DE19925845A1

DE19925845A1 - Verfahren und Elektrolyt zum Anodisieren von Ventilmetallen

Info

Publication number: DE19925845A1
Application number: DE19925845A
Authority: DE
Inventors: Brian J Melody; John T Kinard; Philip M Lessner
Original assignee: Kemet Electronics Corp
Current assignee: Kemet Electronics Corp
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 1999-12-09
Also published as: GB2337996A; GB9912181D0; US6149793A; JP2000073198A

Abstract

Eine elektrolytische Lösung umfaßt Glycerin und ein organisches Salz, ein anorganisches Salz oder Mischungen davon und hat einen pH-Wert von weniger als etwa 7. Die elektrolytische Lösung hat einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und wird durch Mischen des Glycerins und des Salzes oder deren sauren und basischen Iongen-Komponenten und Erwärmen auf oberhalb 150 DEG C bereitet. Ein Verfahren zum Anodisieren eines Metalls umfaßt Bilden eines Films auf dem Metall mit der elektrolytischen Lösung. Das Metall ist bevorzugt ein Ventilmetall, wie Tantal, und der Film wird bei einer Temperatur von 150 DEG C oder höher gebildet.

Description

Hintergrund der Erfindung

Für mehr als ein Jahrhundert sind die sogenannten "Ventil-" Metalle (d. h. Metalle, die anhaftende, elektrisch isolieren de anodische Oxidfilme bilden, wie Aluminium, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Silizium usw.) für Film-Anwendungen einge setzt worden. Diese Anwendungen umfassen elektrolytische Kondensatoren, Gleichrichter, Blitzableiter und Geräte, bei denen der anodische Film an die Stelle traditioneller elek trischer Isolierung tritt, wie spezielle Transformatoren, Motoren, Relais usw.

Wenn sie in einem geeigneten (d. h. nicht-korrosiven) wäss rigen oder teilweise wässrigen Elektrolyten positiv vor gespannt sind, werden typische Ventilmetalle, wie Aluminium oder Tantal, mit einem dielektrischen Film gleichmäßiger Dicke beschichtet. Bei konstanter Temperatur ist die Film dicke proportional zur angelegten Spannung und die Film wachstumsrate ist direkt proportional zu der Stromdichte. Diese Eigenschaften sind ausführlich in dem Buch von L. Young, "Anodic Oxide Films" (1961, Academic Press, London) beschrieben.

Zusätzlich ist die Dicke anodischer Filme bei konstanter Spannung direkt proportional zu der absoluten (Kelvin-) Temperatur des Elektrolyten. Dies wurde von A.F. Torrisi ("Relation of Color to Certain Characteristics of Anodic Tantalum Films", Journal of the Electrochemical Society, Bd. 102, Nr. 4, April, 1955, Seiten 176-180) für Filme aus Tan tal über dem Temperaturbereich von 0°C bis 200°C und mit angelegten Spannungen bis zu 500 Volt demonstriert, vermut lich mit den Glykol-Borat-Elektrolyten, die zu der Zeit benutzt wurden (diese Elektrolyten enthalten immer einiges freies Wasser, hergestellt durch Veresterung, das Sauerstoff für eine Filmbildung bereitstellt).

Die oben genannten Zusammenhänge von Spannung, Temperatur, Stromdichte und Dicke des anodischen Films sind erfolgreich von Herstellern elektrolytischer Kondensatoren ausgenutzt worden, um anodische Filme verschiedener Dicke gemäß den Spannungs- und Kapazitätserfordernissen des fertigen Gerätes zu erhalten.

Eine Anodenfolie für Aluminiumkondensatoren ist üblicher weise anodisiert, gefolgt von geeigneten Ätzprozessen, um die Oberfläche zu vergrößern, und zwar durch langsames Hin durchführen der Folie durch eine Reihe von Anodisierbehäl tern, deren jeder zunehmend negativer in Bezug auf die Alu miniumfolie vorgespannt ist. Die langsame Rate für den Durchlauf der Folie durch jeden Behälter gestattet es, daß der anodische Film die Grenzdicke für die Spannungsdifferenz zwischen der Folie und jedem Behälter mit Elektrolyt er reicht.

Bei der Herstellung von Tantalkondensatoren werden pulverme tallurgische Techniken verwendet, um Rohling-ähnliche Kon densatorkörper mit einer Dichte, die erheblich geringer als eine theoretische Dichte ist, und die eine große Innenfläche haben, herzustellen. Der anodische dielektrische Film wird hergestellt durch Eintauchen der Kondensatorkörper in einen Elektrolyten und Anlegen eines Stroms (üblicherweise ein Konstantstrom), bis die gewünschte Spannung erreicht ist, und dann Halten der Anodenkörper auf dieser Spannung für eine Zeit, die ausreichend lang ist, um eine gleichmäßige Filmdicke innerhalb der Zwischenräume der Anodenkörper zu gewährleisten.

Bei Anbringen geeigneter Kathodenkontakte werden Anodenmate rialien, die mit anodischen Filmen, wie oben beschrieben ist, bedeckt sind, positive Kondensator "-Platten" in pola ren Kondensatoren, bei denen der anodische Film als das Dielektrikum dient. Diese Vorrichtungen sind gekennzeichnet durch eine relativ hohe Kapazität pro Volumeneinheit und relativ niedrige Kosten pro Kapazitätseinheit, verglichen mit elektrostatischen Kondensatoren.

Diese Vorrichtungen sind auch "polare" Geräte, die eine sogenannte "Ventil-" Tätigkeit zeigen und Strom innerhalb des Nennspannungsbereichs blockieren, wenn das Ventilmetall positiv vorgespannt ist, und den Strom ohne weiteres durch lassen, wenn das Ventilmetall negativ vorgespannt ist (frühe Gleichrichter basierten auf dieser Tatsache und enthielten Aluminium oder Tantal als das Ventilmetall).

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß Modifikationen des Anodisierungverfahrens, die zu anodischen Oxidfilmen mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedriger Filmdicke pro Volt vorteilhaft sind, da sie dazu führen, die Kapazität pro Oberfläche von Ventilmetall bei einer gegebenen Anodisie rungsspannung zu maximieren. C. Crevecoeur und H.J. DeWit berichten in einer Veröffentlichung mit dem Titel "The In fluence of Crystalline Alumina on the Anodization of Alumi num" (vorgestellt bei dem Eletrochemical Society Meeting in Seattle, Washington, 21.-26. Mai 1978), daß Aluminium, ano disiert in sehr verdünnten Zitronensäurelösungen zum Auf treten eines "kristallinen" anodischen Oxids mit einer Dicke von 8 Angström pro Volt führen, während der Film, herge stellt in traditionellem, verdünnten Boratelektrolyten eine Dicke von 11 Angström pro Volt hat. Dies führt zu einem Kapazitätsvorteil von näherungsweise 30% für die Filme, die in der Carboxylsäurelösung hergestellt werden.

Die dielektrischen Eigenschaften (d. h. Spannungsfestigkeit, Dielektrizitätskonstante) des anodischen Films scheinen in einem außergewöhnlichen Maße durch das Vorhandensein selbst einer geringen Menge von kohlenstoffhaltigem Material, das während einer Anodisierung eingelagert wird, beeinflußt zu sein.

In dem US-Patent 4,159,927 wird angegeben, daß anodisierende Elektrolyte, die geringe Mengen an Hydroxy-Carboxylsäuren (z. B. Weinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure usw.) zusätzlich zu dem gelösten Haupt-Stoff Borsäure enthalten, zum Auf treten anodischer Filme auf Aluminium führen, die weniger als 1% Kohlenstoff enthalten, jedoch grundsätzlich verschie dene Diffusionseigenschaften haben, wie durch ihre viel geringere Reaktionsrate mit Wasser, um hydrierte Stoffe zu bilden, angezeigt wird, verglichen mit herkömmlichen Filmen, die keine kohlenstoffhaltigen Stoffe enthalten. In wässrigen Elektrolyten, die geringere Mengen an Hydroxy-Carboxylsäuren enthalten, stammt der eingebaute kohlenstoffhaltige Stoff von dem Kohlenstoff aus der Carboxylsäure. Dies gilt jedoch nicht notwendigerweise für sämtliche Elektrolyten.

Lösungen von Borsäuren in Formamid führen zum Auftreten anodischer Filme auf Aluminium bei 60-100°C, die eine erheb liche Menge eingelagerter kohlenstoffhaltiger Stoffe enthal ten ("Properties and Mechanism of Formation of Thick Anodic Oxide Films on Aluminum from the Non-Aqueous System Boric Acid-Formamide", S. Tajima, N. Baba und T. Mori, Electro- Chemical Acta, 1964, Bd. 9, Seiten 1509-1519).

In der GB 2,168,383 A wird ein Anodisierungsverfahren be schrieben, bei dem aprotische, polare Lösungsmittellösungen von Phosphorsäure oder löslichem Aminphosphat eingesetzt werden, und das unterhalb von etwa 30°C ausgeführt wird. Für anodische Filme, die auf Titanabschnitten (Coupons) in die sen Elektrolyten gebildet sind, ist gezeigt worden, daß sie eingelagertes, kohlenstoffhaltiges Material enthalten. ("Anodizing Mechanism in High Purity Titanium", H.W. Rosen berg, M.S. Cooper und Karl Bloss; vorgestellt bei der "Tita nium '92" 7th International Conference on Titanium, San Diego, 1992.)

Vor kürzerer Zeit haben Ue et al. gezeigt, daß anodische Filme auf Aluminium, anodisiert in wasserfreiem (etwa 10 ppm Wasser) 4-Butyrolakton, das quaternäre Ammoniumsalze ent hält, eine Zunahme der Dielektrizitätskonstante soviel wie 10 bis 20 Mal höher als diejenige zeigt, die mit herkömm lichen, wässrigen Anodisierungselektrolyten erreicht wird (japanisches Patent Nr. 8-134,693). Diese Autoren haben dieses Anodisierungsverfahren erweitert, um wasserfreie Lösungen von quaternären Amoniumsalzen von Sauerstoff ent haltenden Mineralsäuren in Ethylenglykol einzuschließen, und sie haben eine ähnliche, obwohl geringer ausgeprägte Erhö hung der Dielektrizitätskonstante anodischer Filme auf Alu minium erhalten (japanisches Patent Nr. 8-134,692) . Diese Autoren haben auch in der technischen Veröffentlichung "Ano dic Oxidation of Valve Metals in Non-Aqueous Electrolyte Solutions" (Electrochemicals Society Proceedings, Bd. 96-18, Seiten 84-95) beansprucht, dieses Anodisierungsverfahren auf Titan, Zirkonium, Haffnium, Niob und Tantal erweitert zu haben, geben jedoch keine stützenden Daten für diesen An spruch an. Das Wachstum eines anodischen Films in den Elek trolyten von Ue et al. ist, soweit die Anodisierungskinetik betroffen ist, herkömmlich, wobei der Film bis zu einer Dicke wächst, die von der Spannung abhängt.

Die erhöhte Dielektrizitätskonstante anodischer Filme, ge wachsen auf Titan in Phosphatlösungen in 4-Butyrolakton mit niedrigem Wassergehalt wurde in der GB 2,168,383 A, in Bei spiel Nr. 4, beschrieben, bei dem eine Dielektrizitätskon stante bei 100 Volt erzeugt wurde, die achtmal höher war, als bei herkömmlich gebildetem Tantaloxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beschrieben in Beispiel Nr. 7, ergab ein anodisches Titanoxid, hergestellt bei 500 Volt in einer Phosphatlösung in N-Methyl-2-Pyrrolidon mit niedrigem Wassergehalt, eine Kapazität von mehr als 30 mal derjenigen einer gleichen Oberfläche von Tantal, das bei 500 Volt in einem herkömmlichen Elektrolyt anodisiert wird.

Unglücklicherweise haben sämtliche der oben beschriebenen Anodisierungsverfahren, die zu einer Erhöhung der Dielektri zitätskonstante des anodischen Oxids führen, schwerwiegende Nachteile oder Beschränkungen, wenn sie bei einem Anodis ierungsverfahren auf Produktionsebene verwendet werden. Quaternäre Amoniumsalze sind teuer und schwierig zu erhal ten. Amine, wie Pyridin und die Picoline, die elektrolyt lösliche Phosphatsalze bilden, neigen dazu, toxisch zu sein, und haben sehr unangenehme Gerüche. Viele der am meisten geeigneten Lösungsmittel, wie 4-Butyrolakton, N-Alkyl-2- Pyrrolidone, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. sind toxisch, entzündlich oder schwierig in eine Standard-Anodis ierungseinrichtung einzubringen, und zwar aufgrund eines Angriffs der Umwälzpumpendichtungen usw.

Darüber hinaus ist es sehr schwierig, polare Elektrolyten auf Lösungsmittelbasis in einer Produktionsumgebung in einem wasserfreien Zustand zu halten. Die Verminderung der Durch bruchspannung bei anodischen Filmen und die Anodisierungs wirksamkeit für aprotische Lösungsmittel-Phosphatlösungen, die mehr als etwa 2% Wasser enthalten, sind in der GB 2,168,383 A beschrieben, während Ue et al. einen Faktor drei Unterschied in der Oxiddicke pro Volt mit einer 300 ppm- Zunahme im Wassergehalt des Elektrolyten beschreibt (Ver öffentlichung in Electrochemical Society Proceedings, früher zitiert, Seite 86).

Der Ausweg, die Anodisierungselektrolyten einfach auf Tempe raturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser zu erwärmen, um Feuchtigkeit herauszuziehen, ist unpraktisch, und zwar auf grund übermäßiger Lösungsmittelverdampfung, erhöhter Wahr scheinlichkeit für Feuer, Verlust an flüchtigen Aminen und Reaktion der Lösungsmittel mit den gelösten Stoffen. Bei höheren Temperaturen reagiert 4-Butyrolakton mit Aminen und Phosphaten, Dimethylsulfoxid wird in Dimethylsulfid und Dimethylsulfon umgewandelt und Alkylamide reagieren mit Phosphaten, um Phosphoramide zu bilden, usw.

Der einfache Ausweg, die Verfahren und Lösungsmittel usw. aus der GB-2,168,383 A einzusetzen und die Phosphorsäure durch Polyphosphorsäure zu ersetzen, um den Wassergehalt zu vermindern, ist versucht worden (US-Patent Nr. 5,211,832), und unglücklicherweise ist dafür herausgefunden worden, daß es zur Herstellung von anodischen Titandioxidfilmen mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 20 führt. Dieser Wert ist einige Mal geringer als derjenige, der mit Phosphorsäure gemäß der GB-2,168,383 A erhalten wird.

Es ist wünschenswert, einen anodisierenden Elektrolyten oder Reihen von Elektrolyten zu schaffen, die das Vermögen haben, anodische Filme mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und wenigen Fehlern herzustellen. Es ist auch wünschenswert, eine hohe thermische Stabilität zu haben, so daß der Wasser gehalt alleine mit Hilfe der Wärme (d. h. kein Bedarf an einer Vakuumbehandlung usw.) auf ausreichend niedrigen Ni veaus gehalten wird. Zusätzlich ist es wünschenswert, siche re, gering toxische Komponenten mit wenig beanstandbarem Geruch und einem nahezu neutralen pH-Wert (d. h. eine "arbei terfreundliche" Zusammensetzung) und niedrig-preisige Kompo nenten (um eine Massenproduktion erschwinglich zu machen) zu haben. Auch werden eine inhärente Stabilität einer Zusammen setzung über die Betriebs-Lebensdauer, um so das Erfordernis nach häufiger Analyse und Hinzufügen von Komponenten, um die Elektrolytzusammensetzung aufrechtzuerhalten, zu vermeiden, und auch ein relativ geringer spezifischer Ohmscher Wider stand gewünscht, um so anodische Filme gleichmäßiger Dicke mit variierendem Abstand zwischen Anoden- und Kathodenober flächen herzustellen.

Eine zugehörige Anmeldung mit der laufenden Nummer 08/948,783 beschreibt die Verwendung von Elektrolyten, die aus Lösungen von zweiwertigem Kaliumphosphat, gelöst in Glycerin, bestehen und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Was ser enthalten. Wenn diese Elektrolyten oberhalb von etwa 150°C gehalten werden, können sie verwendet werden, um ano dische Oxidfilme auf Ventilmetallen herzustellen, die unbe grenzt mit der Zeit dicker werden, solange eine konstante Spannung angelegt ist. Diese elektrolytischen Lösungen haben pH-Werte höher als 7. Für Lösungen von zweiwertigem Kalium phosphat ist auch gefunden worden, daß sie sehr stabil in Bezug auf eine Widerstandsfähigkeit gegen Polymerisation des Glycerins sind, ungeachtet der alkalischen pH-Werte dieser Lösungen.

Für andere Salze, die alkalische Lösungen mit Glycerin er geben, wie Kaliumacetat, Kaliumformat, Kaliumbicarbonat, Natriumdicarbonat, Lithiumformat und Natriumsalicylat, ist herausgefunden worden, daß sie auf Glycerin basierende Elek trolyten ergeben, die anfänglich verwendet werden können, um anodische Filme in derselben nicht dickebegrenzten Weise herzustellen, wie die zweiwertige Kaliumphosphatlösung, die in der zugehörigen laufenden Nummer 08/948,783 beschrieben ist.

Mit der Ausnahme von zweiwertigem Kaliumphosphat führt die Verwendung von Salzen, die eine alkalische Lösung in Glyce rin ergeben, zur Herstellung von instabilen Lösungen, bei denen Glycerin polymerisiert, und zwar in der Weise, wie sie bei Miner und Dalton in A.C.S. Monograph, Glycerol (Reinhold Publishing Corp., N.Y., 1953, 366-369) beschrieben ist. Diese Polymerisation, die den nicht dickebegrenzten Anodis ierungsvorgang zerstört, wird begleitet von einer Zunahme in der Viskosität und dem spezifischen Ohmschen Widerstand eines Elektrolyten, wobei der spezifische Ohmsche Widerstand allgemein um einen Faktor von 3 oder mehr innerhalb von 2 oder 3 Tagen ansteigt.

Kurzdarstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrolyti sche Lösung mit einem pH-Wert geringer als etwa 7, die Gly cerin und ein organisches Salz, ein anorganisches Salz, eine Mischung davon aufweist. Die vorliegende Erfindung ist au ßerdem auf eine elektrolytische Lösung gerichtet, die ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% hat. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung auf eine elektrolytische Lösung gerichtet, die bereitet wird durch Mischen des Glycerins und der Salze oder deren sauren oder basischen Ionogene und dann Erwärmen der Lösung auf oberhalb von 150°C.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Anodisieren eines Metalles gerichtet, umfassend Bilden eines Films auf dem Metall mit der elektrolytischen Lösung. Das Metall ist bevorzugt ein Ventilmetall, wie Tantal, und der Film wird bei einer Temperatur von 150°C oder höher gebil det.

Verständlicherweise sind sowohl die vorhergehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd, nicht aber für die vorlie gende Erfindung, wie sie beansprucht ist, beschränkend.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung anodischer Oxidfilme auf Ventilmetallen durch anodische Polarisierung in einem flüssigen Elektrolyten unter Bedingungen gerichtet, die zu einer Herstellung von anhaftenden, kohärenten, nicht porösen Filmen von unbegrenzter Dicke bei einem festen und relativ niedrigen (geringer als 100 Volt) Gleichstrompoten tial führen. Diese Art von "nicht dickebegrenztem" Anodis ieren steht im Gegensatz zum traditionellen Anodisieren, bei dem anodische Filme mit einer Dicke direkt proportional zur angelegten Spannung und zur absoluten Temperatur des Elek trolyten hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung ist auf auf Glycerin basierenden Elektrolyten mit einem pH-Wert von weniger als etwa 7 ge richtet, die für ein nicht dickebegrenztes Anodisieren ober halb vom 150°C einsetzbar sind. Aufgrund ihres niedrigen pH- Wertes lassen die Elektrolyten der vorliegenden Erfindung eine Polymerisation des Glycerins nicht zu.

Die Elektrolyten werden hergestellt durch Lösen eines orga nischen, sauren Salzes, eines anorganischen, sauren Salzes, oder Mischungen davon in Glycerin oder durch Herstellen saurer Salze in situ über Addition von sauren und basischen Ionogen-Komponenten zu dem Glycerin. Mit "durch Mischungen davon" ist eine Mischung von sauren Salzen, eine Mischung von basischen Salzen oder eine Mischung von sauren und basi schen Salzen gemeint. Die Lösung wird dann auf oberhalb von etwa 150°C erwärmt, und der Wassergehalt wird auf unterhalb von 0,1 Gew.-% vermindert. Der Elektrolyt kann dann verwen det werden, um nicht dickebegrenzte anodische Oxidfilme aufzuwachsen.

Der pH-Wert ist unterhalb etwa 7 und bevorzugt zwischen etwa 5 und 6.

Zu geeigneten organischen und/oder anorganischen sauren Salzen gehören Natrium-P-Toluensulfonat, Kaliumhydrogensul fat und einwertiges Kaliumtartrat.

Alternativ werden geeignete saure Salze in situ durch Hin zufügen von sauren und basischen Ionogen-Komponenten ge bildet. Die Salznatur des Ionogenes verhindert einen Ver brauch der sauren Komponente des Elektrolyten bei der Her stellung von Estern mit der Eliminierung von Wasser, wie sie bei reinen, sauren Lösungen oberhalb von 150°C auftritt. Bevorzugt wird ein organisches Salz mit einer nicht-flüchti gen organischen oder anorganischen Säure kombiniert. Zu geeigneten Salzen gehören Kaliumacetat, Natriumbicarbonat und Kaliumformat. Geeignete anorganische Säuren umfassen Schwefelsäure. Geeignete organische Säuren umfassen P- Toluen-Schwefelsäure und -Weinsäure. Bevorzugt wird Kaliu mactetat mit Schwefel- oder Weinsäure gemischt.

Die elektrolytische Lösung der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um anodische Filme auf den meisten Arten von Metallen, einschließlich "Ventil-" Metallen wie Alumini um, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Silizium, herzustellen. Tantal ist das am meisten bekannte verwendete Ventilmetall.

Anodische Filme, bereitet mit der elektrolytischen Lösung der vorliegenden Erfindung, können bei einer konstanten Spannung hergestellt werden, wobei die Filmdicke näherungs weise proportional zu der Zeit ist, über die die Spannung bei einer konstanten Temperatur oberhalb von etwa 150°C gehalten wird. Die Filmwachstumsrate bei diesen Lösungen ist eine Funktion von beidem, der angelegten Spannung und der Elektrolyttemperatur. Es gibt keine bekannte obere Grenze für die Dicke eines Filmes, der gemäß der vorliegenden Er findung hergestellt wird.

Die Filmwachstumsrate hängt von der bei den Elektrolyten angelegten Spannung und den Anodisierungsbedingungen der vorliegenden Erfindung ab. Pulvermetallurgische Tantal-Kon densatoranodenkörper, die bei einer konstanten Spannung und Gleichstrom anodisiert werden, führen zu der Bildung eines äußeren anodischen Films, der viel dicker als der anodische Film ist, der die inneren Anodenflächen bedeckt (d. h. auf den Innenflächen wächst der anodische Film mit einer gerin geren Rate, und zwar aufgrund des Spannungsabfalls über den Elektrolyten innerhalb der Zwischenräume der Anodenkörper) Diese Unterscheidung der Filmdicke mit einem dickeren ano dischen Film, der die äußere Hülle des Anodenkörpers be deckt, kann vorteilhafterweise für die Zwecke ausgenutzt werden, die in dem US-Patent Nr. 4,131,520 ausgeführt sind, das hierin durch Bezugnahme enthalten ist, namentlich die Herstellung eines dicken äußeren Films, der gegenüber mecha nischer Beschädigung und Beanspruchungen durch elektrische Felder widerstandsfähig ist, während eine relativ dünne innere Filmdicke aufrecht erhalten wird, um eine Bauteil kapazitanz zu maximieren.

Es gibt unbegrenzte Anwendungen für die elektrolytische Lösung der vorliegenden Erfindung, einschließlich die Her stellung elektrolytischer Kondensatoren, Gleichrichter, Blitzableiter und von Vorrichtungen, bei denen der anodische Film an die Stelle herkömmlicher elektrischer Isolierung tritt, wie bei speziellen Transformatoren, Motoren, Relais usw. Zusätzlich kann die elektrolytische Lösung der vorlie genden Erfindung aufgrund der Gleichmäßigkeit, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird, bei der Herstellung von chirurgischen Implantaten verwendet werden, bei denen ein Minimum an induzierten Strömen wünschenswert ist. Die schnelle Wachstumsrate, die bei der vorliegenden Erfindung erreicht wird, gestattet auch die Herstellung praktischer Gleitbeschichtungen für Verbinder und Armaturen, hergestellt aus Ventilmetallen und Legierungen.

Beispiele

Die Erfindung wird weiter beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele. Diese Beispiele sollten nicht in irgendeiner Weise als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird das anodische Verhalten eines Elek trolyten mit einem sauren Salz in Glycerin mit einem Elek trolyten mit zweiwertigem Kaliumphosphat in Glycerin ver glichen und gezeigt, daß das anodische Verhalten ähnlich ist. Ein Elektrolyt mit einem sauren Salz wurde in situ durch Lösen von 5,1 g Kaliumacetat (näherungsweise 1/20 mol) und 4,9 g konzentrierter Schwefelsäure (näherungsweise 1/20 mol) in 280 g von synthetischem 99,7%-Glycerin in einem 250 ml Becher aus rostfreiem Stahl bereitet. Die Lösung wurde auf 190°C erhitzt. Der Elektrolyt hatte anfänglich einen pH- Wert von näherungsweise 2, wie von einem pH-Testpapier ange zeigt wurde. Der pH-Wert stieg auf etwa 4 an, und zwar nach Stehen bei 180° bis 190°C für zwei Stunden.

Der Elektrolyt wurde verwendet, um einen Tantal-Folienab schnitt bei 30 Volt zu anodisieren. Nach 45 Minuten bei 180°-190°C wurde gefunden, daß das Oxid in seiner Dicke gleich einem Oxid war, das bei 75 Volt und 85°C hergestellt wird. Der Abschnitt wurde in den Elektrolyten zurückgesetzt und ein nicht dickebegrenztes Anodisierungsverhalten setzte sich mit zunehmendem Strom (von 1 Milliampere auf 10,7 Mil liampere) für eine Gesamtzeit von 2 Stunden 23 Minuten bei einer Temperatur von 175°-180°C fort. Das Hinzufügen von näherungsweise 0,2 Gewichtsprozent Wasser führte zu einer sofortigen Stromverminderung, von 10,7 auf weniger als 4,0 Milliampere.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß der Elektrolyt mit einem sauren Salz in Beispiel 1 das Glycerin nicht polymerisiert und daß das nicht dickebegrenzte Anodisierungsverhalten vorliegt. Der Elektrolyt in Beispiel 1 wurde für drei Tage bei 150°C ±15°C gehalten. Der Elektrolyt wurde dann verwendet, um einen Tantalabschnitt bei 30 Volt und einer Temperatur von 151°-152°C zu anodisieren. Nach zwei Stunden war die Oxidfilmdic ke gleich der Dicke, die bei herkömmlichen Anodisierungs verfahren bei 95-100 Volt und 85°C erzeugt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstrierte die nicht dickebegrenzte und nicht korrodierte Filmentwicklung unter Verwendung eines sauren Weinsäure-Elektrolyten auf einem Aluminiumabschnitt.

Zeit (Minuten)
Strom (mA)
5	0,61
10	0,55
15	0,59
30	0,74
45	0,72
60	0,75
90	0,82
100	0,89

Für den Elektrolyten von Beispiel 1 wurde gefunden, daß er einen gewissen Grübchenkorrosions-Angriff auf Aluminium abschnitte bei 170°-180°C bewirkt. Ein saurer Tartrat-Elek trolyt (Tartrat ist bekannt gegenüber Aluminium viel weniger aggressiv zu sein als Sulfat, was Korrosion anbetrifft) wurde bereitet durch Lösen von 5 g Kaliumacetat (näherungs weise 1/20 mol) und 7,5 g Weinsäure (näherungsweise 1/20 mol) in 275 g Glycerin, enthalten in einem 250 ml-Becher aus rostfreiem Stahl. Die Lösung wurde auf 190°C erhitzt. Es wurde mit pH-Testpapier festgestellt, daß der pH-Wert an fänglich näherungsweise 3 ist. Der Elektrolyt wurde über Nacht bei 150°C gehalten, und für den pH-Wert wurde dann festgestellt, daß er näherungsweise 6 ist.

Der Elektrolyt wurde verwendet, um einen Aluminiumabschnitt, 1'' × 3'' (2,54 cm × 7,26 cm), (Baker 99,9%) bei 30 Volt und 174°-182°C zu anodisieren. Die oben aufgelisteten Stromdaten demonstrierten das nicht dickebegrenzte Anodisieren, und für den Film wurde festgestellt, daß er transparent und poren frei (nicht korrodiert) ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit, in dem Elektrolyten auf Glycerinbasis ein Ionogen zu haben. Ein Tantalabschnitt wurde in Glycerin eingetaucht, das in einem 250 ml-Becher aus rostfreiem Stahl enthalten war. Der Tantal abschnitt wurde positiv vorgespannt und 30 Volt wurden ange legt, während die Temperatur für 1,5 Stunden bei 180°C ±15°C gehalten wurde, dann für zusätzliche 18 Stunden und 10 Minuten bei 150°-160°C. Für den Tantalabschnitt wurde fest gestellt, daß er nicht anodisiert ist, mit Ausnahme einiger Korrosionsprodukte um die Kanten herum.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht das nicht dickebegrenzte Filmwachstum für einen anderen Elektrolyten mit Glycerin und einem sauren Salz. Ein Elektrolyt wurde bereitet durch Lösen von 1 g Natrium-P-Toluensulfonat in 285 g Glycerin. Der pH- Wert der Elektrolytlösung war näherungsweise 5, wenn er mit pH-Testpapier gemessen wurde. Der spezifische Ohmsche Wider stand bei 1 kHz war 2040 Ohm cm/160°C. Dieser Elektrolyt wurde verwendet, um einen Tantalabschnitt bei 30 Volt und 168°-170°C zu anodisieren. Nach 20 Minuten wurde für die Oxiddicke festgestellt, daß sie gleich derjenigen war, die bei herkömmlichem Anodisieren bei 105-110 Volt und 85°C erzeugt wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilität von Lösungen eines sauren Salzes in Glycerin gegenüber einer Widerstands fähigkeit gegen Glycerinpolymerisation. Der Elektrolyt in Beispiel 5 wurde für 9 Tage bei 160°C ± 10°C gelagert. Der Elektrolyt wurde dann verwendet, um einen Tantalabschnitt bei 30 Volt und 154°C zu anodisieren. Nach 30 Minuten wurde für das Oxid festgestellt, daß es in der Dicke (angegeben durch Vergleich mit einer Oxidfarbentabelle, die Anoden proben hat, die auf verschiedene Spannungen bei 85°C ano disiert sind) gleich derjenigen ist, die unter Verwendung herkömmlichen Anodisierens bei 60-65 Volt und 85°C erzeugt wird. Die erwartete Spannung bei 154°C für herkömmliches Anodisieren ist gegeben durch die folgende Formel:

V₂ = V₁ (T₂/T₁) = (30) (427/358) = 36 Volt mit V₁ = 30 Volt
V₂ = erwartete Spannung
T₁ = 358°K (85°C)
T₂ = 427°K (154°C)

Somit ist die bei 60-65 Volt beobachtete Dicke viel größer als die bei 36 Volt erwartete Dicke für herkömmliches Ano disieren. Dies zeigt, daß das nicht dickebegrenzte Verhalten vorliegt und ausgeprägt ist.

Nach Lagerung für zwei zusätzliche Tage bei 135°C wurde für den Elektrolyten festgestellt, daß er einen pH-Wert von näherungsweise 5 hat, und zwar nach einer Messung mit pH- Testpapier (pHydrion-Papier), und daß er einen spezifischen Ohmschen Widerstand bei 1 kHz und 160°C von 2040 Ohm cm hat. Diese Eigenschaften sind praktisch identisch mit den Eigen schaften bei einem frisch bereiteten Elektrolyten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß der spezifische Ohmsche Wider stand von sauren Salzlösungen auf geeignete Niveaus für eine kommerzielle Benutzung verringert werden kann, indem die Salzkonzentration erhöht wird.

Es ist für Fachleute ersichtlich, daß verschiedene Modifika tionen und Änderungen in den Zusammensetzungen und bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Gegenstand oder Bereich der Erfindung zu verlassen. Somit ist es beabsichtigt, daß die vorliegende Erfindung Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, sie liegen innerhalb des Bereichs der angefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente.

Claims

1. Elektrolytische Lösung, die Glycerin und mindestens ein saures organisches Salz, anorganisches Salz oder Mi schungen davon enthält und einen pH-Wert kleiner als 7 hat.

2. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, die durch Lösen eines sauren Salzes in Glycerin und Erwärmen der Lösung auf oberhalb von 150°C hergestellt ist.

3. Elektrolytische Lösung gemäß Anspruch 2, bei der das saure Salz P-Toluensulfonat ist.

4. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, die über eine Addition von sauren und basischen, Ionogen-Komponenten zu Glycerin und Erwärmen der Lösung auf oberhalb von 150°C hergestellt ist.

5. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 4, die Kalium acetat und Schwefel- oder Weinsäure enthält.

6. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, bei der ein Wassergehalt geringer als 0,1 Gew.-% ist.

7. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, bei der der pH- Wert der Lösung zwischen etwa 5 und 6 liegt.

8. Verfahren zum Anodisieren eines Metalles, Bilden eines Films auf dem Metall mit einer elektrolytischen Lösung gemäß Anspruch 1 umfassend.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Metall ein Ven tilmetall ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Metall Tantal ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, außerdem Bilden des Films bei einer Temperatur von 150°C oder höher umfassend.