelle konnte im Temperaturbereich von 25 bis 130°C zufriedenstellend betrieben und über verschiedene Widerstände entladen werden. Die dabei gemessenen Werte für die Stromstärke entsprachen denjenigen, die aufgrund der Leitfähigkeitsmessungen bestimmt wurden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 Patentansprüche:
1. Festes Ionenleitermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
Li2 _ 2>No.5 - iHalo.5 + ,
worin Hai Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von 0 bis 0,2 bedeuten, besteht.
2. Verwendung eines lonenleitermaterials nach Anspruch 1 in einer galvanischen Zelle.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
15
a) Lithiumnitrid und Lithi'imhalogenid in der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 20 MPa verpreßt, den Preßling in Stickstoffatmosphäre auf 460 bis 5500C erhitzt und danach bei 350 bis 45O0C tempert, bis die Reaktion beendet ist, oder
b) Lithiumhalogenid und Lithiummctall im gewünschten molaren Verhältnis und unter Stickstoff erhitzt, bis der Stickstoffdruck konstantbleibt.
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