DE2707202A1

DE2707202A1 - Verbesserter elektrisch leitfaehiger und korrosionsbestaendiger stromsammler und/oder behaelter

Info

Publication number: DE2707202A1
Application number: DE19772707202
Authority: DE
Inventors: Paul S Beltler; Owen W Johnson; Gerald R Miller; Lake Utah Salt
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1977-09-29
Also published as: SE8004996L; FR2341948B1; ES467467A1; SE432034B; FR2341948A1; SE7701637L; JPS588552B2; SE447820B; CA1099092A; ES467468A1; ES456015A1; BE851634A; DE2707202C2; US4160069A; GB1577363A; JPS52121731A; GB1577364A; NL7701713A

Description

1 BERLIN *t AugtwU-Vlktm Ia-SInB* «B PaL-Aim. Dr. Ing. Ru*chka PaI₁-AnW. Oipl.-lng. Ol«f Ruadika

Telefon: OBO/!S JJ 5

«384411

Talagraii

Quadratur Baffin

telex: mm Dr. RUSCHKE & PARTNER PATENTANWÄLTE BERLIN - MÖNCHEN

ή A

IMONCHEN ··

PtL-Am.. 0lpl.4iig. H.H. E. I

•tt flat ^A

TaMaa:0M/_wnn

TELEX: I»TW

F

Ford Motor Company, Dearborn, Michigan, V. Jt, A.

Verbesserter elektrisch leitfähiger und korrxsonsbeständiger ■Stromsammler und/oder Behälter

709630/0707

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten elektrisch leitfähigen Stromsammler, der für den Einsatz bei Anwendungsfällen geeignet ist, bei denen in Gegenwart korrodierender Bedingungen hohe Temperaturen auftreten.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen elektronenleitfä- ! higen Stromsammler bzw. Stromsammlerbehälter zum Einsatz in Energiev/andleranlagen wie bspw. Natrium-Schwefel-Akkumulatoren.

j Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung zwei Verfahren zur Herstellung von elektronenleitfähigem Rutil-Titandioxid, das für den Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung ideal geeignet ist.

Es gibt eine Anzahl elektrischer Anwendungsfälle verschiedener Energi ev/andl ervorrichtungen, bei denen die Umgebung, der der Stromsammler der Vorrichtung ausgesetzt,ist, extrem korrodierend wirkt. Bspw. ist bei Energi ev/andl er anordnungen des Typs mit geschmolzenem, lcathodischem Reaktionsmittel wie ITatriuripolysulfid die ./aiii eines geeigneten Stromsammler sowie eines geeigneten Behälters ein Gegenstand erheblicher Sorge.

Für den Einsatz als Stromsammler bzw. Stromsammler/.Behälter in solchen Anordnungen kommen in erster Linie bestimmte Iletalle

in !Trage. Sowohl reine als auch legierte Iletalle erfahren

jedoch unter (externen als auch durch das eigene Gewicht ver-

709636/0707

ursachten Spannungen) erhebliche plastische Verformungen. Aus diesem Grund und wegen der schwerwiegenden Korrosionsprobleme sind viele Metalle für den Einsatz in einer sehr warmen oder korrodierenden (oxidierenden) Umgebung nicht geeignet.

Da die thermodynamische Stabilität von Keramiken wie Oxiden und Sulfiden in korrodierenden Umgebungen bewährt und es auch bekannt ist, daß die thermo dynamische »Stabilität solcher Werkstoffe bis zu weit höheren Temperaturen erhalten bleibt, als bei Metallen, hat man vorgeschlagen, eine keramische Beschichtung auf einem Metall einzusetzen, das man als lasttragendes Element des Stromsammler oder Behälters verwendet. ürd ein Metallsyntem als lasttragendes Element eingesetzt, das eine Schutzbeschichtung aufweist, die das Metall von der korridi er enden Substanz trennt, muß die V/ahl einer geeigneten Abdeckung unter Werkstoffen getroffen v/erden, die (1) nichtkorrodierend und für die korrodierende Substanz undurchdringlich sind (2) unter thermischen Belastungsv/echseln gut haften und (3) eine ausreichend hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Sehr oft ergibt eine Fehlanpassung zwischen dem Metall und der Keramikabdeckung Brüche, Risse und schließlich ein Absplittern der Beschichtung von der Metallfläche. Zusätzlich zu der mechanischen Unverträglichkeit ergeben herkömmliche Verfahren zum Aufbringen der keramischen Beschichtung wie das Anodieren ("anodizing") oft eine isolierende, keine leitfähige Beschichtung. Die Entwicklung eines v/erkstoffs, der, wie erforderlich, nicht korridierend wird, gut haftet und eine aus-

709836/0707

reichende Leitfähigkeit in einer Beschichtung bringt, die unter thermischen Belastungswechseln mechanisch verträglich ist, stellt in diesem Feld der Technik seit langem eine erhebliche Herausforderung dar.

Angesichts der oben diskutierten Beschränkungen von Stromsammelsystemen mit einem lasttragenen Eiern, ent aus Metall und einer gegen Korrosion widerstandsfähigen Beschichtung hat man den Einsatz einer gegen Korrosion widerstandsfähigen Keramik selbst vorgeschlagen. Die breite Mehrzahl der verwendbaren Keramiken sind jedoch elektrische Isolatoren und also für Stromsammeizwecke ungeeignet. Es gibt zwar einige Keramiken, die als leitend - im gleichen Sinn wie Metalle - bekannt sind; diese sind jedoch wirtschaftlieh nicht attraktiv.

Eine große Klasse von Keramiken läßt sich mäßig leitfähig machen; die erzielbaren Leitfähigkeiten sind jedoch wesentlich niedriger als bei Metallen. Polglich weist ein aus einer elektronisch leitfähigen Keramik aufgebauter Stromsammler einen weit höheren Widerstand auf als ein entsprechend gestalteter Stromsammler aus Metall.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Mangel zu überwinden durch eine Kombination der besten Eigenschaften von leitender Keramik und Metall.

Dieses Ziel wird mit der hier offenbarten und beanspruchten

700030/0707

Erfindung erreicht, bei der es sich um einen verbesserten, elektronenleitfähigen Stromsammler handelt, der geeignet ist für den Einsatz bei hoher Temperatur und in Gegenwart korrodierenden Bedingungen und der aufweist (A) ein hochfestes korrosionsbeständiges und elektronenleitfähiges Keramikelement, das als hauptsächliches lasttragendes Element für den Stromsammler wirkt, und (B) eine hoch elektronenleitfähige Metallbeachichtung, die innig auf einem wesentlichen Teil einer Oberfläche des Keramikelements haftet und eine solche Dicke hat, daß die Funktion des Keramikelements als hauptsächliches lasttragendes Element des Stromsammlers auf der Grundlage des relativen Elastizitätsmoduls des Metalls im Vergleich au dem des Keramikelements beibehalten bleibt, und die in der Lage ist, den Stromfluß durch das Keramikelement zu richten und den Strom zwischen dem Element und einem externen .AnSchlußpunkt umzuleiten.

Das genannte Ziel läßt sich weiterhin erzielen durch zwei Verfahren zur Herstellung hochfester Korrosionsbeständiger und elektroncnleitfähiger polykrictalliner Titandioxid-Keramikelernente mit hohen Jiderstand gegen V/ärmeschock und gleichmäßiger Korngrüße bei einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als etwa 25/Urn, wobei diese aus Titandioxid in der als "Rutil" bezeichneten kristallographisehen Form bestehen, das mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies dotiert ist, die man unter Tantal und Niobium wählt. Hach dem ersten dieser Verfahren sind allgemein folgende Schritte vor-

70983Ö/0707

ORIGINAL INSPECTED

gesehen:

(A) Han löst in einem Lösungsmittel, das man unter Wasser und aliphatischen Alkoholen wählt, das Pentafluoridsalz der jeweiligen Metallspezies in einer Menge auf, die im Keramikelement etwa o,o1 ... 8 Atom-% oder Metallspezies erbringt;

(B) Man gibt der Lösung in (A) Titandioxid-Pulver in Form von Rutil oder Anatas zu und bildet eine gemischte Aufschlämmung aus; (C) Man trocknet die Aufschlämmung zu einem Pulver bei einer Temperatur, bei der die Metallspezies nicht verdampft;

(D) Man formt das Pulver roh zu der gewünschten Gestalt;

(E) Man erwärmt den geformten Rohkörper mit mindestens etwa 1o°C/min auf eine Temperatur von etwa 35o°C;

(F) Man sintert den geformten Rohlcörper bei einer Temperatur von mindestens etwa 133o°C; und

(G) Man glüht den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden

Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etv/a 1o bis

-25 ο

etwa 1o ' Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o C bis etwa 14oo C, um die Leitfähigkeit des Keramikelements zu erhöhen.

Das zweite Verfahren umfaßt folgende Schritte: (A) Man stellt aus einer Mischung eines Fentachlorid-Diäthylätherat-Komplexes der Metallspezies und eines Titandioxidpulvers in Form von Rutil oder Anatas eine Aufschlämmung her, wobei die Bestandteile in Mengen vorliegen, die etwa o,o1 bis etwa 8 Atom-% der Metallspezies in dem Keramikelement erbringen;

7O9Ö3Ö/O7Ö7

(3) Man trocknet die Aufschlämmung zu einem Pulver bei einer Temperatur, "bei der die Ketallspezies nicht verdampft; (G) Wan formt das Pulver zu der gewünschten Gestalt; (D) Man erwärmt den geformten Rohkörper mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 4o°C/min auf etwa 5oo°G; (3) Man sintert den geformten Rohkörper bei einer Temperatur von mindestens etwa 133o°C; und

(F) Man glüht den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 1o

-25
bis etwa 1o Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o°C bis etwa 14oo°C, um die Leitfähigkeit der Keramikelemente zu erhöhen.

Die Erfindung soll nun unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben werden.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform eines Stromsammler nach der vorliegenden ^irfindung;

Fig. 2 zeigt eine ^nergi ev/andl ervorri chtung mit dem Stromsammler nach der vorliegenden lirfindung; Fig. 3 zeigt eine weitere ^Snergi ewandl ervorri chtung mit einem Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung; Fig. 4 zeigt den Stromsammler aus der Vorrichtung der Fig.3; Fig. 5 zeigt ein Diagranm über die Abnahme des spezifischen Widerstands, die man bei Rutil-Titandioxid durch Glühen erzielt.

./ie oben bereits kurz ausgeführt, weist der Stromsammler nach

709839/0707

der vorliegenden Erfindung die Kombination eines elektronenleitfähigen keramischen Oxids, daß das lasttragende Element des Stromsammlers bildet und gegenüber Korrosion durch die Stoffe, denen der Stromsammler bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist, beständig ist, mit einem metallischen Leiter, der innig an der Keramik befestigt ist, wobei an der Grenzfläche zwischen Metall und Keramik ein vernachlässigbarer elektrischer Widerstand vorliegt.

Extreme Y/ichtigkeit kommt dem Konzept nach der vorliegenden Erfindung zu, als lasttragendes Element Keramik einzusetzen. Indem man eine verhältnismäßig dünne metallische Beschichtung beibehält, die normalerweise im Vergleich zur Keramik plastisch verformbar ist, bewirkt eine Verformung der Keramik bspw. infolge eines V/ärmeschocks durch thermische Expansion ein Fließen des Metalls. Die entgegengesetzte Konstruktion, bei der das Metall dick im Vergleich zu der leitenden Keramik ist, erfordert ein plastischen Fluß der Keramik, damit die mechanische und elektrische Stabilität an der Grenzfläche erhalten bleibt - ein Zustand, der sich mit einer normalerweise spröden Keramik nur unter Schwierigkeiten erreichen läßt.

Die Nutzbarkeit der vorliegenden Erfindung hängt von der Verfügbarkeit von Stoffen ab, die sich unter strenger Beachtung der oben genannten Forderungen verarbeiten lassen und miteinander verträglich in demjenigen Sinn sind, daß das Metall auf

709830/0707

der elektronenleitfähigen Keramik haftet und zwischen dem Metall und der Keramik ein nur geringer bzw. vernachlässigbarer Kontaktwiderstand vorliegt. Geeignete hochleitfähige Keramiken lassen sich nach Verfahren des Standes der Technik herstellen.

Die Herstellung hoch korrodierender Oxidkeramiken nach dem Stand der Technik erfolgt nach vier gemeinhin akzeptierten Verfahren: (1) hoheEigenleitfähiglceit, (2) Reduktion der Oxidkeramik, die einen Mangel an Sauerstoffionen bewirkt, und nachfolgende elektrische Kompensation durch Zugabe leitender Elektronen, (3) gesteuerte Zugabe einer Ionenspezies, die sich nach sowohl Aufbau als auch elektrischer Ladung unterscheidet, von der gelösten kationischen Spezies, wobei die zugegebene Spezies Kristallzwischenräume einnehmen und Ladungsneutrali- '

i tätsbetrachtungen leitende Elektronen und eine höhere Leit- ;

fähigke.it ergeben, und (4) die gesteuerte Zugabe eines Ionen- ·

Spezies, die sich nach Konstitution und elektrischer Ladung ,

von der gelösten kationischen Spezies unterscheidet, wobei j

die zugegebene Spezies durch Substitution die Orte der ka- !

tionischen Mutterspezies einnimmt und Ladungsneutralitätsbe- j

trachtungen zu leitenden Slektronen führen,

Eine hohe Eigenleitfälligkeit wird von Rutheniumoxid gezeigt, einem Oxid, das normalerweise für unwirtschaftlich gilt, da Ruthenium in der ITatur nur selten vorkemmt. Die Verfahren (2) und (3) ergeben geladene bewegliche atomare Sntitäten, die

709839/0707

- 2ο -

sich unter mit einem elektrischen Feld aufgebrachter Kraft leicht bewegen. Das Verfahren (4) verspricht den größten Erfolg für den Einsatz des hier beschriebenen Stromsammlers, das die Zugabe von Störionen durch Substitution gewöhnlich außer bei sehr hohen Temperaturen - unbewegliche Verunreinigung erzeugt.

Drei wirtschaftliche praktikable Metalloxide, die sich leitend machen lassen und sich wegen der Häufigkeit des Vorkommens in der Natur anbieten, sind Calciumtitanat (CaTiO,), Strontiumtitanat (SrTiO,) und eines der Derivate beider Titandioxid (TiO₂), in der als Rutil bezeichneten Kristallform. Übliche für die Substitution zuzugebende Ionen für alle diese Oxide sind Eisen in Oxidationszustand +3. Eine stärkere Zunahme der Elektronenleitfähigkeit erzielt man durch Zugabe eines ionischen Ketallspezies mit einer stabilen Valenz von mindestens +5 in der Keramik. Tantal im Oxidationszustand +5 oder Niobium im Oxidationszustand +5 sind bevorzugt, daß diese JSlemente gut löslich sind und die aus Niob- oder Tantal-Zugaben erzeugten Ladungsträger fast frei bleiben für einen elektronischen Stromfluß.

Die bei weitem üblichste Methode des Standes der Technik zur Zugabe von Tantal oder Niobium zu diesen Metalloxiden, wenn die resultierende Keramik polykristallin sein soll, ist, einfach feines Pulver von liiobpentoxid (Nb₂O₅) oder Tantalpentoxid (Ta₂Oc) mit feinem Pulver der Lösungssubstanz CaTiO,,

70983Ö/0707

SrTiO, oder TiO₂ zu mischen. Die nachfolgende Bearbeitung durch die üblichen Techniken des Pressens des Mischpulvers zu einem Keramikrohling und Sintern desselben bei einer ge- j

eigneten Temperatur ergibt eine schwarze dichte Keramik, deren |

Leitfähigkeit gegenüber der der reinen Keramik drastisch erhöht ist.

Die Korngröße ist in allgemeinen sehr ungleichmäßig und hängt mit der inhomogenen Verteilung der Störsubstanz im Lösungsmittel zusammen. D.h., daß das Tantal oder Niob nicht homogen verteilt ist und die großen Keramikkörner kleinere !!engen enthalten, wobei die kleineren Körner als solche vorkommen, v/eil das Tantal und das ITiob als Kornwuchshemmstoffe wirken. Zur v/eiteren Homogenisierung kann man bei sehr hohen Temperaturen v/eiterbehandeln, aber auf Kosten eines weiteren Kornv/achotuins und übermäßigen Verfahrensaufwands.

Kit Calciumtitanat und Strontiumtitanat homologes Bariumtitanat kann zu einem Pulver ausgebildet und innig mit Tantaloder iiioboxid nach einem Gelverfahren vermischt v/erden, das in der US-PS 3.33o.697 beschrieben ist. Selbst wenn diese Verfahren auf OaTiO,, SrTiO, und TiO₂ ausdehnbar ist, besteht Bedarf an einer Vereinfachung des Pulverherstellungsverfahrens aus wirtschaftlichen Gründen, wenn große Mengen der leitfähigen Keramik gefordert sind.

Die verhältnismäßig gute Verfügbarkeit von CaTio,, SrTiO, und

709830/0707

p macht diese Stoffe für den Einsatz in korrosionsfesten und elektronisch leitfähigen Stromsammlern attraktiv, sofern diese Stoffe sich mit geringem Aufwand verarbeiten lassen und sie eine Slektronenleitfähiglceit zeigen, die für den gedachten Einsatz als Stromsammler ausreicht. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von elektronenleitendem CaTiO,, SrTiO, und

p als Material für einen Stromsammler oder Stromsamraler-Gehäuse für Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, wie sich in den US-, PSn 3.4o4.o35 und 3.468,7o9 offenbart sind.

Die obengenannten Keramikoxide lassen sich nicht nur elektronenleitfähig machen in dem Sinne, daß ihr spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur niedriger als 5o 0hm.cm iat. Sie sind auch als widerstandsfähig gegenüber Korrosion durch handelsübliche und/oder für Elektrolyten einsetzbare NatriumpoIysulfide bei 4oo°C und darunter.

Scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von etwa 32 mm (1-1/4 in.) und einer Dicke von etwa 3 mm (1/8 in.) wurden in den folgenden chemischen Zusammensetzungen ausgebildet, gesintert und auf Korrosionsfestigkeit getestet:

(1) TiO₂ (Rutil) mit 1 % Tantal;

(2) SrTiO,, in l/asserdampf atmosphäre reduziert;

(3) CaTiO₃ mit 3,ο % Eisen;

(4) La_n niSr .,/-CrO, ohne weitere Zusätze.

O, Ο*}- O,ID j

V/eiterhin wurde eine Probe aus Einkristall-TiO₉ (Rutil) mit

709839/0707

_₂₃_ 270720?

ο,ο5 % Tantal dem obigen Korrosionstest unterworfen. Dieser bestand daraus, das Anfangsgewicht der Probe festzustellen, die Probe in die Natriumpolysulfide (in handelsüblicher oder Elektrolytqualität) bei 4oo°C 14 Tage lang eingetaucht zu halten und die Probe dann zu reinigen und wieder zu v/iegen, um den Gewichtsverlust oder -gewinn infolge der korrodierenden Reaktion mit den Natriumpolysulfiden festzustellen, oämtliche obengenannten Proben zeigten entweder überhaupt keine oder eine nur geringe Gewichtsänderung nach den obigen Tests (verglo die Tabelle), was eine gute Korrosionsfestigkeit gegenüber diesen Flüssigkeiten erwies.

Gew.-And erg·(%) nach 14 Tagen Material Form in Natriumsulfid

bei 4oo⁰C ,

CaTiO, + 3,o % Fe gesintert - 1,45

orTiO, - reduziert " - o,141

- 6,ο 0 0

Die für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung ideal ge-

i eigneten elektronenleitfähigen Keramiken sind die tantal- und niobdotierten Titandioxide, wie sie nach den beiden Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, die oben kurz umrissen wurden und unten ausführlich beschrieben werden '

sollen. !

709830/0707

SrTiO,	,5 J	Il
TiO₂ η	»o S	Einkristall
TiO₂ η		gesintert
	6 Ta
h O	έ Ta
h 1

V/ie oben ausgeführt, fordern die Aufbaukriterien für einen Korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen und metallbeschichteten keramischen Stromsammler die Zufügung einer dünnen Metallbeschichtung die innig an der Oberfläche der korrosionsfesten, elektrisch leitfähigen Keramik haftet. Die Dicke und der spezifische ./iderstand sowohl der Keramik als auch des Metalls lassen sich auf einen breiten Bereich des gesamten elektrischen v/iderstands des Stromsammlers einstellen. Die Keramik kann einen spezifischen ./iderstand von allgemein v/eniger als 1ooo Ohm.cn), vorzugsweise jedoch weniger als 5q Ohm. cm und am besten v/eniger als 1o Ohm. cm aufweisen. Allgemein gesagt kann der spezifische V/iderstand des I-Ietails bis o,oo1 Ohm.cm, vorzugsweise aber geringer als etwa 0,0003 Ohm.cm und am besten v/eniger als etwa 0,0001 Ohm.cm sein.

Die Abmessungen des I-ietall-Keramik-Verbunds und insbesondere seine Dicke können gemeinsam mit dem spezifischen widerstand variiert werden, um einen Stromsammler mit bestimmtem Gesamtwiderstand (zwisehen der Innenfläche und einem kleinflächigeii Kontakt auf einer äußeren Metallfläche gemessen) herzustellen.

In der beabsichtigten Verwendung der Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung ist die Keramikfläche die einzige, die korrodierende Stoffe leitet. Folglich ist ein auf eine Fläche aufgebrachtes Metall den korrodierenden Substanzen nicht ausgesetzt - sofern Umweltbedingungen wie das Vorhandensein von Sauerstoff und die herrschenden Temperaturen nicht übermäßig

709839/0707

werden. ±Jin solches iietall, das in innige elektrische und mechanische Berührung mit der Gesamtfläche einer elektronen leitfähigen und korrosionsfesten Keramik gebracht ist, kann dazu dienen, elektrischen Strom durch einen Bereich metalllischer Leitfähigkeit zu leiten. Im wesentlichen muß der iilektronenstrom dann nur rechtwinklig zuuid durch die keramischen Behälterwände zum Metalleiter, nicht parallel zur Behälterwand durch die Keramik fließen. Kit diesem Konzept, Fig. 1, läßt sich der Gesaintwiderstand zwischen Innenfläche und einer kleinen Außenfläche einer solchen Behältervorrich tung erheblich -verringern, während der Korrosionswiderstand der Keramik aufgebrachte Iletall wird auch als I'etallkaschie rung bezeichnet.

3¹Ur einen Behälter einer Länge von 23 cm. einer Dicke der .'crar-iilev/and von o,2 cm, einem Durchmesser von 4,0 cm, einer Dicke der Iletallbesehiehtung von omo2 cn, einem spezifischen ..'idersto.nd der Ker?jni:-c von o,2 Ohm.cm und einem spezifischen ./iclerstand des i-'etr.lls von 1o Ohm«, cm ergibt sich ein Gesamtwiderstand der angegebenen Konfiguration von weniger als o,6ra0hm. Uin Behälter mit den gleichen Abmessimgen, aber ohne Ketcllbeschichtung hat einen './iderstand von etv/a 1 Ohm, d.h. das 15oofache :leu .Widerstands des gleichen Behälters rait einer Kaschierung,

Die Ketall-iCeramilc-Kombination muß die Uigenschaften der Korrosionsbeständigkeit, einer hohen KLektronenleitfähiglceit

709839/0707

ORIGINAL INSPECTED

der Keramik und der Fähigkeit der I'Ietallbeschichtung haben, sich innig auf die Außenfläche der Keramik bei vernachlässigbarem Kontaktwiderstand zwischen der Keramik und dem Metall aufbringen zu lassen. V/eiterhin dürfen die Metall systeme bei unter 4oo°C nur schwer oxidieren, da dann sich die elektrischen Eigenschaften der Metall-Keramik-Grenzfläche verschlechtern wurden. ,

Geeignete Stoffe für eine solche Beschichtung sind u.a. Aluminium, Nickel, Chrom, Silizium und Kombinationen dieser ' Metalle, Eine wesentliche gemeinsame Eigenschaft solcher Jtoffe, die dazu beiträgt, eine gute Leitfähigkeit an der Grenzfläche zu bewahren, ist die Tendenz, auf der Außenfläche der I'Ietallbeschichtung dünne Oxidschichten zu bilden. Ein hoher Kontaktwiderstand zwischen metallischen oder halbleitenden Beschichtungsstoffen infolge schlechter Überflächenbehandlung läßt sich eliminieren, indem man die Keramik im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre vorwärmt, bevor man die _ί Metallbeschichtung aufbringt.

Die folgenden Metall-Keramik-Kombinationen haben die erforderlichen Eigenschaften gezeigt: j

(1) Tantaldotiertes Rutil (TiO₂) mit einer Metallbeschichtung aus Nickel (aufgesputtert oder elektrolytisch oder chemisch abgelagert);

709839/0707

(2) Tanataldotiertes Rutil (TiO₂) mit einer Aluminiumbeschichtung;

(3) Tantaldotiertes Rutil (TiO₂) mit einer Chrombeschichtung;

(4) Tantaldotiertes Rutil (TiOp) mit einer dünnen Siliziumbeschichtung (überdeckt mit metallischem Platin);

(5) Hiobdotiertes Rutil mit Platinbeschichtung;

(6) Eisendotiertes Calciumtitanat mit Goldbeschichtung;

(7) Reduziertes Strontiumtitanat mit Goldbeschichtung;

(8) Lanthanstrontiumchrorait (La o^^r .,-GrO,) mit Platinbeschichtung.

Proben aus mehreren dieser .Substanzen wurden hergestellt und getestet. Für '^iO₂ ergaben, aufgesplittertes Nickel, aufgesputtertes Aluminiun und aufgesputtertes oilizium .nit einer Platindeclcschicht keine fcststellbare Zimahme oder Verschlechterung des elektrischen ./iderstands, wenn in einer Dicke von etwa 2oooÄ aufgebracht und 1o otd. lang mit Temper aturwechsein bi3 5oo°C beaufschlagt. Titandioxid in Form von Rutil das entweder Chrom oder elektrolytisch vernickeltem Pl?.tin enthält, zeigt, - gemessen an Änderungen des elektrischen Widerstands - , nach 1o stündigen Temperaturv/echseln auf 5oo°C und Fessungen des Verbundleitwertes bei Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur, bei der der Kontaktwiderstand höher ist als bei den höheren Temperaturen in der beabsichtigten Anwendung, ebenfalls keine Verschlechterung. ,Sin ähnliches Verhalten ist feststellbar mit auf die Oberfläche von niobdotiertem Rutil mit aufgedampfter G-oldschicht,

709839/0707

Calciumtitanat mit aufgedampfter Goldschicht und Lanthanstrontiumchromit (La _QitCr .,,-CrO.,) mit aufgedampftem Platin.

O ,0*)- OfIO j

Die elektrischen V/iderstandsänderungen wurden mit der üblichen 2-Sonden-Methode gemessen.

Jedes der vorgenannten Materialien läßt sich in seiner fast reinen Form leicht nach den üblichen Verfahren der Keramiktechnilc behandeln, nach denen man Pulver zu einem Rohling verpreßt und diesen bei erhöhter Temperatur sintert, wobei er sich verdichtet, Dichten von mehr als 98 % des theoretischen Werts lassen sich für alle Stoffe leicht erreichen. Die Verweilzeit der Probe auf der Sintertemperatur und die Sintertemperatur selbst lassen sich den Forderungen des Herstellers entsprechend und nach Maßgabe der gewünschten Eigenschaften des Materials einstellen. Die Zugabe von Störsubstanz zu den fast reinen Stoffen führt normalerweise zu Änderungen des Behandlungsverfahrens - insbesondere insofern, als eine homogene Verteilung der Störsubtanz erwünscht ist.

i/ie bereits erwähnt, wird die für die Herstellung der Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung ideale hochfeste, korrosionsbeständige und elektronenleitfähige polykristalline Keramik nach einem von zwei neuartigen und nicht naheliegenden Verfahren hergestellt. Die Keramiken besthen aus Titandioxid in Form von Rutil, das mit einer homogen verteilten ionischen Hetallspezies, die man unter Tantal und Niob wählt, dotiert ist. Diese homogene Verteilung der Dotierungssubstanz ist

709839/0707

ein ^Srgebnis des angewandten Verfahrens und ergibt Keramiken mit ausgezeichneten Eigenschaften - einschließlich eines hohen ' /armeschockwiderstands, einer gleichmäßigen Korngröße und einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als etwa 25/um.

!Das erste Verfahren weist folgende Schritte auf:

(Λ) Hau stellt eine Aufschlämmung von Titandioxid in Form von j entweder Rutil oder Anatas in Wasser (oder einem aliphatischen Alkohol) in einer Lösung von Tantal- oder ITiobpentafluorid her. Die Titan- und Pentafluoridsalzgewichte bestimmen sich ; nach der gewünschten Jindkonzentration des Dotierungsstoffes im Titandioxid. Im allgemeinen ist es erwünscht, etwa o,o1 bis etwa 0 Atomprozent der ionischen Ketallspezies in der Sinterkeramik herzustellen. "Oie Menge des üotierungsstoffs, die man bei stetiger Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des TiO₀ infolge der homogenen Verteilung des Tantal oder liiobs zugibt, ist schließlich durch die Löslichkeit des Tantals oder ITiobs in TiC>2 begrenzt. Iiengen von bis zu 3 % Ta oder lib auf Basis der Titanionen sind jedoch sicherlich möglich» Pur keinen Tantal- oder Hiobanteil sollte die Summe aller Pro-

zentanteile kationischer Verunreinigung einer normalen io

nisehen Ladung von weniger als +4 oder mehr als +5 höher sein ,

als etwa o,1o %; gleichzeitig mit dieser Einschränkung sollte j

die Summe aller Prozentanteile kationischer Verunreinigungen j

mit einer Ionenladung von weniger als +4 oder mehr als +5 einen V/ert von ϊο% der zugegebenen Tantalkonzentration nicht

709839/0707

übersteigen. Höhere als die angegebenen StörSubstanzanteile führen zu einer starken Begrenzung der erreichbaren Leitfähigkeit und ergeben eine Verwendung der Tantalpantafluorid-' zusätze mit sehr geringem I/irkungsgrad.

(B) Dann trocknet man die Aufschlämmung zu einem Pulver mit einer Temperatur, bei der die Metallspezies nicht verdampft. Das Trocknen der Aufschlämmung erfolgt im allgemeinen durch langsames Erwärmen auf eine Temperatur von nicht mehr als 11o°C und sollte innerhalb nicht mehr als 1o Std, abgeschlossen sein. Durch Verrühren der Aufschlämmung verbessert man die Trocknungsgeschwindigkeit. "Während dieses Schritts kann | man auch ein Bindemittel zugeben, das beim Formen des Keramikrohlings verwendet wird. Das Pentafluoridsalz des Ketallions, das nach dem Trocknen verbleibt, schmilzt bei unter

1oo°C und der Dampfdruck der Substanz steigt auf einen sinnlos i hohen l/ert, bevor die trocknende Aufschlämmung 13o°C erreicht» [ Langanhaltendes Vorhalten bei mehr als 12o°C bewirkt Verdampfungsverluste an Pentafluoridsalz, wenn die Versuchsbedingungen einem Erwärmen im offenen Behälter gleichwertig sind.

' (G) Das Pulver, dem das Wasser entzogen worden ist, v/ird zu einer geeigneten oder gewünschten Gestalt gepreßt und bei erhöhter Temperatur an Luft oder in Sauerstoff gesintert, wobei eine kritische Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 1o°C/min zwischen der Umgebungstemperatur und 35o°G beibe-

709630/0707

halten wird, um Verdampfungsverluste von Tantal oder Niob zu vermeiden. Über 35o°C erfolgt die Oxydation des Tantals oder Niobs und das Fluor zu fortwährend stabileren Oxiden, wobei jede Form v/eniger leicht Verdampfungsverluste erfährt, bis die endgültige Form des Tantal- oder Niobpentoxids erreicht ist, die über die üblichen ointertemperaturbereiche gegen Verdampfungsverluste beständig ist« Ein breiter Bereich von ointerendtemperaturen und Verweilzeiten auf die Sinterendtemperatur sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Keramikverarbeitung einsetzbar. Eine Temperatur von mindestens etwa 133o°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 138o°C bis etwa. 144o°C lassen sich einsetzen. Die bevorzugten Bedingungen für eine optimale Verdichtung, Homogenisierung des Tantal- bzw. Iliobions durch Diffusion im Rutilpulver und Minimi sierung der gleichmäßigen Korngröße sind jedoch etwa 3 3td. bei etwa. 14oo C. jJine Ilindesttemperatur von 133o C ist für sinnvolle Ilomogenisierungsgeschwindiglceiten erforderlich. Diese obengenannten Bedingungen gelten für die Behandlung unabhängig von der dem Rutil zugegebenen Tantal- oder Hiobfluoridmenge. Das resultierende dichte Material kann bei Proben mit 1/0 Tantal oder Niob in so kurzer Zeit wie 1o min von 14oo°C auf Raumtemperatur gekühlt werden. Die Kühlgeschwindigkeit muß mit abnehmendem Tantalzusatzanteil ebenfalls abnehmen.

Dac oben ausgeführte Verfahren erlaubt die Herstellung von hochleitfähigem tantal- oder niobdotiertem Rutil in einem

709839/0707

Qhargensinterverfahren und kann in vieler Hinsicht geringfügig abgeändert werden, um es vorhandenen Anlagen anzupassen. Proben von getrockneten TiOp- Pulver in Form von Rutil und auch Anatas, die nach mehreren Formungsmethoden hergestellt wurden, lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren behandeln_T einschließlich etwa 1 Atomprozent Ta, und ergeben fast identische V/erte für die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit, d.h. etwa 1 S/cm, eine gleichmäßige Korngröße

von weniger als 25/um_f eine Bruchfestigkeit von 1266 kg/cm (18.OOO psi) und eine Dichte von mehr als 93 % des theoretischen Werts für TiOp in Form von Rutil. Einige Variationen des Behandlungsverfahrens, des TiOp-Ausgangspulvers und des Rohformverfahrens werden in Beispielen diskutiert und werden diesen Punkt klären.

Das zweite Verfahren, um TiOp und kleine Anteile von Tantaloder iliobzusatz zu einer hochleitfähigen und wärme schockbeständigen Keramik zu verarbeiten, die eine gleichmäßige Korngröße von weniger als 5/um und eine Bruchfestigkeit von 1266 kg/cm (I8.000 psi) oder mehr hat, weist folgende Schritte auf:

(A) Man gibt Tantal- oder Niobpentachlorid in Diäthyläther, um den Molekülkomplex Tantal- bzw. Niobpentachlorid-Diäthylätherat zu bilden, wobei überschüssiger Äther als Flüssigkeit dient, in die TiOp-Pulver in Form von Rutil oder Anatas zu einer Aufschlämmung eingerührt werden kann. Unter fort-

709839/0707

währendem Rühren verdunstet der Äther bei Raumtemperatur schnell und läßt ein im wesentlichen trocknes Mischpulver zurück, dem ein Bindemittel zugesetzt v/erden kann. Dieses einfache Verfahren ist ideal für eine schnelle und kontinuierliche Rohmaterialzubereitung geeignet. In dieser otufe der Behandlung wird die Konzentration des Tantals oder Niobs eingestellt, indem man die Menge des Tantal- oder Niobpentachlorids variiert, die mit dem Diäthyläther reagieren soll. Wie einzusehen ist, ist auch hier wie beim ersten Verfahren die zuzugebende Tantal- oder Uiobmenge - bei stetiger Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Rutils infolge des homogen verteilten Tantals oder liiobs - schließlich durch die Löslichkeit des Metalls in TiOg begrenzt, aber Kengen bis zu 3 Atomprozent sind sicherlich möglich. Pur keinen Tantal- oder "iiobanteil sollte die .jumme aller Prozentanteile kationischer otörsubstanz mit einer vormalen Ionenladung von weniger als +4 oder mehr als +5 einen /ert von ^o% der zugegebenen Tantaloder ITiobkonzentration übersteigen. Bei höheren ;3 tor sub stan zkonzentrationen als den angegebenen wird die erreichbare Leitfähigkeit drastisch eingeschränt, so daß der Zusatz von Tantal bzw. liiobpentachlorid mit nur noch sehr geringem Wirkungsgrad genutzt wird. Das resultierende Pulver darf bei mehr als 65⁰C nicht länger als einige iünuten getrocknet v/erden, da Tantal oder liiob durch Verdampfen des TaOCl.,, eines Produkts der Zersetzung des Tantalchlorid-Diäthylätherat bei 65°C, oder der entsprechenden ITiobverbindung verloren geht.

709839/0707

(B) Man verpreßt das Pulver mit einem geeigneten Bindemittel zu einer geeigneten Gestalt und sintert bei erhöhter Tempe-

ratur in Luft oder Sauerstoff mit einer kritischen Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 4o°G zwischen Umgebungstemperatur und 5oo°C, um Verdampfungsverluste von Tantal oder Niob

: zu vermeiden. Über 5oo G bilden sich stabilere Oxide von Tan-

tal oder Niob und Chlor, die weniger leicht verdampfen, wobei

j die endgültige Form Tantal- bzw. Niobpentoxid ist, das innerhalb des gesamten üblichen Sintertemperaturbereichs beständig j gegen Verdampfungsverluste ist. Die Verfahrensweisen, Sinter- ; bedingungsbereiche, Kühlgeschwindigkeiten und Eigenschaften sind denen des ersten Herstellungsverfahrens sehr ähnlich, wobei jedoch die Korngröße bei 5/um oder weniger gleichmäßig und die Bruchfestigkeit höher als 1266 kg/cm (I8.000 psi) ist.

Für beide der oben genannten Verfahren ist ein Glühen der Keramik unter einem verhältnismäßig geringen Sauerstoffdruck ^! günstig, um tantal- bzw. niobdotiertes Rutil mit reproduzierbaren elektrischen Eigenschaften zu erreichen. Eine solche Reduzierbehandlung dient dazu, die Leitfähigkeit der Probe auf vierte bis 5 (Ohm. cm) bei Raumtemperatur für ein Material mit etwa o,5 % Tantal und 9 (Ohm.cm) bei Raumtemperatur für ein Material mit 1 Atomprozent Tantal zu erhöhen. Der näherungsweise Bereich geeigneter Sauerstoffpartialdrücke reicht von 1o bis 1o Atomsphären bei einem Optimum von 1o ° bis 1o~ ° Atmosphären, und die Glühtemperatur liegt zwischen etwa 85o°C und etwa 14oo°0. Bei der niedrigeren Temperatur von

709836/0707

85o°C sollte etwa 3 Std. geglüht werden, während bei Hoo°G etwa 3o min reichen sollten. Der Fachmann kann optimale Behandlungszeiten für in der Mitte dieses Temperaturbereichs j durchgeführtes Glühen leicht ermitteln. Nach dem Glühen ist j die Leitfähigkeit der Keramik mit o,1 ... 3,ο Atom-% Tantal oder Niob im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis I 35o°C verhältnismäßig temperaturunabhängig. Das Diagramm der

Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem spezifischen v/i- .

derstand der Keramik und der Glühbehandlung. _;

j v/ie oben erwähnt, ist der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Stromsammler nützlich als stromsammler oder Stromsammler-Behälter in iinergiewandlervorrichtungen derjenigen Art, die aufweist: (1) eine anodische Reaktionszone mit einer Anode in Form einer Akalimetall-Reaktionsmittelschmelze, die in elektrischer Verbindung mit einem externen Stromkreis steht; (2) eine kathodische Reaktionszone mit einem kathodischen Reaktionsmittel in Form eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyts, der elektrochemisch mit dem anodischen Reaktionsmittel reagiert und an mindestens einer Oberfläche einen j Stromsammler aufweist, der dem kathodischen Reaktionsmittel \ ausgesetzt ist; und (3) eine kationendurchlässige Sperre gegen einen Massenübergang der Flüssigkeit, die zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionsraittel liegt und mit diesen in Berührung steht, wobei der Stromsammler in elek- ι trischer Berührung mit sowohl der kationendurchlässigen Sperre I

als auch dem externen Stromkreis steht. Diese Vorrichtungen,

709839/0707

deren üblichste die Natrium-Schwefel-Speicherzelle ist, sind der Fachwelt bekannt und in den US-PSn 3.4o4.o35, 3,4o4.o36, 3.413.15ο, 3.446.677, 3.458.356, 3.468.7o9, 3.468.719, 3.475.22ο, 3.475.223, 3.475.225, 3.535.163 und 3.719.531 offenbart.

Die Fig. 2 zeigt eine typische elektrische Energiewandlervorrichtung der oben genannten Art, bei der der Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung auch als der Behälter für das kathodische Reaktionsmittel und in der Tat für die gesamte Zelle dient. In der Figur ist eine Zelle allgemein bei 14 gezeigt. Eine solche Zelle kann natürlich eine einer Vielzahl von zu einem Akkumulator parallel- und/oder in Reihe geschalteter Zellen sein. In der dargestellten Ausführungsform ist Natrium 16 in einer rohrförmigen, lcationendurchlässigen Sperre 2o dargestellt. In Berührung mit dem Äußeren des Rohrs 2o ist ein poröser Leiter 22 angeordnet, der in den Elektrolyten, eine Schmelze des kathodischen Reaktionsmittels, eingetaucht ist. Die Teile 2o, 22 sind von einem raetallbeschichtetem zylindrischen Behälter 24 umgeben, der aus dem Stromsarnmlermaterial nach der vorliegenden Erfindung ausgebildet sein kann derart, daß die Innenfläche aus leitender Keramik und die Außenfläche aus der Metallbeschichtung besteht. In Berührung mit der Natriumschmelze 16 befindet sich ein Leiter 26 aus bspw. Platinart, der als negative Zuleitung zu einem externen Stromkreis (nicht gezeigt) dient, der eine Last wie bspw. eine Lampe, einen (JS-Hotor oder dergl₀ enthalten kann.

709839/0707

./eiterhin ist ein Leiter 3o als positive Zuleitung vorgesehen, der elektrisch an den Gtromsammler-Behälter angeschlossen ist. Die Natriumatome des Anodenreaktionsmittels 16 geben Elektronen an den Leiter 26 ab und die Ionen wandern durch das Rohr 2o zum kathodischen Reaktionsteilnehmer. Schwefelatome in 22 nehmen Elektronen aus dem externen Stromkreis über die Kathode 24 und den porösen Leiter 22 auf. In dieser speziellen Ausfuhrungsform ist der poröse Leiter als fasriges Blattmaterial aus Graphit- oder Kohlenstoffasern dargestellt.

In einer weiteren Konfiguration einer Energiewandlervorrichtung der oben erläuterten Art kann der Stromsammler nach der Erfindung rohrförmig oder zylindrisch gestaltet sein, wobei das Äußere der Rohr oder Zylinder das keramische Element ist und das Innere des Rohrs oder Zylinders die li'etallkaschierung trägt. Ein solcher Stromsammler wird dann in das kathodische Realctionsmittel so eingetaucht, daß das Keramikelement, nicht aber die Iletallbeschichtung dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist. Die in der ?ig. 2 gezeigte Konstruktion läßt sich auf einen solchen Aufbau modifizieren, indem man diesen utromsammler immittelbar in das geschmolzene kathodische Reaktionsini ttel in der kathodischen Reaktionszone einsetzt und einen Behälter verwendet, der selbst kein Stromsammler ist. Eine solche Saminlerkonstruktion wäre geeignet für einen Einsatz, wie er in der Pig. 4 dargestellt ist, wo 2 das elektronenleitfähige rohrförmige keramische primäre lasttragende Element und 4 eine dünne Schicht eines Metallauftrags ist,

709839/0707

.38-

die daa Innere des Keramikrohrs im wesentlichen vollständig "bedeckt. Der Stromsammler ist zum elektrischen Anschluß an einen externen Stromkreis eingerichtet gezeigt. Der leitfähige Metallstab 6 (aus bspw. Aluminium oder Kupfer) liegt innerhalb des Rohrs und verläuft durch dessen offene Mündung hindurch, in der er durch eine Dichtung 8 festgehalten ist. Die elektrische Verbindung zwischen dem Stromsammler und dem Stab 6 erfolgt durch ein leitfähiges Pulver 1o, das den Raum zwischen dem Stab 6 und der Ketallbeschichtung 4 ausfüllt.

Die Pig. 3 zeigt eine weitere Konstruktion einer elektrischen Energi ev/andl ervo rrichtung nach der obigen Beschreibung mit einem Stromsammler der in Fig. 4 gezeigten und oben erläuterten Konstruktion. In dem dargestellten Aufbau weist ein yzlindr±scher oder rohrf oranger Behälter 32 eine rohrförmige, kationendurchlässige Sperre 34 in diesen eingesetzt auf, so daß, wie bei der Konstruktion nach Fig. 2 eine erste Reaktionszone innerhalb der kationendurchlässigen Sperre 34 und eine zweite Reaktionszone zwisehen dem Behälter 32 und der kationendurchlässigen Sperre 34 liegen. Im Gegensatz zu der Zelle der Pig.2 ist jedoch in der Zelle der Fig. 3 die erste Reaktionszone die kathodische, nicht die anodische Reaktionszone, und enthält das iathoden-Reaktionsmittel 36, nicht das Alkalimetall. Das Alkalimetall 38 ist in der zweiten Reaktionszone eingeschlossen, bei der es sich um die Anoden-Reaktionszone, nicht wie in Fig. 2 um die Kathoden-Reaktionszone handelt.

709839/0707

Die folgenden speziellen Beispiele sollen nun die Einzelheiten dee Konstruktionsverfahren nach der vorliegenden Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Zur Herstellung von 1o2,28 g TiO₂-Pulver mit 1 % Ta-Kationen wurden 3,49 g Tantalpentafluorid mit 99+96 Reinheit auf Metallbasis in 2o ml ;/asser in einem Polyäthylengefäß bei etwa 25°C gelöst, die Lösung einer Äthylalcohol-Aufschlämmung Ton 1oo,o g TiOp-Pulver in Form von Anatas und Reaktionsqualität unter fortwährendem Rühren zugegeben, bis die Aufschlämmung sehr zähflüssig und fast trocken war, und das Pulver dann - noch naß - in einem Ofen bei 1oo°C über Nacht getrocknet.

Dem Pulver (getrocknet) wurde 1 ml eines Bindemittels aus einer Lösung von Polyvinylalcohol (PVA) in ./asser zugegeben, die PVA-Pulver-Kombination in einem Ilörser mit dem Stempel zermahlen, bis sie gut gemischt erschien. Die Kombination v/urde dann zu fast runden Pellets gesiebt, indem die Pulver- ;3indemittel-Konbination durch ein 3ieb mit 2o Drähten pro linearen Soll (7,9 Drähte pro cm) gedrückt v/urde, das Pulver dann in Formen gegossen und mit etwa I360 at (2o.ooo psi) gepreßt und auf 95o°VC vorgebrannt. Während des Vorbrennens dauerte der Anstieg von der Umgebungstemperatur auf 35o C weniger als etwa 35 min. Die Erwärmungsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich war etwa konstant; die mittlere Erwärmung sge schwind! gk ei t betrug etwa 1o°0/nin. Die Rohkeramik-

709839/0707

körper wurden etwa 3 Std. auf 95o G gehalten und danach innerhalb etwa 4 Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die vorgebrannten Keramikkörper wurden auf eine kleine Ziegelplatte, die mit ungepreßtem Pulver der Zusammensetzung der Keramikkörper beschichtet worden war, gelegt und in einem Sinterofen auf 1ooo°C erwärmt. Der Sinterofen bestand aus einem nichtporösen Aluminiumoxidrohr und einer Aluminiumoxidauflage und wurde elektrisch mit Siliziumkarbidstäben beheizt. Die Probe wurde über eine Periode von 5 ... 1o min. in die Zone der höchsten Temperatur des Ofens eingebracht und der Ofen danach auf eine Sintertemperatur von 14oo ⁰G in etwa 2 bis 3 3td. an Luft erwärmt. Der Keramikkörper vmrde 3 Std. auf der Sintertemperatur gehalten und dann sofort herausgenommen, indem die Ziegelplatte sum Ende des Ofenrohrs gestoßen und zum Abkühlen in Umgebungsluft gebracht vmrde.

j Die Keramikkörper v/erden auf Ta-dotiertem Rutil-Pulver in ! einen Rohrofen mit wassergekühlten Gummiringen abgeschlossenen

lünden eingesetzt. Der Ofen vmrde mit einer mechanischen Pumpe evakuiert und dann Stickstoffgas mit weniger als 8 ppm Jauerstoff über metallisches Titanpulver und durch den Ofen geleitet, Die Ofentemperatur wurde am Ort des Keramikkörpers auf 12oo°G und am Ort des Titanptilvers auf 1o5o°C erhöht, diese Temperaturen etwa 3 Std. aufrechterhalten und dann über einen Zeitraum von 3 Std. auf die Umgebungstemperatur abgesenkt.

709839/0707

Der Keramikkörper wurde zur Dichtemessung durch hydrostatisches -.ließen zerschnitten und ein Abschnitt zur Aufbrin- j gung von Iletallelektroclen entfernt, wie sie für die Bestimmung der Verschlechterung des spezifischen v/iderstands und I

i der Hetall-Keramik-Grenzfläche bei Berührung mit Sauerstoff- ^l

unter verschiedenen höheren Temperaturen als die Umgebungs- |

i temperatur erforderlich sind. i

Die Leitfähigkeit einer nach diesem Verfahren behandelten Probe wird zu etwa 9 3/cm bei Raumtemperatur und nimmt bei über 3oo°G auf 16 S/cm oder mehr zu. Die Bruchfestigkeit der auf diese ./eise hergestellten Keramiken ist - nach dem 4-Punkt-Biegeverfahren gemessen - höher als 1266 kg/cm^ (I8.000 psi).

^s wird vermutet, daß die gleichmäßige Korngröße und die hohe elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen durch die homogene Verteilung des Tantals in der Rutilphase des Tio_? verursacht v/erden. Anscheinend ist der kritischste Schritt die Zugabe eines flüchtigen Fluoride und das schnelle Vorbrennen, um dessen Verlust durch Verdampfen zu verhindern.

Beispiel 2

Um 1o2,29 g TiO₂ herzustellen wurden 4, 5284 g Tantalpentachlorid (TaGl₅) einer Reinheit von 99,5+ % auf Metallbasis in 2o ml Diäthyläther in einem Becher aus feuerfestem Glas gelöst, die Lösung in eine Aufschlämmung von loo g TiO₂ Pulver in Reaktionsmittelqualität in Form von Anatas in Diäthyläther

gegeben. Diese Aufschlämmung wurde darm mahreTP. Minuten.

709839/0707

gerührt, um eine Vermischung sicherzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung in Uhrengläser mit 127 mm (5 in.) Durchmesser gegossen, um überschüssiges Diäthyläther zu verdampfen. ; In keinem Augenblick v/ar die Temperatur des chemischen Ansatzes höher als die Umgebungstemperatur.

Dem getrockneten Pulver wurden etv/a 2 ml feines Kohlepulver zugegeben und dann im Mörser vermischt, danach 2 ml Äthylalcohol zugegeben und mit einem Kunststofflöffel verrührt. Das Pulver mit dem Kohlenstoff und dem Athylalcoholbinder v/urden zu fast runden Pellets gesiebt, indem die Pulver-Bindemittel-Mischung durch ein Sieb mit 2o Drähten pro Zoll (7,9 Drähte pro cm) gedrückt, das Pulver dann in Formen gegossen mit et\^a 136o at (20.000 psi) verpreßt und schließlich auf eine Temperatur von 95o C vorgebrannt. V/ährend des Vorbrennens wurden [ die 95o°C von der Umgebungstemperatur aus in weniger als etv/a j 25 min. erreicht. Die mittlere Erwärmungsgesclwindigkeit in

diesem Temperaturbereich betrug etwa 38 C/min bzw. zwischen

der Umgebungstemperatur und 5oo°C mehr als 4o°C/min. Die Rohkeramikkörper wurden auf 95o°C etwa 3 Std. vorgehalten und dann in etv/a 4 Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die vorgebrannten Keramikkörper wurden dann in einen kleinen Ziegel eingesetzt, der mit ungepreßtem Pulver der Keramikzusammensetzung beschichtet v/ar, und in einen Sinterofen mit 1ooo°C eingeführt. Der Sinterofen bestand aus einem nichtporöaen Aluminiumoxidrohr und einer flachen Aluminiumoxidplatte

709839/0707

und wurde elektrisch mit SiIiziumcarbidstäben beheizt. Die Probe wurde in die Ofenzone mit der höchsten Temperatur über einen Zeitraum von 5 bis 1o min. eingeführt und der Ofen danach 2 bis 3 3td. lang in Luft auf die Sintertemperatur von 14oo°C aufgeheizt. Der Keramikkörper wurde 3 Std. auf der Sintertemperatur gehalten und dann sofort entfernt, indem der Probenziegel zum Ende des Ofenrohrs geschoben und dann zum Abkühlen in die Umluft gebracht wurde.

Die Keramikkörper wurden auf Ta-dotiertem Rutilpulver in einem Rohrofen gesetzt, dessen Endenmit wassergekühlten Gummiringen verschlossen waren, der Ofen mit einer mechanischen Pumpe evakuiert und schließlich Stickstoffgas mit weniger als 8 ppm Sauerstoff über metallisches Titanpulver und durch den Ofen geleitet. Die Ofentemperatur wurde an Ort des Keramikkörpers auf 12oo°C und am Ort des metallischen Titanpulvers auf 1o5o°C erwärmt, die Temperaturen wurden etwa 3 Std. beibehalten und der Ofen dann über eine Dauer von 8 Std. langsam auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.

Der Keramikkörper λ/urde zur Dichtemessung durch hydrostatisches ,/iegen und Mikroskop!erung aufgeschnitten und ein Abschnitt für die Aufbringung von Metall el eic tro den genommen, wie sie für die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit erforderlich sind.

Die Dichte des auf diese V/eise hergestellten Keramikkörpers

709839/0707

⁹Z

ergab sich zu mehr als 4,1ο g/cm , die Elektronenleitfähigkeit zu etwa 9 3/cm oder mehr bei 25°C. Die sehr gleichmäßige Korngröße einer auf diese V/eise hergestellten Keramik betrug weniger als etwa 5/um und die entsprechende Bruchfestigkeit gemessen nach dem 4-Punkt-Biegeverfahren - war höher als 1266

j kg/cm (18.000 psi).

Es wird vermutet, daß die kleine Gleichmäßigkeit der Korngröße und die verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen an der homogenen Verteilung des Tantals in der Rutilphase des TiOp liegen. Anscheinend ist der kritischste Schritt die Bildung des TaOCl- beim Zersetzen des Tantalpentachlorid-Diäthyls über 65°C und das schnelle Vorbrennen, um einen Verdampfungsverlust zu verhindern,

Beispiel 3

Liine kleine stabförmige Probe einer nach der Beschreibung im Beispiel 1 oder 2 hergestellten elektrisch leitenden Keramik wurde nach einem herkömmlichen Hf-3putterverfahren mit Argongas unter einem Druck von 1o ... 2o mTorr als Sputtermittel mit Aluminium beschichtet. Bei 1oo V/ Leistung, einer Aluminiumkathode von 5o,8 mm (2 in.) Durchmesser und einem Kathode-Probe- Abstand von 25 ... 5o mm (1 ... 2 in.) wurde 5 ... 1o min gesputtert und so eine gleichmäßige haftende Aluminiumschi ent von etwa 2ooo5L Dicke erzeugt. Das gesamte Aluminium auf der Probe - mit Ausnahme von vier parallelen Nuten auf einer Fläche - wurde mechanisch entfernt und dann mit vier leitenden

709839/0707

. ₄₅ . 270720?

Sonden eine elektrische Verbindung zu jeder dieser aluminiumbeschichteten Nuten hergestellt. 3s wurde eine übliche 4-Punkt-'./iderstandsmessung durchgeführt, die eine genaue: Bestimmung des i/iderstandsanteils zwischen den beiden Mittelanschlüssen infolge nur des Massenwiderstands R^ der leitenden Keramik erlaubt. Dann wurde eine normale 2-Punkt-Y/iderstandsmessung zwischen den beiden Mittelanschlüssen durchgeführt. Dieser ./iderstand R^ wurde dann (nach bekannten geometrischen Korrekturen) mit dem 4-Punkt-./iderstand It_B verglichen, wie er zuvor ermittelt worden war; der Unterschied zwischen diesen beiden V/iderstandswerten ist der Gesamtkontaktwiderstand der beiden Hittelanschlüsse. 13ei einer Probe, die wie beschrieben hergestellt wurde, ist dieser Kontaktwiderstand vernachlässigbar (weniger als 1o% von ILO · Die Probe kann mindestens 1o Std. auf 5oo G in Luft erwärmt v/erden, ohne daß sich bei einer wie oben ausgeführten Messungen meßbare Änderungen des Kontalctv.ddsrstn.nclG zeigen.

Dieser Versuch wurde unter Bedingungen durchgeführt, unter denen sich eine Erhöhung des Kontaktwiderstands am ehesten bemerken, läßt. Indera man nur eine dünne Hetallbeschichtung von 2ooo ?l anstelle einer dicken Kaschierung aufbringt, wie von der Konstruktion erfordert, wird der Hassentransport von ι I.at er i al verstärkt, v/as den Kontakt zur Metall-Keramik-Grenz- i fläche verschlechtert. Indem man weiterhin die Proben Terape- ! rnturwecliseln zu hohen Temperaturen aussetzt und den Kontakt- ₍ widerstand bei Umgebungstemperatur mißt, erfaßt man die Ver-

i schlechtening in ihren negativsten Punkt, i/ie bekannt, nehmen ;

709839/0707

Kontaktv/iderstände mit zunehmender Temperatur der Kontaktstelle im allgemeinen ab. Ein über der Umgebungstemperatur arbeitender Behälter zeigt so ein gegenüber dem in diesem Versuch beobachteten besseres Verhalten.

Beispiel 4

Eine Probe einer elektrisch leitfähigen Keramik wurde wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt und behandelt, wobei jedoch die aufgesputterte Beschichtung aus Silizium, nicht Aluminium war. Wie im Beispiel 3 erwies sich der Kontaktwiderstand als vor und nach der Wärmebehandlung an Luft bei 5oo°C über Perioden von mindestens 1o otd. als vernachlässigbar.

Beispiel 5 !

Eine Probe elektrisch leitfähiger Keramik wurde wie im Bei- '

ι spiel 3 hergestellt und behandelt, wobei jedoch des Beschich- j

i tungsmetall Nickel war, das nach üblicher Verfahrensweise elektrolytisch aufgebracht wurde, './ie im Beispiel III v/ar der Kontaktwiderstand vor und nach der ./ärmebehandlung in Luft bei 5oo°C für bis zu mindestens 1o 3td. vernachlässigbar.

Beispiel 6

Eine kleine stabförmige Probe mit Abmessungen von etv/a 1,5 χ 3,o χ 2o mm, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur nach üblichen Verfahren galvanisch bei einer Stromdichte von 5o mA/cm zu einer Dicke von

709839/0707

etv/a 1ooo Ä auf den Enden und in zwei parallelen Streifen auf einer Seite der Probe vernickelt. Die beiden Metallstreifen hatten eine Breite von etwa 5 nun und lagen etwa 5 von den jSnden entfernt. Bei Umgebungstemperatur wurden normale 2- und 4-Punkt-Widerstandsmessungen mit Gleichstrom durchgeführt. Die 4-Punkt-Messung erlaubt eine genaue Bestimmung des Beitrags des Ilassewiderstands zum Probenwiderstand zwischen den beiden Metallstreifen. Die 2-Punkt-Widerstandsmessung erlaubt eine genaue Bestimmung des Beitrags des Massewiderstands zum Probenwiderstand zwischen den Enden und des Beitrags des Metall-Keramik-Kontaktwiderstands zum Gesamtwiderstand der Probe. Der Unterschied zwischen dem nach dem 2-Punkt-Verfahren gemessenen scheinbaren Widerstand und dem sich aus der 4-PUiUCt-Messung ergebenden Widerstand ist der Kontaktgesamtv/iderstand der Kontakte an den 1,5 x 3,ο mm großen jSnden der Probe. Jine solche Probe wurde wie beschrieben zubereitet; der Kontaktwiderstand stellte sich als vernachlässigbar (weniger als ^\ο% des scheinbaren Widerstands der Probe) heraus.

j)ie Probe mit den Elektroden wurde an Luft 15 3td. auf 4oo°0 j gehalten und dann auf die Umgebungstemperatur gekühlt, wonach eine zweite Messung des Kontaktwiderstands erfolgte und wieder für vernachlässigbar gefunden wurde. 3in erneutes 3rwärmen der Probe und der Elektroden auf 5oo°C für 15 3td. und nachfolgende Messung des Kontaktwiderstands bei Umgebungstemperatur erwies wiederum einen vernachlässigbaren Beitrag. Eine dritte Behandlung an Luft in 600⁰C für 15 Std. und nachfolgende Kessung des Kontaktwiderstands bei Umgebungstemperatur zeigte

709839/0707

einen nessbaren, aber inner noch vernachlässigbar kleinen

Kontaktwiderstand von etwa 0,02 (Ohn.cia").

Beispiel 7

Uine Probe der elektrisch leitfähigen Keramik wurde wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt und behandelt, wobei jedoch das 31ektrodenkontaktmaterial Chrom ist, das nach herkömmlicher Verfahrensweise elektrolytisch aufgebracht wurde, ./ie im Beispiel 6 war der Xontaktwiderstand vor und nach der iVärmebehandlung (mehr als 1o 3td. bei 5oo°C in Luft) vernachlässigbar.

Beispiel 8

Eine Probe elektronenleitfähiger Keramik v/urde wie im Beispiel 3 hergestellt und behandelt, wobei jedoch die Probe vor dem Aufbringen der Beschichtung 1 Std. bei 600⁰C in Luft erwärmt wurde und das Beschichtungsmaterial nach üblichen Verfahren aufgedampftes Gold war. Der wie im Beispiel 3 beschrieben bestimmte Kontaktwiderstand ist nicht vernachlässigbar, aber mindestens 1o Ohm. die Probe wurde nun 1o min. in einer Atmosphäre aus trocknem Hp mit 1 ToAf bei 7oo°C behandelt; nach dem Abkühlen ergab sich ein vernachlässigbar geringer Kontaktwiderstand (weniger als 1o# von R₃ entsprechend der Definition im Bsp.3).

Beispiel 9

709839/0707

Getrocknetes TiO₂ Pulver mit 1% Ta-Kationen wurde wie im Bsp. 1 oder 2 beschrieben hergestellt, entsprechend Bsp. 1 oder 2 mit Bindemittel versetzt und mit einem normalen Sieb mit einer lichten Maschenweite von ο,833 mm (2o mesh) zu fast kugeligen Pellets gedrückt.

Die zu Pellets geformte Pulver-Binder-Mischung vmrde in eine . Form aus einem mit Hysolbeschichteten Dorn aus rostfreiem [ Stahl und einem äußeren Gefäß ("boot") aus gegossenem Po- !

lyurethan mit einer Durometerhärte von 9o eingegossen. Das ι

ι Polyurethangefäß wurde relativ zum Dorn von einem äußeren | Gußstück aus nichtrostendem Stahl mit Durchbrüchen starr gehalten, durch die Flüssigkeit abfließen konnte. Über das offenliegende Ende des Doms wurde genug Pulver zugegeben, um ein verschlossenes Ende des Keramikbehälters herzustellen, und ein Gummipfropf mit Kern aus nichtrostendem Stahl auf die Anordnung aufgesetzt, um sie dicht zu verschließen.

Das Pulver wurde mit einem Druck von 2o4o at (3o.ooo psi) in einer handelsüblichen isostatischen Presse gepreßt. Nach dem Herausnehmen wurde der rohe Rohrkörper mit verschlossenem Ende vorgebrannt, wie in Bsp. 1 und 2 beschrieben, und dann 3 Std. bei 14oo°U gesintert.

Danach vmrde eine Nickelschicht zu einer Dicke von 2oo/um elektrolytisch aufgebracht, wie im Bsp. 5 beschrieben. Es ergab sich ein Behälter mit einem Gesamtwiderstand von weniger

709839/0707

als 1 mOhra "bei 35o°C, gemessen zwischen der Gesamtinnenfläche und einem Kontaktstreifen in der ILi.tte der äußeren Metallbeschichtung,

Beispiel 1o

ι Nach Bsp. 1 oder 2 hergestellte und nach 3sp. 7 zu einem ilohr mit verschlossenem jJnde gepreßte Keramik mit Abmessungen von 1 cm Außendurchmesser, o_f1 cm v/anddicke und 2o cm Länge nach dem Sintern wurde auf der Innenfläche galvanisch vernickelt, wie im Bsp. 5 beschrieben. Das Rohr mit einem verschlossenen lande und einer Innenvernickelung wurde in Berührung mit einem hochieitfähigen Metallstab gebracht, um eine Kontaktelektrode für eine Vorrichtung zu schaffen, die beispielhaft in der Pig. 3 dargestellt ist.

Cl/ Al

709839/0707

Claims

F 398

Patentansprüche

1. Verbesserter elektrisch leitfähiger Stromsammler, der geeignet ist für den einsatz bei hoher Temperatur unter korrodierenden Bedingungen, gekennzeichnet durch (Λ) ein hochfestes korrosionsbeständiges und elektronenleitfähiges Keramikelement, das als primär lasttragendes iilement für den Stromsammler dient, und (ji) eine hoch elektronenleitfähige Metallbeschichtung, die innig auf einem wesentlichen Teil einer Oberfläche des Keramikelements haftet und eine Dicke hat, die die i'Unktion des Keramikelements als primäres lasttragendes Element des Stromsammlers aufgrund des relativen Elastizitätsmoduls des Metalls verglichen mit dem des Keramikelements erhält, wobei die Metallbeschichtung einen Stromfluß durch das Keramikelement richten und den Strom zwischen dem Element und einem externen Anschluß umleiten kann.

2. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Temperatur der Umgebung, in der der Stromsammler eingesetzt wird, das Keramikelement einen spezifischen ./iderstand von weniger als etwa 1ooo Ohm. cm und das Metall einen spezifischen ./iderstand von weniger als etwa o,oo1 Ohm. cm aufweisen.

3. otromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j

709839/0707

ORIGINAL INSPECTED

bei der Temperatur der Umgebung, in der der Stromsammler eingesetzt wird, das Keramikelement ein spezifischen Jiderstand von weniger als etwa 5o ühm. cm und das Ketall einen spezifischen widerstand von weniger als etwa 0,0003 Ohm. cm hat.

4. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Temperatur der Umgebung, in der der Stromsammler eingesetzt wird, das Keramik el em ent einen spezifischen ./id erstand von weniger als etwa 1o ühm. cm und das Metall einen spezifischen Jiderstand von wreniger als etwa ο,οοοΐ Ohm.cm hat.

5. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikelement unter den aus polykristallinen und elektronenleitfähigen Formen von Keramiken gewählt ist, die aus der Gruppe Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Lanthan3trontiumchromit und Titandioxid gewählt sind.

6. Stromsammler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid in der Form von Rutil vorliegt, das mit einer ionischen Metallspezies mit einer stabilen Valenz von mindestens +5 in der polykristallinen Keramik dotiert ist.

7· Stromsammler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel unter Tantal und Niob gewählt ist.

709830/0707

8. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ketallbeschichtung die zusätzlichen chemischen Eigenschaften einer festen Haftung auf dem Iietallelement und des
,/iderstandes gegen Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit an der Keramik-Kietall-Grenzfläche aufweist.

9. Stromsammler nach Anspruch O, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metallbeschichtung aus der Klasse hochleitfähiger Metalle
ausgewählt ist, die in der Umgebung, in der der Stromsammler
eingesetzt wird, für oxidierende Spezies undurchdringlich sind.

10. Stromsammler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Iletallbeschxchtung aus der Klasse hochleitfähiger Metalle
ausgewählt ist, die gegen oxidierende Spezies eine Oberflächenschutsbeschichtung bilden. ;

11. Stromsammler nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß ;

die rietallbeschichtung aus der Gruppe Aluminium, Nickel, Chrom I

gewählt ist. <

12. Stromsammler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß \ es sich bei der Ketallbeschichtung um ein : Doppelmetall aus ! einer ersten Schicht aus Silizium handelt, die mit einer j

ι zweiten Schicht aus Platin bedeckt ist. j

13. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen polykristallinen Titandioxid-

709830/0707

• ν.

Keramik element s mit hohem Widerstand gegen IVärmes chocks und gleichmäßiger Korngröße bei einer mittleren Korngröße von weniger als etwa 25/ um, das aus Titandioxid in Form von Rutil besteht, das mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies aus der Gruppe Tantal und Niob dotiert ist, dadurch gekennzeichnet. daß man (A) in einem Lösungsmittel, das man unter Wasser und aliphatischen Alcoholen wählt, das Pentafluoridsalz des Metallspezies in einer Menge löst, die etwa o,o1 bis 8 Atom-% des Metalls in dem Keramikelement ergibt, (B) Titandioxid in Form von Rutil oder Anatas der Lösung (A) zugibt, um eine gemischte Aufschlämmung herzustellen, (C) die Aufschlämmung bei einer Temperatur, trocknet, bei der ein Verdampfen des Metallspezies vermieden werden kann, (D) das Pulver zu einem Rohling der gewünschten Gestalt formt, (^) den geformten Rohling mit mindestens etwa 1o G/min auf etwa 35o erwärmt, (F) den Rohling bei einer Temperatur von mindestens etwa 133o°C sintert und (G) den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck

-5 -25

von etwa 1o bis etwa 1o Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o°C bis etwa 14oo°G glüht, um die Leitfähigkeit des Keramikelements zu erhöhen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentafluoridsalz in Mengen einsetzt, die ausreichen, um etwa o,1 bis etwa 3 Atom-$o der Metallspezies im Keramikkörper zu erreichen.

709850/0707

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohling bei einer Temperatur im Bereich von etwa 138o bis etv/a 144o°ü sintert.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nan (i) das Pentafluoridsalz in i-iengen einsetzt, die ausreichen, um die Keramikkörper etwa o,1 bis etwa 3 Atom-Jo der Iietallspezies zu erreichen, (ii) den geformten Rohling bei einer O.'emperatur von etwa 14oo G sintert und (iii) den Jauer-Dtoffpartialdruck während des Glühens zwischen etv/a 1o ° und etv/a 1o~~ Atmosphären hält.

17. Keraraikelement, das nach dem Verfahren der Ansprüche 13 bis 16 hergestellt worden ist.

10. Jtromsammler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch A'eicennζeichnet, daß dessen Keraruikelement nach den Verfahren der Ansprüche 13 bis 16 hergestellt worden ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten korrosionsbeständigen elektronenleitfähigen polykristallinen Titandioxid-Keramikelements mit hohem V/iderstand gegen V/ärmeschock und gleichmäßiger Korngröße bei einer mittleren Korngröße von weniger als etv/a 25/um aus Titandioxid in Form von Rutil, das mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies dotiert ist, die unter Tantal und Niob gewählt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Mischung aus einen Penta-

7O983i/O707

ORIGINAL INSPECTED

chlorid-Diä thylätheratkompl ex der Metallspezies rind Titandioxidpulver in Form von Rutil oder Anatas zu einer Aufschlämmung despergiert, wobei die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen vorliegen, die im Keramikelement etwa ο,01 bis etwa 8 Atom-% der Metallspezies ergeben, (B) die Aufschlämmung bei einer Temperatur trocknet, bei der die Verdampfung der Metallspezies vermieden werden kann, (C) das Pulver zu einem Rohling der gewünschten Gestalt formt, (D) den geformten Rohling mit mindestens etwa 4o°C/min auf etwa 5oo°C erwärmt, (E) den geformten Rohling bei mindestens etwa 133o°C sintert und (F) den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atomsphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa

_c —25 ο

1o bis etwa 1o Atmosphären bei etwa 85o C bis etwa 14oo°C glüht, um die Leitfähigkeit des Keramikelements zu erhöhen.

j 2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ι man den Pentachlorid-Diäthylätheratkomplex der Metallspezies

herstellt, indem man ein Pentachloridsalz der Metallspezies einem Überschuß vom Diäthyläther zugibt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen zugibt, die etwa o,1 bis etwa 3 Atom-# der Metallspezies im Keramikkörper ergeben.

709030/0707

_f-

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den geformten Rohling im Bereich von etvra 138o Ms etwa 144o°C sintert.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen einsetzt, die ausreichen, um im Keramikelement etwa o,1 bis etwa 3 Atom-% der Metallspezies zu ergeben, (ii) den geformten Rohling bei einer Temperatur von etwa 14oo°C sintert und (iii) den äauerstoffpartialdruck während des Glühens auf etwa 1o bis 1o~ ° Atmosphären hält.

24. Keramikelement, das nach dem Verfahren der Ansprüche 19 bis 23 hergestellt worden ist.

25. Stromsammler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch p;eicennζeichnet, daß dessen Keramikelement nach dem Verfahren der Ansprüche 19 bis 23 hergestellt worden ist.

26. Elektrische 13nergieAvandlervorrichtung mit (l) einer Anoden-Reaktionszone mit einer Anode in Form eines Reaktionsmittels in Porm einer Alkalimetallschmelze, die in Verbindung mit einem externen Stromkreis steht, (2) einer Kathoden-Reaktionssone mit einem kathodischen Reaktionsmittel in Porm eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyten, der elektrochemisch reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsmittel ist, und mit einem Stromsammler, der mit mindestens einer Ober-

7Q9830/0707

fläche dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist, und (3) einer kationendurchlässigen ,Sperre für den liassenübergang zwischen der kathodischen und der anodischen ileaktionszone, die mit diesen Zonen in Berührung steht, wobei der ■Stromsammler in elektrischer Verbindung mit sowohl der kationendurchlässigen operre und auch dem externen otromkreis steht, dadurch gekennzeichnet, daß als .Stromsammler der Vorrichtung der .Stromsammler nach einer der Ansprüche 1 bis 12, Anspruch 18 oder Anspruch 25 eingesetzt ist und der .Stromsammler in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß das Keramikelement, nicht aber die Metallbeschichtung dem geschmolzenen kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.

27. Elektrische Energiewandlervorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler auch als Behälter für das kathodische Reaktionsmittel dient.

28. !elektrische an er gi ewandl er vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet _t daß der Behälter ein Zylinder ist, dessen Innenfläche das Kerakmikelement bildet und dessen Außenfläche die Metallbeschichtung trägt.

29. Elektrische Energxewandl ervo rrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler rohrförmig oder zylindrisch ist, wobei das Keramikelement das Äußere des Rohrs oder Zylinders bildet und das Innere des Rors oder Zylinders die Metallbeschichtung trägt, wobei der !Stromsammler in das kathodische Reaktionsmitjtel so ^eingetaucht ist, daß

709Ö3Ö/07U7

das Keramikeleneiit, nicht aber die Ketallbeschichtung dem 'cnthodisehen Reaktionsnittel ausgesetzt ist.

30. Elektrische i'Jnergi ev/andl ervo rri chtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer oder rohrförmiger behälter eine rohrförmige odor zylindrische kationendurchlässige Jperre derart enthält, daß eine erste Reaktionszone sich innerhalb der kationendurchlässigen Jperre und die zweite Reaktionszone sich zwischen der Innenwand des zylindrischen oder rohrförmigen Behälters und der Außenwand der rohrförmigen oder zylindrischen lcationendurchlässigen operre befindet.

31. Elektrische Energiev/andlervorrichtung nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone die anodische Healctionszone, die zv/eite Heaktionszone die kathodische Reaktionszone und der 3ehälter der otromsaminler sind.

32. Elektrische Energi ev/andl ervo rri chtung nach Anspruch 3o, j dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone die katho- | dische Reaktionszone, die zv/eite Reaktionszone die anodische !

i Reaktionszone und der Stromsammler rohrförmig oder zylindrisch ;

gestaltet ist, v/obei das Äußere des Rohrs, bzw. Zylinders j

aus dem Keramikelement besteht und das Innere des Rohrs bzw. ' Zylinders die Hetallbeschichtung trägt und weiterhin der j

Jtromsammler so in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, daß das Keramikelement, nicht aber die Hetallbe-

709836/0707

schichtung dem kathodisohen Reaktionsinittel ausgesetzt ist,

33· Elektrische iJnergi ev/andl ervorri ch tung nach einen der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß daa anodische Realctionsrnittel natrium und das kathodische Realctionsrnittel eine Polysulfidsalzschraelze oder eine Mischung aus Jchv/eiel und schv/efelgesättigter Polysulfidsalzschmelze ist.

70ÖÖ3Ö/07Ö7