DE2918940C2

DE2918940C2 - Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2918940C2
Application number: DE2918940A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. 6940 Weinheim Hartwig; Werner Dipl.-Phys. Dr. 7000 Stuttgart Weppner; Winfried Dipl.-Chem. Dr. 7250 Leonberg Wichelhaus
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1979-05-10
Publication date: 1984-08-09
Also published as: US4526855A; DE2918940A1; FR2456071B1; US4386020A; GB2048839B; FR2456071A1; JPS55151772A; GB2048839A

Description

₁.,, OjS-V^

enthält oder daraus besteht.

3. Ionenleitermaterlal nach A.Rspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel

I, Oix^

3D

enthält oder daraus besteht.

4. Verwendung eines Ioncn?,-Jtermaterials nach einem der Ansprüche 1 bK 3 in einer galvanischen Zelle.

5. Verfahren zur Herstellung fester Ionenleiterma- .« terlalien (Elektrolyte) auf Basis von Lithium- bzw. Natriumverbindungen, welche mit ihrem Alkallmetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, und die der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 entsprechen, wobei zwei oder mehr binäre Lithium- bzw. Natriumverbindungen mit entsprechenden und gegebenenfalls verschiedenen Anionen miteinander in solchen Mengen und so lange umgesetzt werden, bis sich ein phasenreines Produkt gebildet hat. dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod gebildet Ist und gegebenenfalls binäre Verbindungen umgesetzt werden, die miteinander strukturell verschiedene 5» ternäre Phasen bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eis erste binäre Verbindung Li₂O und als zweite binäre Verbindung LiH, LlF, LlCI, LlBr oder LiJ verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumnitrid und Llthlumhalogenid in dem der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteil unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 50 MPa verpreßt, der Preßling in Stickstoffatmosphäre rasch aus 460 bis 550° C erhitzt und danach Im Falle von LlCI bei 350 bis 450° C, Im Falle von LlBr bei 330 bis 430° C und Im Falle von LiJ bei 200 bis 35O⁰C getempert wird bis die Reak- <>5 tion beendet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-' zeichnet, daß Lithiumoxid und Lithlumhalogenld oder/und Lithiumhydrid in den der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt werden, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 50 MPa verpreßt wird und der Preßling bei einer Temperatur, die 10 bis 150"C unterhalb des Schmelzpunktes der am' tiefsten schmelzenden Komponenten liegt, getempert wird, bis die Reaktion beendet Ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 -ois 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpressen bei Drücken zwischen 90 und etwa 120 MPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumnitridbildung in situ durchgeführt wird, wobei Llthiumhalogenid und Lithiummetall im gewünschten molaren Verhältnis gemischt und unter Stickstoff erhitzt werden, bis der Stickstoff druckkonstant bleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Stickstoffpartlaldruck zwischen i und 100 kra und einer Temperatur zwischen 150 und 500° C umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 180 bis 230° C umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung fester lonenleitermiiterialien in Form sehr dünner Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) die binären Lithium- oder Natriumverbindungen in den gewünschten molaren Verhältnissen auf ein Elektrodenmaterial aus Lithium- bzw. Natriummetall oder einer Legierung oder Intermetallischen Verbindung davon aufdampft und dort durch Erhitzen zur Reaktion bringt oder

b) Lithium bzw. Natrium oder eine lithium- oder natriumhaltige Elektrode mit einem Gasgemisch aus H₂, O₂, N₂, F₂, Cl₂, Br₂,1₂, oder H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te, NH₃, PH₃, AsH₁, HF, HCl, HBf, HI oder mit Lösungen dieser Gase reagieren läßt oder

c) auf Lithium bzw. Natrium oder lithiumhaltigen bzw. natrlumhaltlgen Elektroden elektrochemische Abscheidung oder Zersetzungsreaktionen durchführt, welche zur Bildung der binären Verbindungen führen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Abscheldungs- oder Zersetzungsreaktion die elektrolytische Zersetzung einer Lösung eines oder mehrerer Lithiumsalze oder Natriumsalze In Propylencarbonat verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen Schichten auf einem keramischen Trägermaterial erzeugt werden.

Die Erfindung betrifft neue feste lonenleltermaterlallen auf Lithium- bzw. Natriumbasis sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser festen Lithium- bzw. Natrlumionenleltermateriallen und deren Verwendung In galvanischen Zellen.

Für eine technologische Nutzung kommen als feste Ionenlelter Insbesondere Verbindungen der Alkalime-

talle Lithium und Natrium in Betracht. Wegen des geringen Äquivalentgewichtes und des starken elektropositiven Charakters dieser Metalle sind galvanische Zellen herstellbar, die ein günstiges Verhältnis zwischen der gespeicherten Energie und dem Gewicht der Zelle aufweisen. Bei gleichwertiger Leitfähigkeit und thermodynamischer Stabilität werden die Lithiumverbindungen den Natriumverbindungen vorgezogen.

In galvanischen Zellen verwendbare Ionenleiter sollen die nachfolgenden Bedingungen erfüllen:

IO

1. Hohe ionische, bei vergleichsweise geringer elektronischer Leitfähigkeit,

2. thermodynamische Stabilität gegenüber Elektrodenmaterialien mit hoher Lithium- bzw. Nalrlumaktivität und

3. möglichst hohe thermodynamische Zersetzungsspannung.

Während der letzten Jahre wurde auf der Suche nach neuen lonenieitermsteriaHeri die Bedingung !. stets in den Vordergrund gestellt. Na-Zi-Al₂O₃ und LVZJ-AI₂O₃ waren die ersten Verbindungen einer Reihe von Metallaten, Silikaten und Phosphaten des Natriums und Lithiums, für die eine hohe Ionenleitfähigkeit gefunden wurde. Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch ihre offenen Kristallstrukturen, die den Ionen Na⁺ bzw. Li⁺ eine für die Ionenleitung ausreichende Zahl von Defekten (Leerstellen oder Zwischengitterteilchen) bieten. Eine Vermehrung der Defekte und eine damit verbundene Verbesserung der Leitfähigkeit wurden durch eine Substitution der einwertigen Alkalimetallionen durch höherwertige Kationen (z. B. Zn²⁺, Mg²*) erreicht.

Obwohl unter diesen strukturellen Aspekten eine Vielzahl von lonenleitenden Verbindungen hergestellt werden konnte, blieb die Ausbeute an verwendbaren Ionenleitermaterialien gering, da die Bedingung 2., nämlich thermodynamische Stabilität gegenüber den Elektrodenmaterialien von den meisten Verbindungen nicht erfüllt wurde. So sind Insbesondere viele Llthlumionenleiter, wie z. B. Li-ZJ-Al₂O₃ oder Ll₁₄Zi (GeO₄ )₄ gegen Lithiumelektroden als Anoden nicht beständig. Die Instabilität kann dabei auf einer Zersetzungsreaktion von Lithium mit dem komplexen Anion (ζ. Β. GeO₄*-) und/oder mit dem zudotierten Kation (z. B. Zn²*) beruhen.

Für eine Anwendung von festen Ionenleitermaterialien In primären und sekundären Energiespeichern Ist Bedingung 3., also eine hohe thermodynamische Zersetzungsspannung, eine weitere wichtige Voraussetzung, da die Elektroden sich in der Aktivität der Komponente, die elektrochemisch überführt wird (Lithium oder Natrium) deutlich unterscheiden müssen. Als Kathoden kommen daher bevorzugt Übergangsmetall· oxide oder -sulfide In Frage. Die Zersetzungsspannung des lonenlclters sollte dabei mindestens 2 V betragen. Auch diese Bedingung wird wird von vielen bekannten Ionenleitern nicht erfüllt. Bekannte Materialien, die mit Lithium bzw. Natrium Im thermodynamlschen Gleich- ''" gewicht stehen und dabei eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen, sind Insbesondere binäre Verbindungen dieser Alkalimetalle mit solchen Elementen, die eine hohe Elektronegatlvltät aufweisen. Die Ionenleitfählgkelt dieser Verbindungen, insbesondere die Oxide *⁵ und Halogenide, wie z. B. Li₂O, LlF oder LlCl, Ist jedoch bei technisch anwendbaren Temperaturen wegen einer manRelnden Zahl von Defekten sehr gering (<W**25°C10* 'cm¹)·

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, feste ionenleitende Lithium- oder Natriumverbindungen herzustellen, welche die oben aufgeführten drei Bedingungen besser als die bisher bekannten festen Ionenleiter erfüllen und welche neben einer hohen Ionenleitfähigkeit eine hohe thermodynamische Stabilität gegenüber den Elektrodenmaterialien, insbesondere gegenüber Lithium und Natrium, und eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen. Ferner bezweckt die Erfindung, ein Herstellungsverfahren für derartige ionenleitende Lithium- oder Natriumverbindungen mit den angegebenen Eigenschaften zu entwickeln. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, galvanische Zellen zu schaffen, welche die erfindungsgemäßen festen lonenleitenden Materialien enthalten.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen definierten festen Ionenleitermaterialien gelöst sowie durch das dort angegebene Verfahren zur Herstellung der Ionenleitermaterialien (Elektrolyte) auf Basis von Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die mit ihrem Alkalimetall im thermodynamisclien Gleichgewicht stehen und eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die ebenfalls in den Patentansprüchen definierte Verwendung der festen Ionenleitermaterialien in galvanischen Zellen.

Zur Herstellung der beanspruchten Verbindungen werden zwei oder mehr binäre Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die als Anion eines oder mehrere der Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten und welche mit ihrem Alkalimetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, miteinander In solchen Mengen und so lange umgesetzt, bis sich ein röntgenographisch phasenreines Produkt gebildet hat.

Durch die erfindungsgemäße Reaktion von zwei oder mehreren binären Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die mit dem jeweiligen Alkalimetall im thermodynamischer. Gleichgewicht stehen, werden ionenleitende Verbindungen gebildet, welche die Bedingungen für Ideale Ionenleiter Insgesamt besser erfüllen als die A usgangsverbi ndu ngen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabt wird welter gelöst durch neue Ionenleitermaterialien auf Basis von Lithium- oder Natriumverbindungen, welche gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel

In der

A Lithium oder Natrium,

X Stickstoff, Phosphor oder/und Arsen,

Y Sauerstoff, Schwefel, Tellur odcr/unci Selen.

Z Wasserstoff oder/und Halogen und

H. v, w je eine Zahl von O bis I einschließlich bedeuten, mit der Maßgabe, uaß nur eine der Zahlen (/, v, w den Wert O annehmen kann.

Im Rahmen der Erfindung gelten als X, Y, Z auch die Mischungen der angegebenen Elemente, die durch diese Symbole dargestellt werden sollen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel entsprechen den Forrniln L!₄__tNHal|.,, wobei Οζ.<< 1 gilt, und Ll₄.3_V-N,._vHal, wobei ebenfalls O sj.x ς 1 gilt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von binären Lithium- bzw. Natriumverbindungen kann entweder zu

einer Verbindung führen, die eine von den Ausgiingsvcrblndungen unterschiedliche Kristallstruktur iiulwclsl. oder zu einer Subsillullonsvcrblndung. in der die Kristallstruktur einer Ausgungsvurhindung erhallen bleibt. Beide Möglichkeiten werden im folgenden am Beispiel von Lithiumverbindungen erläutert. Wegen der ahnlichen physikalisch-chemischen Eigenschuften verhalten sich entsprechende Natriumverbindungen analog.

Es wird angenommen, daß sich die Erfindung durch die folgenden thermodynamischen Überlegungen In Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erklären läßt. In dieser stellen dar:

Flg. 1 das ternäre Phasendiagramm des Systems A-X-Y.

Fig. 2 das Phasendiagramm der bisher allgemein vorgenommenen Substitution von A durch ein anderes !\aiiün υ.

Fig. 3 ein Leitfählgkclisdlagramm für einige erflndungsgemälie loncnleltcr, und

Fig. 4 ein Lcltl'ahigkcllsdiagramm für einen ;indcrcn erflndungsgcmiillcn loncnlclter und seine binäre Ausgangs verbindung.

In dem in ('ig. I der beigefügten Zeichnung dargestellten tcrnären Phasendiagramm des Systems A-X-Y seien A₄X und A,Y die Α-reichsten Verbindungen der binären Systeme A-X und A-Y. Beide stehen mit A thermodynamisch im Gleichgewicht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen auf dem quasi-binären Schnitt Aj-A/Y. Diese stehen mit der reinen Komponente A ebenfalls im Gleichgewicht, wenn keine an A reicheren Phasen im Dreieck A-A₄X-A,Y existieren, welche für die hier betrachteten Alkalimetalle bislang nicht beobachtet wurden. Die Bedingung 2. ist damit erfüllt. Die gleiche Betrachtung gilt, wenn statt X oder Y das Element Z steht oder dieses zusätzlich aufgenommen wird. Im Gegensatz dazu (Fig. 2) kann die thermodynamische Stabilität mit der bisher im allgemeinen vorgenommenen Substitution von A durch ein anderes Kation B nicht erreicht werden, wenn die Alkalimetallverbindung AjX eine stärkere negative Gibbs'sche Bildungsenergie hat als die hinzugefügte Phase B„X. In diesem Fall existiert ein 2-Phasenglelchgewicht zwischen A₄X und B. das die 3-Pha.scngcbicie A. A,X. B und Λ_χχ B_1nX. B voneinander trennt, so daß die gebildete neue ternäre Phase nicht im Glcichgcwichi mit A steht.

Jede der zwischen A₁X und A, Y gebildeten Phasen hat eine höhere Zersetzungsspannung als die geringste der beiden binären Systeme, da es anderenfalls nicht zur Bildung der ternären Verbindung oder zur Löslichkeit kommen würde. Dieses läßt sich auch daraus ersehen, daß stets von A ausgehende Geraden in Gibbs'sehen Dreieck existieren, die zuerst das mit A₄X oder A,Y im Gleichgewicht stehende 3-Phasengebiet mit geringster Α-Aktivität oder ein Gebiet mit noch geringerer Aktivität schneiden, bevor sie das mit den neuen Phasen im Gleichgewicht stehende 3-Phasengebiet passieren (W. Weppner. Chen Li-chuan und W. Piekarczyk. J. Am. Ceram. Soc.. zur Publikation eingereicht).

Je näher die ternäre Phase an der thermodynamisch stabileren Phase liegt, desto höher ist deren Zersetzungsspnnnung. iramii Ist die ohägc Fordepjng 3. für einen praktisch anwendbaren festen lonenlcitcr erfüllt, da die /.crseUungsspannung in jedem !-'all die der thermodynamisch am wenigsten stabilen binären Phase übersteigt- Auf diese Weise können auch mit wenig stabilen Verbindungen tcrnarc Phasen erhalten werden, die eine vielfach höhere Zersclzungsspannung aufweisen, wie das Beispiel Ll₁,N₁₁₄CI_n,, gezeigt hat (K Hartwig, W. Weppner u. w'. Wlchclhaus, Mat. Res. Bull.

s Vol. 14, Heft 4 [1079I).

Da die für hohe loncnlcitung erforderliche hohe Dcfcktkonzentratlon in den bisher bekannten binaren Phasen nicht erfüllt ist, werden im Rahmen der Erfindung die Defekte durch die Löslichkeit einer Verbln-

Ki dung mit verschledenwertlgem Anion oder durch die Bildung strukturell verschiedener ternärer Phasen erzeugt. Bei der Substitution mit anderen Anionen werden etwa gleiche Defektkonzentrationen erzielt, wie sie bisher nur durch den Austausch der Kationen

\i erreicht wurden. Damit ist auch die Bedingung 1. für ein geeignetes festes lonenleitermaterial grundsätzlich erfüllt. Zur Bildung neuer Phasen können, wie oben schon erwähnt, auch Anionen gleicher Wertigkeit gewählt werden, falls sich eine strukturelle Fehlordnung

.¹H ergibt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der l'.rflndung wird als erste binäre Verbindung Ll₃N und als /weite binäre Verbindung LlCI, LiBr oder LlI bzw. ein Gemisch davon verwendet. Im Rahmen der Erfin-

.'■> dung erwiesen sich nämlich die auf den quasl-blnärcn Schnitten Ll₃N-LiCI, Ll₃N-LlBr und Ll₃N-LlI liegenden tcrnären Verbindungen als besonders geeignete feste lonenleitermateriallen hinsichtlich der Erfüllung der Bedingungen 1. bis 3. Aus Naturwiss. 51, 534 (1964)

.«> sind dabei die Verbindungen Ll₁N₂Cl₃, Ll₁₁N₃Cl₂, Ll₆NBr₃, Ll₁₃N₄Br, LI₅NI₂ und LI_1O._UN₃_,I (O^x^l), Ihre Herstellung sowie teilweise Ihre Kristallstruktur bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches die generelle Herstellung von beständigen festen Ionenlel-

.»> tern mit hoher Zersetzungsspannung ermöglicht, ließ sich daraus jedoch nicht herleiten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Äusführungsiöfm der Erfindung werden als erste binäre Llthiumverblndung Li₂O und als zweite binäre Lithiumverbindung

4Ii mit anderen Anionen LlH, LlF, LiCI, LiBr oder LlI verwendet. In diesem Fall handelt es sich um Substitutionsverbindungen, bei denen eine Löslichkeit bis zu einem gewissen Anteil in festem Li₂O vorliegt. Auch die so erhaltenen Verbindungen stellen besonders geeig-

4> nclc loncnlcitcrmalerlallen gemäß den Bedingungen I. bis 3. dar. Der gelöste Anteil hängt dabei sowohl von der lösenden als auch von der gelösten Llthlumverbindung ab. Für die entsprechenden Natriumverbindungen gilt dies analog.

5ü Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ^Jes Verfahrens der Erfindung vermischt man Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid In dem der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteil innig unter Inertgas, verpreßt das Gemisch unter einem Druck von mindestens 50 MPa, erhitzt den Preßling in Stickstoffatmosphäre rasch auf 460 bis 550° C und tempert danach bei Temperaturen zwischen 200 und 550° C, bis die Reaktion beendet ist. Dabei wird im Falle von LiCl zweckmäßig bei 350 bis 450° C, im Falle von LiBr bei

w) 330 bis 430° C und im Falle von LiI bei 200 bis 350⁰C getempert. Innerhalb der hier angegebenen Bereiche wird die Temperungstemperatur bei den lithiumhalogenidreichen Verbindungen, insbesondere bei LlI, tiefer gewählt als bei den Li₃N-relchen Verbindungen.

'■·'< F.lnc besonders günstige Ausführungsform dieses Verfahrens stellt nach Art einer F.inlopfrcaklion i.ithiumnltrld als eine der binären Ausgangskomponcnlcn gleichzeitig in situ aus den Elementen dar. Hierbei

werden Llthlumhalogenld und l.ithlummctall im gewünschten molaren Verhältnis gemischt und unter Stickstoff erhitzt, bis der Sllckstoffdruck konstant bleibt. Anschließend wird, wie oben angegeben, unter Druck verpreßt, erhitzt und getempert. Ähnlich wie oben für Lithiumnitrid und Llthlumhalogenld als binare Komponenten beschrieben, wird auch vorgegangen, wenn sunjtelle von Lithiumnitrid Lithiumoxid verwendet und teste Lösungen oder Verbindungen von Llthlumhalogenld oder Lithiumhydrid In Lithiumoxid hergestellt werden sollen. In diesem Fall werden Lithiumoxid und Llthlumhalogenld oder/und Lithiumhydrid In den der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas Innig vermischt, das Gemisch wird unter einem Druck von mindestens 50 MPa verpreßt und der Preßling wird anschließend bei einer Temperatur, die 10 bis 150° C unterhalb des Schmelzpunkts der am tiefsten schmelzenden binären Komponente liegt, getempert, bis die Reaktion beendet 1st.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ltlhlumhalogenid die Einzelglieder Llthlumfluorld, Lithlumchlorld, Lithlumbromld und Lithiumiodid oder Gemische davon verstanden. Gleiches gilt für die entsprechenden Natriumverbindungen.

Der zum Verpressen des Gemisches von Lithiumnitrid und Lithlumhalogenld angewendete Druck kann jeden technisch sinnvollen Wert über dem angegebenen unteren Grenzwert ausmachen. Bevorzugt werden Drücke zwischen etwa 90 und etwa 120 MPa. Dauer und 'temperatur der Temperungsbehandlung hängen von dem angewendeten Druck ab. Entspricht der Stickstoffdruck bzw. der Inertgasdruck dem Außendruck, wird also kein erhöhter Druck angewendet, so verläuft die Umsetzung normalerweise in etwa 15 bis 25 Stunden, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszelten auftreten können. Das Ende der Umsetzung !Sßt sich dadurch feststellen, daß das Reaktionsprodukt röntgenographisch als phasenrein Identifiziert wird. Die hierfür anzuwendende Dauer der Temperungsbehandlung bei den verschiedenen anwendbaren Temperaturen läßt sich durch einfache Vorversuche leicht feststellen.

Bei erhöhtem Druck läßt sich die Dauer oder/und Temperatur der Temperungsbehandlung herabsetzen. Im allgemeinen ist daher die Umsetzung bei erhöhten Drucken in einem Zeltraum zwischen 5 und 120 Minuten durchführbar, wobei Temperaturen zwischen etwa 100 und 430° C zur Anwendung kommen. Diese Ausführungsform des erflndungsgcrnOßen Verfahrens läßt sich beispielsweise In einer Druck.slntcrpres.sc durchführen. Dabei können Preßlinge beliebiger Form erhalten werden, beispielsweise Tabletten, Tiegel, Rohre, Platten u. ä.

Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein Gemisch von metallischem Lithium und Lithlumhalogenld verwendet wird, welches man mit Stickstoff erhitzt, läßt sich bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 500° C durchführen. Bevorzugt wird ein Bereich von 180 bis 230° C. Der Stlckstoffpartialdruck sollte zwischen 1 und 100 kPa liegen. Der Stickstoff kann in reiner Form oder Im Gemisch mit Inertgasen zur Anwendung kommen. Das Ende der Umsetzung läßt sich dadurch erkennen, daß kein weiterer Stickstoff mehr aufgenommen wird, der SlickstoiTdruck also konstant bleibt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der festen lonenleitermaleriallen in Form sehr dünner Schichten. Dieses Ist dadurch gekennzeichnet, dall man entweder

a) die blnüren Lithium- oder Natriumverbindungen In den gewünschten molaren Verhaltnissen auf ein

ί Elektrodenmaterial aus Lithium- bzw. Natriummetall oder einer Legierung oder Intermetallischen Verbindung davon aufdampft und dort durch Erhitzen zur Reaktion bringt oder

b) Lithium bzw. Natrium oder eine lithium- oder in natrlumhaltlge Elektrode mit einem Gasgemisch

Hi. O2, Nj, Fi, CIj, Bn, h oder H₁O, HjS, HiSe, HrTe, NHj, PHj, AsHj, HF, HCI, HBr. HI oder mit Lösungen dieser Gase reagieren läßt oder

c) auf Lithium bzw. Natrium oder llthlumhaltlgen bzw. natrlumhalilgen Elektroden elektrochemische Abscheidung oder Zersetzungsreaktionen durchführt, welche zur Bildung der binären Verbindungen führen. Diese Aüäfüniungsforrn der Erfindung ist besonders deshalb vorteilhaft, weil in den meisten Fällen eine technologische Nutzung der durch ihre Stabilität gegen Alkalimetalle sowie durch die hohen Zersetzungsspannungen ausgezeichneten Verbindungen der Erfindung In der Regel dünne Schichten dieser Verbindungen

."> notwendig sind.

Das Elektrodenmaterial kann aus den Alkalimetallen selbst oder Legierungen oder intermetallischen Verbindungen derselben bestehen. Die Form der Elektroden kann beliebig sein, z. B. zylindrisch, plattenförmig oder

.«ι tlegelförmlg. Bei Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe von Lösungen können als Lösungsmittel organische Flüssigkeiten verwendet werden, die mit Lithium oder Natrium und den jeweiligen Gasen nicht reagieren.

.15 Beispiele hierfür sind Benzine, Leichtöle (Alkane). Benzol. Äther, wie THF, und Propylencarbonat. Ein Beispie! für eine elektrochemische Abscheidung?;- und Zersetzungsreaktion ist die elektrolytische Zersetzung einer Natrium- oder Lithiumsalzlösung, wie z. B. LiCl

4« in Propylencarbonat gelösi. Hierbei scheidet sich auf einer Lithiumelektrode (Anode) eine Lithiumchloridschicht ab. Aber auch die anderen, beispielsweise oben genannten Lösungsmittel, sind hler anwendbar, soweit sie die Alkallsalze zu lösen vermögen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform dieser Variante des erflndungsgcmäßen Verfahrens erfolgt die Aufbringung der dünnen Schichten auf einem keramischen Trägermaterial, welches vorzugsweise ebenfalls platten- oder schachtförmig ist. Man erhält auf diese

mi Weise ein Schichtverbundmaterial, welches direkt zwischen den Elektroden in galvanischen Zellen angeordnet v/erden kann. Das keramische Trägermaterial hat dabei die Funktion, die galvanische Zelle mechanisch zu stabilisieren. Das keramische Material muß nicht im thermodynamischen Gleichgewicht mit den Elektroden stehen. Es kann selbst neben einer ionischen auch eine elektronische Leitfähigkeit aufweisen. Soweit das Keramikmaterial nicht selbst einen Ionenleiter darstellt, muß es porös sein. Auch elektronisch leitende oder

ω gemischt leitende Keramiken können verwendet werden, beispielsweise Graphitfilz. Andere geeignete keramische Materialien sind Metallate, Silikate und Phosphate, sowie andere oxidische Materialien. Auch gewöhnliche Keramiken kommen in Betracht, soweit

6«. sie gegen feste Elektrolyte thermodynamisch stabil sind.

Derartige Schichtmaterialien, weiche wenigstens eine Schicht eines erfindungsgemäßen Ionenleitcrmaterials

und eine Schicht aus keramischem Material aufweisen.

lassen sich außer durch die vorstehend beschriebene Methode der direkten schichtförmlgen Herstellung des Materials auch aus dem durch Erhitzen und Tempern von Preßlingen erhaltenen ternären Material herstellen. Indem letzteres aufgedampft oder aufgeschmolzen und so auf der Keramik eine dichte Beschichtung hergestellt wird.

An erflndungsgerr.aßen lonenleltern wurden die Leitfähigkeiten Im Temperaturbereich von 25 bis 55O°C gemessen. Die Ergebnisse sind In den Flg. 3 und 4 der Zeichnung dargestellt. Für LIi₃N₄Br ergibt sich aus Flg. 3 eine Ionische Leitfähigkeit von 1,4 χ IO ³ Sl'cm¹ bei 300" C. Bei etwa 220⁰C findet eine Phasenumwandlung statt. Ll₆NBr₃ zeigt bei 100⁰C eine Ionische Leitfähigkeit von 2XlO-⁶Ji 'cm '. LI_nN₃CI₂ zeigt bei 350° C eine Leitfähigkeit von 3,5XKr¹Ji-¹Cm-¹. Bei allen Verbindungen Ist die elektronische Leitfähigkeit über den gesamten Temperaturbereich um mindestens den Faktor 10* kleiner.

Der Einfluß, der durch Substitution eines zweiwertigen Anions durch ein einwertiges Anion auf die Leitfähigkeit ausgeübt wird, wird In Flg. 4 am Beispiel des Llthlumoxld-Lithiumchlorid-Systems erläutert. Während die Leitfähigkeit von Lithiumoxid bei 25O⁰C 1,5XlO-⁴Q-¹Cm-' beträgt, ergibt sich für eine Probe mit 20% Ltthlumchlorld, die auch In der Llthtumoxldstruktur kristallisiert, bei dieser Temperatur eine Leitfähigkeit von 6χ 10"⁵ίί-'cm"¹.

Das erfindungsgemäße feste Ionenleltermaterlal eignet sich besonders zur Verwendung als Elektrolyt in galvanischen Zellen, beispielsweise In primären oder sekundären Batterien, elektrochromcn Anzeigen (Display-Systeme), Timern und Memory-Elementen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung Ist daher die Verwendung der erflndungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß erhältlichen festen Ionenleltermaterlallen In einer galvanischen Zeile. Das lonenieitermaieriäl ist hierbei zwischen Elektroden angeordnet. Eine derartige galvanische Zelle weist wenigstens eine Lithium oder Natrium abgebende Elektrode auf, beispielsweise metallisches Lithium oder Natrium oder eine Lithium- oder Natriumlegierung oder Intermetallische Verbindung sowie wenigstens eine weitere positive Elektrode, die beispielsweise aus sulfidiertem Titan oder Molybdän bestehen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

20 Mol-96 LiBr und 80 Mol% Ll₃N wurden unter Inertgas Innig vermengt unter Bildung eines Gemisches der summarischen Zusammensetzung Li₁₃N₄Br. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 100 MPa zu Tabletten von 10 mm Durchmesser und 2 bis 5 mm Dicke verpreßt. Die Tabletten wurden in einen Molybdänbehälter gebracht und in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Hierzu wurde zunächst rasch auf 450° C aufgeheizt und danach 20 Stunden bei 380⁰C unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre getempert. Es wurden harte gesinterte Tabletten erhalten, die sich ohne Veränderung an trockener Luft aufbewahren lassen. In analoger Weise wurde Li₁₁N₃Cl₂ und Li₆NBr₃ dargestellt, indem die Ausgangsverbindungen und deren Zusammensetzung entsprechend abgeändert wurden. Die Temperatur lag in diesem Fall bei 425

Beispiel 2

20 MoI-*. LlCI und 80 Mol-96 Ll₂O wurden unter Inertgas Innig vermengt. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 100 MPa zu Tabletten von 10 mm Durchmesser und 2 bis 5 mm Dicke verpreßt. Die Tabletten wurden In einen Wolframbehälter gebracht und unter Alrnosphärendruck 30 Stunden bei 513° C getempert. Es in wurden hart gesinterte Tabletten erhalten, die sich an trockener Luft aufbewahren lassen.

Beispiel 3

Feinkörniges Lithiumiodid und Lithiumstücke werden Im Molverhültnls 2 : 3 unter einer Stickstoffatmosphäre von 1 bar in einem Edelstahlgefäß In einer Ölsuspension bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C kräfiig gerührt. Der Verbrauch an Stickstoff wird während der Reaktion über den Gasdruck kontrolliert. Gleichbleibender Stickstoffdruck zeigt das Ende der Reaktion an. Das öl wird durch Dekantieren und Auswaschen mit Benzin entfernt. Es bleibt ein inniges Gemisch von Lithiumiodid und Lithiumnitrid zurück, das durch Tempern bei 350° C In Li₅NI₂ überführt wird.

Beispiel 4

Aus einem Lithiummetallstab (Handelsform) wird

.M) eine Scheibe geschnitten. Diese wird In einem Glasrohr einem Strom aus Argon, dem Sauerstoff und Chlor im Molverhältnis 9 : 1 zugemischt sind, ausgesetzt. Auf der Llthlumoberfläche bildet sich eine dünne Anlaufschicht von Lithiumoxid mit gelöstem Lithiumchlorid. Zur

Js Homogenisierung wird die Probe abschließend unter reinstem Argon bei 150° C getempert.

Beispiel S

Lithiumiodid und Lithiumnitrid (Molverhältnis 2:1) werden in einer Kugelmühle aus Edelstahl zerkleinert und miteinander vermischt. Unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre wird das Gemisch in einem Molybdäntiegel langsam auf 630° C erhitzt. Nach zwelstündigern Tempern bildet sich eine Schmelze aus Li₅NI₂, aus der beim Abkühlen eine dichte Kristallmasse entsteht. Diese läßt sich durch Sägen leicht zu Scheiben, Tabletten oder Blöcken zerteilen.

5i) B e i s ρ 1 e I 6

Auf porösen Keramiken, wie Aluminiumoxid oder auf Graphitfilz, werden dünne, dichte Schichten von Li₅NI₂ erzeugt, wenn diese nach kurzem Eintauchen in die LI₅NI₂-Schmelze langsam (ca. 100°C/Stunde) abgekühlt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Festes Ionenleitermaterlal (Elektrolyt) auf Basis von Lithium- oder Natriumverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

in der w

A Lithium oder Natrium,
X Stickstoff, Phosphor oder/und Arsen,
Y Sauerstoff, Schwefel, Tellur oder/und Selen,
Z Wasserstoff oder/und Halogen und u, ν, w je eine Zahl von 0 bis 1 einschließlich bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur eine der Zahlen u, v, w den Wert 0 annehmen kann.

2. Ionenleitermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen mit der Formel