DE2918940A1

DE2918940A1 - Verfahren zur herstellung fester thermodynamisch stabiler ionenleitermaterialien und neue feste ionenleiter und deren verwendung

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Publication number: DE2918940A1
Application number: DE19792918940
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Hartwig; Werner Dipl Phys Dr Weppner; Winfried Dipl Chem D Wichehaus
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1979-05-10
Publication date: 1980-11-27
Also published as: GB2048839B; FR2456071B1; DE2918940C2; JPS55151772A; US4386020A; FR2456071A1; GB2048839A; US4526855A

Description

(P

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Pkys. Dr. K. Fincke

DiPL.-InG. R A. ^EICKMANiN, DlfL.-CHEM. B. HUBER

Dr. Ing. H. Li ska

918 9 Λ Ο

8000 MÜNCHEN 86, DEN 1 0, Ma/ 1979

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HCH
GI 598

MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V. Bunsenstraße 1o, 34oo Göttingen

Verfahren zur Herstellung fester thermodynamisch stabiler Ionenleitermaterialxen und neue feste Ionenleiter und

deren Verwendung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Lithium- bzw. Natriumionenleitermaterialien sowie neue Lithium- bzw. Natriumionenleitermaterialien, die durch dieses Verfahren erhalten werden können, sowie ihre Verwendung in galvanischen Zellen.

Für eine technologische Nutzung kommen als feste Ionenleiter insbesondere Verbindungen der Alkalimetalle Lithium und Natrium in Betracht. Wegen des geringen Äquivalentgewichts und des starken elektropositiven Charakters dieser Metalle sind galvanische Zellen herstellbar, die ein günstiges Verhältnis zwischen der gespeicherten Energie und dem "Gewicht der Zelle aufweisen. Bei gleich-

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wertiger Leitfähigkeit und thermodynanischer Stabilität werden die Lithiumverbindungen den Natriumverbindungen vorgezogen.

In galvanischen Zellen verwendbare Ionenleiter sollen die nachfolgenden Bedingungen erfüllen:

1.) Hohe ionische, bei vergleichsweise geringer elektronischer Leitfähigkeit,

2.) thermodynamische Stabilität gegenüber Elektrodeninaterialien mit hoher Lithium- bzw. Natriumaktivität und

3.) möglichst hohe thermodynamische Zersetzungsspannung.

Während der letzten Jahre wurde auf der Suche nach neuen Ionenleitermaterialien die Bedingung 1.) stets in den Vordergrund gestellt. Na-B-Al₃O- und Li-ß-Al-O-, waren die ersten Verbindungen einer Reihe von Metallaten, Silikaten und Phosphaten des Natriums und Lithiums, für die eine hohe Ionenleitfähigkeit gefunden wurde. Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch ihre offenen Kristallstrukturen, die den Ionen Na bzw. Li eine für die Ionenleitung ausreichende Zahl von Defekten (Leerstellen, oder Zwischengitterteilchen) bieten. Eine Vermehrung der Defekte und eine damit verbundene Verbesserung der Leitfähigkeit wurden durch eine Substitution der einwertigen Alka-

2+ limetallionen durch höherwertige Kationen (z. B. Zn , Mg ) erreicht.

Obwohl unter diesen strukturellen Aspekten eine Vielzahl von ionenleitenden Verbindungen hergestellt werden konnte, blieb die Ausbeute an-verwendbaren Ionenleitermaterialien gering, da die Bedingung 2.), nämlich thermodynamische Stabilität gegenüber den Elektrodeninaterialien von den meisten Verbindungen nicht erfüllt wurde. So sind

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insbesondere viele Lithiumionenleiter, wie z. B. Li-ß-Al₃O- oder Li.. .Zn (GeO₄) . gegen Lithiumelektroden als Anoden nicht beständig. Die Instabilität kann dabei auf einer Zersetzungsreaktion von Lithium mit dem komplexen Anion (ζ. B. GeO. ) und/oder mit dem zudotierten Kation

2+
(z. B. Zn ) beruhen.

Für eine Anwendung von festen Ionenleitermaterialien in primären und sekundären Energiespeichern ist Bedingung 3.), also eine hohe thermodynamisch^ Zersetzungsspannung, eine weitere wichtige Voraussetzung, da die Elektroden sich in der Aktivität der Komponente, die elektrochemisch überführt wird (Lithium oder Natrium) deutlich unterscheiden müssen. Als Kathoden kommen daher bevorzugt Übergangsmetalloxide oder -sulfide in Frage. Die Zersetzungsspannung des Ionenleiters sollte dabei mindestens 2 V betragen. Auch diese Bedingung wird von vielen bekannten Ionenleitern nicht erfüllt. Bekannte Materialien, die mit Lithium bzw. Natrium im thermodynamischen Gleichgewicht stehen und dabei eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen, sind insbesondere binäre Verbindungen dieser Alkalimetalle mit solchen Elementen, die eine hohe Elektronegativität aufweisen. Die Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen, insbesondere der Oxide und Halogenide, wie z. B. Li_0, LiF oder LiCl, ist jedoch bei technisch anwendbaren Temperaturen wegen einer mangelnden Zahl von Defekten sehr gering (tf_ionlsch» 25°C < 1o~ -Ω " cm"¹).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die Herstellung fester ionenleitender Lithium- oder Natriumverbindungen gestattet, welche die oben aufgeführten drei Bedingungen besser als die bisher bekannten Ionenleiter erfüllen und welche neben einer hohen Ionenleitfähigkeit eine hohe thermodynamische Stabilität gegenüber den Elektrodenmaterialien,

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insbesondere gegenüber Lithium und Natrium, und eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung neuer ionenleitender Lithiumoder Natriumverbindungen mit den oben angegebenen Eigenschaften. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, galvanische Zellen zu schaffen, welche die erfindungsgemäßen festen ionenleitenden Materialien enthalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung fester Ionenleitermaterialien (Elektrolyte) auf Basis von Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die mit ihrem Alkalimetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen und eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwei oder mehr binäre Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die als Anion eines oder mehrere der Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten und welche mit ihrem Alkalimetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, miteinander in solchen Mengen und so lange umsetzt, bis sich ein röntgenographisch phasenreines Produkt gebildet hat.

Durch die erfindungsgemäße Reaktion von zwei oder mehreren binären Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die mit dem jeweiligen Alkalimetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, werden ionenleitende Verbindungen gebildet, welche die Bedingungen für ideale Ionenleiter insgesamt besser erfüllen als die Ausgangsverbindungen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird weiter gelöst durch neue Ionenleitermaterialien auf Basis von Lithium- oder Natriumverbindungen, welche gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel

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₀ , _o , XYZ 3u+2v+w uvw

in der

A Lithium oder Natrium,

X Stickstoff, Phosphor oder/und Arsen, Y Sauerstoff, Schwefel, Tellur oder/und Selen, Z Wasserstoff oder/und Halogen und u, v, w je eine Zahl von ο bis 1 einschließlich bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur eine der Zahlen u, v, w den Wert ο annehmen kann.

Im Rahmen der Erfindung gelten als X, Y, Z auch die Mischungen der angegebenen Elemente, die durch diese Symbole dargestellt werden sollen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel entsprechenden Formeln Li.* NHaI- , wobei o^x^1 gilt,und Li^_-T_x" N_1-KaI, wobei ebenfalls o^x^1 gilt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von binären Lithium- bzw. Natriumverbindungen kann entweder zu einer Verbindung führen, die eine von den Ausgangsverbindungen unterschiedliche Kristallstruktur aufweist, oder zu einer Substitutionsverbindung, in der die Kristallstruktur einer Ausgangsverbindung erhalten bleibt. Beide Möglichkeiten werden im folgenden am Beispiel von Lithiumverbindungen erläutert. Wegen der ähnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften verhalten sich entsprechende Natriumverbindungen analog.

Es wird angenommen, daß sich die Erfindung durch die folgenden thermodynamisehen Überlegungen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erklären läßt. In dieser stellen dar:

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Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm des Systems A—X—Y,

Fig. 2 das Phasendiagramm der bisher allgemein vorgenommenen Substitution von A durch ein anderes Kation B,

Fig. 3 ein Leitfahigkextsdiagramm für einige erfindungsgemäße Ionenleiter, und

Fig. 4 ein Leitfähigkeitsdiagramm für einen anderen erfindungsgenäßen Ionenleiter und seine binäre Ausgangsverbindung.

In dem in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellten ternären Phasendiagramm des Systems A-X-Y seien A, X und A,Y die Α-reichsten Verbindungen der binären Systeme A-X und A-Y. Beide stehen mit A thermodynamisch im Gleichgewicht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen auf dem quasi-binären Schnitt A, X - A..Y. Diese stehen mit der reinen Komponente A ebenfalls im Gleichgewicht, wenn keine an A reicheren Phasen im Dreieck A-A, X - A.Y existieren, welche für die hier betrachteten Alkalimetalle bislang nicht beobachtet wurden. Die Bedingung 2.) ist damit erfüllt. Die gleiche Betrachtung gilt, wenn statt X oder Y das Element Z steht oder dieses zusätzlich aufgenommen wird. Im Gegensatz dazu (Fig. 2) kann die thermodynamische Stabilität mit der bisher im allgemeinen vorgenommenen Substitution von A durch ein anderes Kation B nicht erreicht werden, wenn die Alkalimetallverbindung A. X eine stärkere negative Gibbs'sche Bildungsenergie hat als die hinzugefügte Phase B X. In diesem Fall existiert ein 2-Phasengleichgewicht zwischen A, X und B, das die 3-Phasengebiete A, A, X, B und A, X", B X, B voneinander trennt, so daß die gebildete neue ternäre Phase nicht im Gleichgewicht mit A steht.

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Jede der zwischen JL X und A₁Y gebildeten Phasen hat eine höhere Zersetzungsspannung als die geringste der beiden binären Systeme, da es anderenfalls nicht zur Bildung der ternären Verbindung oder zur Löslichkeit kommen würde. Dieses läßt sich auch daraus ersehen, daß stets von A ausgehende Geraden im Gibbs'sehen Dreieck existieren, die zuerst das mit A, X oder A-Y im Gleichgewicht stehende 3-Phasengebiet mit geringster Α-Aktivität oder ein Gebiet mit noch geringerer Aktivität schneiden, bevor sie das mit den neuen Phasen im Gleichgewicht stehende 3-Phasengebiet passieren (W. Weppner, Chen Li-chuan und W. Piekarczyk, J. Am. Ceram. Soc., zur Publikation eingereicht) .

Je näher die ternäre Phase an der thermodynamisch stabileren Phase liegt, desto höher ist deren Zersetzungsspannung. Damit ist die obige Forderung 3.) für einen praktisch anwendbaren festen Ionenleiter erfüllt, da die Zersetzungsspannung in jedem Fall die der thermodynamisch am wenigsten stabilen binären Phase übersteigt. Auf diese Weise können auch mit wenig stabilen Verbindungen ternäre Phasen erhalten werden, die eine vielfach höhere Zersetzungsspannung aufweisen, wie das Beispiel Li₁ _N 4^Cl _{o 6} gezeigt hat (P. Hartwig, W. Weppner u. W. Wichelhaus, Mat. Res. Bull. Vol. 14, Heft 4 (1979)).

Da die für hohe lonenleitung erforderliche hohe Defektkonzentration in den bisher bekannten binären Phasen nicht erfüllt ist, werden im Rahmen der Erfindung· die Defekte durch die Löslichkeit einer Verbindung mit verschiedenwertigem Anion oder durch die Bildung strukturell verschiedener ternärer Phasen erzeugt. Bei der Substitution mit anderen Anionen werden etwa gleiche Defektkonzentrationen erzielt, wie sie bisher nur durch den Austausch

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der Kationen erreicht wurden. Damit ist auch die Bedingung 1.) für ein geeignetes festes Ionenleitermaterial grundsätzlich erfüllt. Zur Bildung neuer Phasen können, wie oben schon erwähnt, auch Anionen gleicher Wertigkeit gewählt werden, falls sich eine strukturelle Fehlordnung ergibt.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als erste binäre Verbindung Li_N und als zweite binäre Verbindung LiCl, LiBr oder LiI bzw. ein Gemisch davon verwendet. Im Rahmen der Erfindung erwiesen sich nämlich die auf den quasi-binären Schnitten Li.,N-LiCl, Li-N-LiBr und Li-N-LiI liegenden ternären Verbindungen als besonders geeignete feste Ionenleitermaterialien hinsichtlich der Erfüllung der Bedingungen 1.) bis 3.). Aus Naturwiss. 5J[, 5 34 (1964) sind dabei die Verbindungen Li₉N₂Cl₃, Li₁₁N₃Cl₃, LigNBr , Li₁₃N₄Br, Li₅NI₃ und Li₁ _ N I (O ί χ $ 1), ihre Herstellung sowie teil-

iO~jX j—X

weise ihre Kristallstruktur bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches die generelle Herstellung von beständigen festen Ionenleitern mit hoher Zersetzungsspannung ermöglicht, ließ sich daraus jedoch nicht herleiten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als erste binäre Lithiumverbindung Li₂O und als zweite binäre Lithiumverbindung mit anderen Anionen LiH, LiF, LiCl, LiBr oder LiI verwendet. In diesem Fall handelt es sich um Substitutionsverbindungen, bei denen eine Löslichkeit bis zu einem gewissen Anteil in festem Li₃O vorliegt. Auch die so erhaltenen Verbindungen stellen besonders geeignete Ionenleitermaterialien gemäß den Bedingungen 1.) bis 3.) dar. Der gelöste Anteil hängt dabei sowohl von der-lösenden als auch von der gelösten Lithiumverbindung ab. Für die entsprechenden Natriumverbindungen gilt dies analog.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung vermischt man Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid in dem der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteil innig unter Inertgas, verpreßt das Gemisch unter einem Druck von mindestens 5o MPa, erhitzt den Preßling in Stickstoffatmosphäre rasch auf 46o bis 55o°C und tempert danach bei Temperaturen zwischen 2oo und 55o°C, bis die Reaktion beendet ist. Dabei wird im Falle von LiCl zweckmäßig bei 35o bis 45o°C, im Falle von LiBr bei 33o bis 43o°C und im Falle von LiI bei 2oo bis 35o°C getempert. Innerhalb der hier angegebenen Bereiche wird die Temperungstemperatur bei den lithiumhalogenidreichen Verbindungen, insbesondere bei LiI, tiefer gewählt als bei den Li^N-reichen Verbindungen.

Eine besonders günstige Ausführungsform dieses Verfahrens stellt nach Art einer Eintopfreaktion Lithiumnitrid als eine der binären Ausgangskomponenten gleichzeitig in situ aus den Elementen dar. Hierbei werden Lithiumhalogenid und Lithiunanetall im gewünschten molaren Verhältnis gemischt und unter Stickstoff erhitzt, bis der Stickstoffdruck konstant bleibt. Anschließend v/ird, wie oben angegeben, unter Druck verpreßt, erhitzt und getempert. Ähnlich wie oben für Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid als binäre Komponenten beschrieben, wird auch vorgegangen, wenn anstelle von Lithiumnitrid Lithiumoxid verwendet und feste Lösungen oder Verbindungen von Lithiumhalogenid oder Lithiumhydrid in Lithiumoxid hergestellt werden sollen. In diesem Fall werden Lithiumoxid und Lithiumhalogenid oder/und Lithiumhydrid in den der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch wird unter einem Druck von mindestens 5o MPa verpreßt und der Preßling wird anschließend bei einer Temperatur, die 1o bis 15o°C unterhalb des Schmelzpunkts der am tiefsten schmelzenden binä-

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ren Komponente liegt, getempert, bis die Reaktion beendet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Lithiumhalogenid die Einzelglieder Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumjodid oder Gemische davon verstanden. Gleiches gilt für die entsprechenden Natriumverbindungen.

Der zum Vorpressen des Gemisches von Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid angewendete Druck kann jeden technisch sinnvollen Wert über dem angegebenen unteren Grenzwert ausmachen. Bevorzugt werden Drücke zwischen etwa 9ο und etwa 12o MPa. Dauer und Temperatur der Temperungsbehandlung hängen von dem angewendeten Druck ab. Entspricht der Stickstoffdruck bzw. der Inertgasdruck dem Außendruck, wird also kein erhöhter Druck angewendet, so verläuft die Umsetzung normalerweise in etwa 15 bis 25 Stunden, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten auftreten können. Das Ende der Umsetzung läßt sich dadurch feststellen, daß das Reaktionsprodukt rontgenographisch als phasenrein identifiziert wird. Die hierfür anzuwendende Dauer der Temperungsbehandlung bei den verschiedenen anwendbaren Temperaturen läßt sich durch einfache Vorversuche leicht feststellen.

Bei erhöhtem Druck läßt sich die Dauer oder/und Temperatur der Temperungsbehandlung herabsetzen. Im allgemeinen ist daher die Umsetzung bei erhöhten Drucken in,einem Zeitraum zwischen 5 und 12o Minuten durchführbar, wobei Temperaturen zwischen etwa 1oo und 43o°C zur Anwendung kommen. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich beispielsweise in einer Drucksinterpresse durchführen. Dabei können Preßlinge beliebiger Form erhalten werden, beispielsweise Tabletten, Tiegel, Rohre,

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Platten u.a..

Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein Gemisch von metallischem Lithium und Lithiumhalogenid verwendet wird, welches man mit Stickstoff erhitzt, läßt sich bei Temperaturen im Bereich von etwa 15o bis 5oo°C durchführen. Bevorzugt wird ein Bereich von 18o bis 2 3o°C. Der Stickstoffpartialdruck sollte zwischen 1 und 1oo kPa liegen. Der Stickstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit Inertgasen zur Anwendung kommen. Das Ende der Umsetzung läßt sich dadurch erkennen, daß kein weiterer Stickstoff mehr aufgenommen wird, der Stickstoffdruck also konstant bleibt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der festen Ionenleitermaterialien in Form sehr dünner Schichten. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) die binären Lithium- oder Natriumverbindungen in den gewünschten molaren Verhältnissen auf ein Elektrodenmaterial aus Lithium- bzw. Natriummetall oder einer Legierung oder intermetallischen Verbindung davon aufdampft und dort durch Erhitzen zur Reaktion bringt oder

b) Lithium bzw. Natrium oder eine lithium- oder natriumhalti.ge Elektrode mit einem Gasgemisch aus H₂, O-, N_, F₂, Cl₂, Br₂, I₂ oder H₂O, H₃S, H₃Se, H₃Te, NH₃, PH₃, AsH₃, HF, HCl, HBr, HI oder mit Lösungen dieser Gase reagieren läßt oder

c) auf Lithium bzw. Natrium oder lithiumhaltigen bzw. natriumhaltigen Elektroden elektrochemische Abscheidung oder Zersetzungsreaktionen durchführt, welche zur Bildung der binären Verbindungen führen.

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Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders deshalb vorteilhaft, weil in den meisten Fällen eine technologische Nutzung der durch ihre Stabilität gegen Alkalimetalle sowie durch die hohen Zersetzungsspannungen ausgezeichneten Verbindungen der Erfindung in der Regel dünne Schichten dieser Verbindungen notwendig sind.

Das Elektrodenmaterial kann aus den Alkalimetallen selbst oder Legierungen oder intermetallischen Verbindungen derselben bestehen. Die Form der Elektroden kann beliebig sein, z. B. zylindrisch, plattenförmig oder tiegelförmig. Bei Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe von Lösungen können als Lösungsmittel organische Flüssigkeiten verwendet werden, die mit Lithium oder Natrium und den jeweiligen Gasen nicht reagieren. Beispiele hierfür sind Benzine, Leichtöle (Alkane), Benzol, Äther, wie THF, und Propylencarbonat. Ein Beispiel für eine elektrochemische Abscheidungsund Zersetzungsreaktion ist die elektrolytische Zersetzung einer Natrium- oder Lithiumsalzlösung, wie z. B. LiCl in Propylencarbonat gelöst. Hierbei scheidet sich auf einer Lithiumelektrode (Anode) eine Lithiumchloridschicht ab. Aber auch die anderen, beispielsweise oben genannten Lösungsmittel, sind hier anwendbar, soweit sie die Alkalisalze zu lösen vermögen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Aufbringung der dünnen Schichten auf einem keramischen Trägermaterial, welches vorzugsweise ebenfalls platten- oder schichtförmig ist. Man erhält auf diese Weise ein Schichtverbundmaterial, welches direkt zwischen den Elektroden in galvanischen Zellen angeordnet werden kann. Das keramische Trägermaterial hat dabei die Funktion, die galvanische Zelle mechanisch zu stabilisieren. Das keramische Material

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muß nicht im thermodynamischen Gleichgewicht mit den Elektroden stehen. Es kann selbst neben einer ionischen auch eine elektronische Leitfähigkeit aufweisen. Soweit das Keramikmaterial nicht selbst einen Ionenleiter darstellt, muß es porös sein. Auch elektronisch leitende oder gemischt leitende Keramiken können verwendet werden, beispielsweise Graphitfilz. Andere geeignete keramische Materialien sind Metallate, Silikate und Phosphate, sowie andere oxidische Materialien. Auch gewöhnliche Keramiken kommen in Betracht, soweit sie gegen feste Elektrolyte thermodynamisch stabil sind.

Derartige Schichtmaterialien, welche wenigstens eine Schicht eines erfindungsgemäßen IonenleiteriRaterials und eine Schicht aus keramischem Material aufweisen, lassen sich außer durch die vorstehend beschriebene Methode der direkten schichtförnigen Herstellung des Materials auch aus dem durch Erhitzen und Tempern von Preßlingen erhaltenen ternären Material herstellen, indem letzteres aufgedampft oder aufgeschmolzen und so auf der Keramik eine dichte Beschichtung hergestellt wird.

An erfindungsgemäßen Ionenleitern wurden die Leitfähigkeiten im Temperaturbereich von 25 bis 55o°C gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 der Zeichnung dargestellt. Für Li₁^N-Br ergibt sich aus Fig. 3 eine ionische Leitfähigkeit von 1,4 χ Io .CL cm bei 3oo C. Bei etwa 22o°C findet eine Phasenumwandlung statt. Li_gNBr_ zeigt bei 1oo°C eine ionische Leitfähigkeit von 2 χ 1o £L~¹cm~¹. Li₁₁N-Cl zeigt bei 35o°C eine Leitfähigkeit von

-4 r\ -1 —Λ

3,5 χ 1o ii- cm . Bei allen Verbindungen ist die elektronische Leitfähigkeit über den gesamten Teirperaturbe-

4
reich um mindestens den Faktor 1o kleiner.

Der Einfluß, der durch Substitution eines zweiwertigen

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-X-

Anions durch ein einwertiges Anion auf die Leitfähigkeit ausgeübt wird, wird in Fig. 4 am Beispiel des Lithiumoxid-Lithiumchlorid-Systems erläutert. Während die Leitfähigkeit von Lithiumoxid bei 25o°C 1,5 χ 1ο~⁶Λ "¹cm"¹ beträgt, ergibt sich für eine Probe mit 2o % Lithiumchlorid, die auch in der Lithiumoxidstruktur kristallisiert, bei dieser Temperatur eine Leitfähigkeit von 6 χ 1o~ Q."¹ cm"¹.

Das erfindungsgemäße feste Ionenleitermaterxal eignet sich besonders zur Verwendung als Elektrolyt in galvanischen Zellen, beispielsweise in primären oder sekundären Batterien, elektrochromen Anzeigen (Display-Systeme), Timern und Memory-Elementen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß erhältlichen festen Ionenleitermaterialien in einer galvanischen Zelle. Das Ionenleitermaterial ist hierbei zwischen Elektroden angeordnet. Eine derartige galvanische Zelle weist wenigstens eine Lithium oder Natrium abgebende Elektrode auf, beispielsweise metallisches Lithium oder Natrium oder eine Lithium- oder Natriumlegierung oder intermetallische Verbindung sowie wenigstens eine v/eitere positive Elektrode, die beispielsweise aus sulfidiertem Titan oder Molybdän bestehen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Beispiel 1

2o Mol % LiBr und 8o Mol % Li-N wurden unter Inertgas innig vermengt unter Bildung eines Gemisches der summarischen Zusammensetzung Li₁₃N₄Br. Das Gemisch wurde bei einem Druck von loo MPa zu Tabletten von 1o mm Durchmesser und 2 bis 5 mm Dicke verpreßt. Die Tabletten wurden

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in einen Molybdänbehälter gebracht und in einer Stickstof f atmosphäre getempert. Hierzu wurde zunächst rasch auf 45o°C aufgeheizt und danach 2o Stunden bei 38o°C unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre getempert. Es wurden harte gesinterte Tabletten erhalten, die sich ohne Veränderung an trockener Luft aufbewahren lassen. In analoger Weise wurde Li₁₁N-Cl₂ und Li,NBr., dargestellt, indem die Ausgangsverbindungen und deren Zusammensetzung entsprechend abgeändert wurden. Die Temperatur lag in diesem Fall bei 425 bzw. 33o^CC.

Beispiel 2

2o Mol % LiCl und 80 Mol % Li„O wurden unter Inertgas innig vermengt. Das Gemisch wurde bei einem Druck von loo MPa zu Tabletten von 1o mm Durcmesser und 2 bis 5 mm Dicke verpreßt. Die Tabletten wurden in einen Wolframbehälter gebracht und unter Atmosphärendruck 3o Stunden bei 513 C getempert. Es wurden hart gesinterte Tabletten erhalten, die sich an trockener Luft aufbewahren lassen.

Beispiel 3

Feinkörniges Lithiumjodid und Lithiumstücke werden im Molverhältnis 2 : 3 unter einer Stickstoffatmosphäre von 1 bar in einem Edelstahlgefäß in einer ölsuspension bei Temperaturen von I00 bis 2oo°C kräftig gerührt. Der Verbrauch an Stickstoff wird während der Reaktion über den Gasdruck kontrolliert. Gleichbleibender Stickstoffdruck zeigt das Ende der Reaktion an. Das öl wird durch Dekantieren und Auswaschen mit Benzin entfernt. Es bleibt ein inniges Gemisch von Lithiumjodid und Lithiumnitrid zurück, das durch Tempern bei 35o°C in Li₁-NI₂ überführt wird.

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-r-

Beispiel

Aus einem Lithiummetallstab (HändeIsform) wird eine Scheibe geschnitten. Diese wird in einem Glasrohr einem Strom aus Argon, dem Sauerstoff und Chlor im Molverhältnis 9:1 zugemischt sind, ausgesetzt. Auf der Lithiumoberfläche bildet sich eine dünne Anlaufschicht von Lithiumoxid mit gelöstem Lithiumchlorxd. Zur Homogenisierung wird die Probe abschließend unter reinstem Argon bei 15o°C getempert.

Beispiel 5

Lithiumiodid und Lithiumnitrid (Molverhältnis 2:1) werden in einer Kugelmühle aus Edelstahl zerkleinert und miteiander vermischt, unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre wird das Gemisch in einem Molybdäntiegel langsam auf 63o°C erhitzt. Nach zweistündigem Tempern bildet sich eine Schmelze aus Li₁-NT-, aus der bein Abkühlen eine dichte Kristallmasse entsteht. Diese läßt sich durch Sägen leicht zu Scheiben, Tabletten oder Blöcken zerteilen.

Beispiel 6

Auf porösen Keramiken, wie Aluminiumoxid oder auf Graphitfilz, werden dünne, dichte Schichten von Li^NI« erzeugt, wenn diese nach kurzem Eintauchen in die Lic^NI ₂~ Schmelze langsam (ca. 1oo°C/Stunde) abgekühlt werden.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung fester Ionenleitermaterialien (Elektrolyse) auf Basis von Lithium- bzw. Natriumverbindungen, die mit ihrem Alkalimetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen und eine hohe Zersetzungsspannung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr binäre Lithium- bzw. Natriumverbindungen mit einem Anion, welches aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod gebildet ist,und welche mit ihrem Alkalimetall im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, miteinander in solchen Mengen und so lange umsetzt, bis sich ein röntgenographisch phasenreines Produkt gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß binäre Verbindungen mit verschiedenwertigen Anionen umgesetzt v/erden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß binäre Verbindungen umgesetzt werden, die miteinander strukturell verschiedene ternäre Phasen bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste binäre Verbindung Li₃N und als zweite binäre Verbindung LiCl, LiBr oder LiI verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als erste binäre Verbindung Li„O und als zweite binäre Verbindung LiK, LiF, LiCl, LiBr oder LiI verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid in dem der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteil unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 5o KPa verpreßt, den Preßling in Stickstoffatmosphäre rasch auf 46o bis 55o C erhitzt und danach im Falle von LiCl bei 35o bis 45o°C, im Falle von LiBr bei 33o bis 43o°C und im Falle von LiI bei 2oo bis 35o°C tempert, bis die Reaktion beendet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperungstemperatur bei Iithiumhalogenidreichen Verbindungen tiefer gewählt wird als bei LiJS-reichen Verbindungen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß Lithiumoxid und Lithiumhalogenid oder/und Lithiumhydrid in den der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt werden, das Gemisch unter einem Druck
von mindestens 5o MPa verpreßt wird und der Preßling
bei einer Temperatur, die 1o bis 15o^cC unterhalb des
Schmelzpunkts der am tiefsten schmelzenden Komponente
liegt, getempert wird, bis die Reaktion beendet ist.

9 . Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Verpressen bei
Drücken zwischen etwa 9o und etwa 12o MPa durchgeführt wird.

1o. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithiumnitridbildung in situ durchgeführt wird, wobei Lithiumhalogenid und
Lithiummetall im gewünschten molaren Verhältnis gemischt

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und unter Stickstoff erhitzt werden, bis der Stickstoffdruck konstant bleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Stickstoffpartialdruck zwischen 1 und 1oo kPa und einer Temperatur zwischen 15o und 5oo°C umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur zwischen 18o bis 23o°C umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der festen Ionenleitermaterialien in Form sehr dünner Schichten, dadurch gekennzeichnet , daß man entweder

a) die binären Lithium- oder Natriumverbindungen in den gewünschten molaren Verhältnissen auf ein Elektrodenmaterial aus Lithium- bzw. Natrimmet all oder einer Legierung oder intermetallischen Verbindung davon aufdampft und dort durch Erhitzen zur Reaktion bringt oder

b) Lithium bzw. Natrium oder eine lithiuir- oder natriumhaltige Elektrode mit einem Gasgemisch aus H₂, O₃, N₃, F₂, Cl₂, Br₂, I₂ oder H₂O, H₂S, H₃Se, H₃Te, NH₃, PH₃, AsH₃, HF, HCl, HBr, HI oder mit Lösungen dieser Gase reagieren läßt oder

c) auf Lithium bzw. Natrium oder lithiumhaltigen bzw. natriumhaltigen Elektroden elektrochemische Abscheidung oder Zersetzungsreaktionen durchführt, welche zur Bildung der binären Verbindungen führen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß als elektrochemische Abscheidungs- oder Zersetzungsreaktion die elektrolytische Zersetzung

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einer Lösung eines oder mehrerer Lithiumsalze oder Natriumsalze in Propylencarbonat angewendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß die dünnen Schichten auf einem keramischen Trägermaterial erzeugt v/erden.

16. Ionenleitermaterial auf Basis von Lithium- oder Natriumverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formel

Λ Υ V 7

3u+2v+w u v w

in der

A Lithium oder Natrium,

X Stickstoff, Phosphor oder/und Arsen, Y Sauerstoff, Schwefel, Tellur oder/und Selen, Z Wasserstoff oder/und Halogen und u, v, w je eine Zahl von ο bis 1 einschließlich bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur eine der Zahlen u, v, w den Wert ο annehmen kann.

17. Ionenleitermaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der Formel

enthält oder daraus besteht.

18. Ionenleitermaterial nach Anspruch 17, dadurch g e kennzeichnet , daß es Verbindungen der Formel

Li₄-3x^N1-x^Ha1' ο« χ $1 enthält oder daraus besteht.

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19. Verwendung eines Ionenlextermaterxals nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in einer galvanischen Zelle.

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