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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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(1) Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft einen Festelektrolytkondensator und insbesondere
einen Kondensator, der ein elektrisch leitendes Polymer als einen
festen Elektrolyten aufweist, und dessen Herstellungsverfahren.
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(2) Beschreibung des Standes der Technik
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Der
Festelektrolytkondensator, der einen Anodenkörper aus einem Ventilmetall,
wie etwa Tantal und Aluminium, aufweist, ist weithin verwendet worden.
Es ist möglich,
für einen
solchen Elektrolytkondensator die Fläche seiner dielektrischen Schicht
zu vergrößern, indem
das Dielektrikum unter Verwendung etwa eines Anodenkörpers als
ein gesinterter Körper
oder eine geätzte
Folie hergestellt wird, und er somit eine relativ große Kapazität trotz
einer kleinen Größe aufweist.
Er ist jedoch in der Hinsicht von Nachteil, dass er eine hohe Impedanz
ergibt, wenn er einer Radiofrequenz ausgesetzt ist, da er Mangandioxid
oder Ethylenglykol als Elektrolyt verwendet.
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Seit
kurzem sind elektrische Geräte
kompakt geworden und weisen mehrfache Funktionen auf. Bei einer
solchen Tendenz ist weithin Digitalisierung eingeführt worden,
und die Nachfrage nach Kondensatoren mit hervorragender Leistung
im Hochfrequenzbereich ist verstärkt
worden. Um diese Anforderungen zu erfüllen sind neuartige Kondensatoren
entwickelt worden, die als festen Elektrolyt ein elektrisch leitendes
Polymer einschließen,
das eine Leitfähigkeit
aufweist, die mehrere hundert Male so hoch ist wie jene von herkömmli chen Kondensatoren.
Als eines solcher elektrisch leitenden Polymere kann eine Verbindung
erwähnt
werden, die hergestellt wird, nachdem ein Dotierungsmittel zu einer
komplexen fünfgliedrigen
Ringverbindung, wie etwa Polypyrrol, zugegeben worden ist. Der erhaltene
Elektrolytkondensator weist eine hervorragende Frequenzeigenschaft
auf, die noch nie von vorherigen Festelektrolytkondensatoren erreicht
worden ist. Einer solcher Kondensatoren ist in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung
Nr. 4-56445 offenbart.
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Im
allgemeinen ist der Festelektrolytkondensator, der ein solches elektrisch
leitendes Polymer einschließt,
nicht nur hinsichtlich der ESR (Reihenersatzwiderstand) Eigenschaften
und Kapazitätseigenschaften, sondern
auch der Zuverlässigkeit
herkömmlichen
Kondensatoren überlegen.
Als Beispiel wird ein herkömmlicher
Elektrolytkondensator betrachtet, der als einen Elektrolyten Mangandioxid
einschließt,
das durch thermische Spaltung hergestellt worden ist. Der neue feste
Elektrolyt macht die Verwendung der Wärmebehandlung zu dessen Bildung überflüssig, und
daher ist seine Oxidschicht frei von Schäden durch Erwärmung.
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Das
Aufbringen einer elektrisch leitenden Polymerschicht auf eine Oxidschicht
kann durch zwei Verfahren erreicht werden: eines ist die chemisch
oxidierte Polymerisation und das andere ist die elektrolytisch oxidierte
Polymerisation. Elektrolytisch oxidierte Polymerisation wird durch
Aufbringen zunächst
einer dünnen Schicht
eines elektrisch leitenden Polymers, das durch chemisch oxidierte
Polymerisation erhalten wird, oder von Mangandioxid auf eine Oxidschicht,
um als Vorbeschichtung zu dienen, und dann durch Verwendung von elektrolytisch
oxidierter Polymerisation unter Verwendung der Vorbeschichtung als
elektrisch leitende Schicht erreicht. Der Grund, warum eine solche
Vorbeschichtung hergestellt wird, liegt darin, dass die Oxidschicht,
die ein isolierender Körper
ist, keine elektrischen Ladungen übertragen kann. Durch den oben
beschriebenen Vorgang kann die elektrolytisch oxidierte Polymerisation
eine Schicht eines elektrisch leitenden Polymers mit einer ausreichenden
Dicke herstellen.
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Der
Festelektrolytkondensator, der ein solches elektrisch leitendes
Polymer einschließt,
ist darin vorteilhaft, dass sein Festelektrolyt einen niedrigen
Widerstand aufweist. Daher sind verschiedene Veränderungen an dem Kondensator
vorgenommen worden, um weitere Eigenschaften zusätzlich zur Leitfähigkeit
zu verbessern, um seine Nützlichkeit
insgesamt zu verbessern.
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Zum
Beispiel wird in der japanischen nichtgeprüften Patentveröffentlichung
Nr. 3-64013 oder Nr. 3-64014 ein Festelektrolytkondensator offenbart,
der ein Tensid, eingeschoben zwischen einer Oxidschicht, die als
Dielektrikum dient, und einem elektrischen leitenden Polymer, das
als Festelektrolyt dient, aufweist, um eine elektrisch leitende
Polymerschicht gleichmäßig und
effizient auf der Oberfläche
einer Oxidschicht zu bilden; eine Aufgabe die von den Erfindern
der vorliegenden Erfindung geteilt wird. Genauer beschrieben erleichtert
das Tensid das Anhaften eines Polypyrrolpolymers an der Oberfläche der
Oxidschicht, so dass es die feste Haftung der Pyrrololigomere nahe
der Oberfläche
der Oxidschicht daran sicherstellt und somit die effiziente gleichmäßige Bildung
der elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche der Oxidschicht. Dieser
Aufbau verhindert die Verschlechterung der Kapazität und der
maximalen Haltbarkeitsspannung und verbessert tan δ.
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Oder
in der japanischen nichtgeprüften
Patentveröffentlichung
Nr. 2-71021 oder Nr. 7-73924
wird ein Festelektrolytkondensator offenbart, der, wie der vorhergehende,
ein Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel oder Aluminiumkupplungsmittel,
eingeschoben zwischen eine dielektrische Oxidschicht und eine elektrisch leitende
Polymerschicht, aufweist. Diese beiden Erfindungen beabsichtigen,
einen Festelektrolytkondensator bereitzustellen, der vergleichsweise
frei von Verschlechterung oder Verlust von Kapazität und Leistung
unter hohen Temperaturen ist, indem die Eigenschaft dieser Kupplungsmittel
ausgenutzt wird, welche die Affinität zwischen der Oxidmembran
und dem elektrisch leitenden Polymer verbessern können. Diese
Erfindungen beabsichtigen daher, einen Festelektrolytkondensator
bereitzustellen, der auch in einer Hochtemperaturumgebung zuverlässig ist,
und somit eine der Anforderungen zu erfüllen, die häufig an diese Art von Kondensatoren gerichtet
werden.
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JP-A-05
234 826 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators,
wobei die dielektrische Oberfläche
hydrophob gemacht wird und dann eine elektrolytisch polymerisierte
Polymerschicht gebildet wird.
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Wie
oben beschrieben wurde, ist ein Verfahren, wodurch in einem Festelektrolytkondensator,
der ein elektrisch leitendes Polymer als einen Festelektrolyt einschließt, die
Haftung der Oxidschicht verbessert wird und eine elektrisch leitende
Polymerschicht effizient und gleichmäßig auf der Oberfläche der
Oxidschicht gebildet wird, in den japanischen nichtgeprüften Patentveröffentlichungen
Nr. 3-64013 und 3-60414 offenbart. Die Erfinder der vorliegenden
Erfindung haben eine ausführliche
Untersuchung der Bildung eines elektrisch leitenden Polymers nahe
der Oberfläche
einer Oxidmembran durchgeführt
und herausgefunden, dass die Verfahren, die in den oben genannten
Veröffentlichungen
offenbart sind, nur die Haftung von Oligomeren nahe der Oberfläche der
Oxidschicht an jene Oberfläche
verbessern, das Verfahren in der Anwendbarkeit eingeschränkt ist,
da es gegenüber
Oligomeren ineffektiv ist, die sich abseits von der Oberfläche der
Oxidschicht bilden, und das Verfahren es erlaubt, dass Verbindungen,
die zu unreif sind, um elektrisch leitend zu sein, auf der Oberfläche der
Oxidschicht vorhanden sind.
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Wie
schematisch in 4A gezeigt ist, ist auf der
Oberfläche
eine Oxidschicht oder eines Isolators ein positives Zetapotential 1 vorhanden.
Wenn eine elektrisch leitende Polymerschicht 7 auf der
Oxidschicht 2 gebildet wird, schreitet die Polymerisationsreaktion
durch positive Radikale 4 voran, und dadurch wird eine
abstoßende
Kraft, wie in 4B gezeigt, zwischen der polymerisierenden
Verbindung und der Oxidschicht erzeugt. Folglich schreitet die Polymerisation
an Stellen in der Lösung
abseits von der Oxidschicht voran, eine effektive Polymerisation
findet nicht nahe der Oberfläche
der Oxidschicht statt, und es gibt Stellen (unreife Polymercluster 9),
an denen die Verbindung keine ausreichende Polymerisation eingeht,
um einen elektrisch leitenden Körper
zu bilden.
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Wenn
sich ein unreifer Polymercluster auf der Oberfläche der dielektrischen Oxidschicht
bildet, kann er drei Probleme verursachen, die im Folgenden beschrieben
werden.
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Das
erste Problem ist das Unvermögen
eine spezifizierte Kapazität
zu erreichen. Eine Oxidschicht, auf der keine elektrisch leitende
Schicht gebildet ist, kann nicht als Dielektrikum arbeiten und besitzt
daher keine Kapazität.
Folglich wird es, um eine spezifizierte Kapazität zu erhalten, notwendig, eine
größere Menge
Tantalpulver als normal zu verwenden, was zu gesteigerten Herstellungskosten
und einem vergrößerten Volumen des
erhaltenen Kondensators führt.
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Das
zweite Problem ist eine größere Änderung
der Kapazität,
wenn der Kondensator einer Atmosphäre, oder insbesondere einer
feuchten Atmosphäre,
ausgesetzt wird. Wie in 5 gezeigt, lagert sich an der Oberfläche eine
Oxidschicht, auf der ein unreifer Polymercluster 9 vorhanden
ist (oder keine elektrisch leitende Schicht gebildet ist), Feuchtigkeit 10 in
der Atmosphäre
reversibel an und löst
sich ab, gemäß den Änderungen der
Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Wenn Feuchtigkeit an der Oxidschicht
anhaftet, steigt die Kapazität,
da die Feuchtigkeit als Elektrode wirkt. Im Gegensatz dazu nimmt
die Kapazität
ab, wenn sich Feuchtigkeit von der Oxidschicht löst. Dies ist der Grund dafür, warum
sich die Kapazität
in einem solchen Kondensator stark ändert. Ein Kondensator mit
solchen Eigenschaften ist ungeeignet für die Verwendung für eine Schaltung,
die eine hohe Stabilität
der Kapazität
erfordert, wie etwa eine zeitkonstante Schaltung.
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Das
dritte Problem ist die verringerte Zuverlässigkeit. Allgemein gesagt
ist eine Oxidschicht, auf der keine elektrisch leitende Schicht
gebildet ist, gegenüber
Veränderungen
in Verunreinigungsionen, die in Feuchtigkeit in der Atmosphäre enthalten
sind, aus dem gleichen Grund wie oben besprochen, empfindlich. Genauer
gesagt, wenn Feuchtigkeit in die Oxidschicht eindringt, wo keine
elektrisch leitende Schicht gebildet ist, wandern Anionen, wie etwa
Chlorid, das in der Feuchtigkeit enthalten ist, in die Substanz
der Oxidschicht, was zu Störungen,
wie etwa einer verringerten Isolierung, führen kann. Dies führt wiederum
zu einer verringerten Zuverlässigkeit
des Kondensators und weiter zu einer verringerten Zuverlässigkeit
der Schaltung, die einen solchen Kondensator einschließt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Im
Hinblick darauf beabsichtigt diese Erfindung bei der Herstellung
eines Festelektrolytkondensators mit einem elektrisch leitenden
Polymer als fester Elektrolyt die Bildung von unreifen Polymerclustern
auf einer Oxidschicht zu verringern, indem das elektrisch leitende
Polymer effizient und gleichmäßig auf
der Oberfläche der
Oxidmembran gebildet wird.
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Um
diese Aufgabe zu lösen,
sieht die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator
gemäß Anspruch
1 und ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators
gemäß Anspruch
2 vor. Die abhängigen
Ansprüche
betreffen bevorzugte Ausführungsformen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1A–1D zeigen
schematische Querschnitte eines Kondensatorelements, das durch die
vorliegende Erfindung hergestellt wurde, um den physikochemischen
Zustand einer Oxidmembran zu veranschaulichen, wenn darauf eine
elektrisch leitende Polymerschicht gebildet wird.
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2A–2B zeigen
Eigenschaftsdiagramme, welche die Elemente aus den Beispielen 1
bis 7 betreffen, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt
wurden, und jene aus den Vergleichen 1 und 2, die durch ein herkömmliches
Verfahren hergestellt wurden, und zeigt einen Vergleich der Änderungen
des Leckstroms zweier Arten von Elementen vor und nach einem Antifeuchtigkeitstest.
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3 zeigt
ein Eigenschaftsdiagramm, das Festelektrolytkondensatoren betrifft,
die durch das vorliegende Verfahren (Beispiel 8) und ein herkömmliches
Verfahren (Vergleich 3) hergestellt wurden, und zeigt einen Vergleich
der Effizienz der Bildung des elektrisch leitenden Polymers zwischen
den zwei Arten von Kondensatoren.
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4A–4C zeigen
schematische Querschnitte eines Kondensatorelements, das durch ein
herkömmliches
Verfahren hergestellt wurde, um den physikochemischen Zustand einer
Oxidmembran zu veranschaulichen, wenn darauf eine elektrisch leitende
Polymerschicht gebildet wird.
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5 zeigt
einen Festelektrolytkondensator, der durch ein herkömmliches
Verfahren hergestellt wurde, und veranschaulicht welche physikochemischen
Veränderungen
stattfinden, wenn er einer Atmosphäre ausgesetzt ist.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das
Prinzip dieser Erfindung wird unten unter Bezug auf 1 zur
Veranschaulichung dargestellt. Eine Oxidschicht 2, auf
der ein Zetapotential erzeugt wird, wie in 1A gezeigt,
wird so verändert,
dass auf ihrer Oberfläche
reichlich hydrophobe Gruppen 3 (1B), wie
etwa jene eines Silylierungsmittels, wie Sporen von Pilzen wachsen.
Dann erlaubt man, wie in 1C gezeigt,
dass anionische Substanzen 6, wie etwa ein anionisches
Tensid, zwischen den hydrophoben Gruppen auf der Oxidschicht 2 gehalten
werden, und dann lässt
man in einer Monomerlösung
eine elektrisch leitende Polymerschicht 7 durch oxidierte
Polymerisation sich bilden. Während
der Polymerisation werden, wie in 1C gezeigt,
positive Radikale 4 oder ein Aktivator der Polymerisation
in Richtung der Oberfläche
der Oxidschicht 2 wegen der elektrostatischen Anziehungskraft 5 von
anionischen Substanzen 6, die zwischen den hydrophoben
Gruppen 3 gehalten werden, angezogen. Unter diesen Bedingungen
schreitet die Polymerisation selektiv nahe der Oberfläche der
Oxidschicht 2 voran, was die effiziente und selektive Bildung
einer elektrische leitenden Polymerschicht 7 in Kontakt
mit der Oberfläche der
Oxidschicht 2, wie in 1D gezeigt,
sicherstellt. Diese Anordnung verringert weiter die Bildung unreifer Polymercluster
und verbessert die effektive Beschichtung der Oxidmembran, so dass
die drei oben besprochenen Probleme gelöst werden.
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Diese
Erfindung kann die Bildung von unreifen Polymerclustern auf der
Oberfläche
einer Oxidschicht verringern. Dies verleiht dem gebildeten Kondensator
drei Vorzüge:
der erste ist das Erzielen einer spezifizierten Kapazität; der zweite
ist die Verhinderung von Änderungen
der Kapazität,
die mit Änderungen
der Luftfeuchtigkeit der Atmosphäre,
die sich gemäß einer
gegebenen klimatischen Bedingung an den Kondensator anhaften oder
von dem Kondensator lösen
kann, verbunden sind; und der dritte ist die Vermeidung einer verringerten
Zuverlässigkeit,
die aus der verschlechterten Isolierung der Oxidschicht mit unreifen
Polymerclustern, in die Verunreinigungsionen, die in Feuchtigkeit
in der Atmosphäre
enthalten sind, eindringen, resultiert.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytkondensators, das diese
Erfindung vorsieht, besteht daraus, den positiven Körper, der
auf der Oxidschicht gebildet ist, einem Dampf, der hydrophobe Gruppen
umfasst, auszusetzen oder ihn in ein Lösung einzutauchen, welche die
hydrophoben Gruppen enthält,
oder die Lösung
darauf aufzusprühen,
wodurch der Körper
mit den hydrophoben Gruppen modifiziert wird, und ihn dann einem
Dampf auszusetzen, der eine anionische Substanz enthält, oder
ihn in eine Lösung
einzutauchen, welche die anionische Substanz umfasst, oder Aufsprühen der
Lösung
auf ihn.
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Geeignete
hydrophobe Gruppen werden als Veranschaulichung genannt.
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(1) Silyleinführungsmittel
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- γ-Glycidoxypropylterimethoxysilan,
- γ-Glycidomethyldiethoxysilan,
- γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
- γ-Methacryloxypropylemthyldiethoxysilan,
- γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan,
- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
- Vinyltrimethoxysilan,
- Vinyltriethoxysilan,
- Vinyltris (β-methoxyethoxy)
silan,
- β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
und
- γ-Methylcaptopriltrimethoxysilan.
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(2) Titaneinführungsmittel
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- Isopropyltriisostearoyltitanat,
- Isopropyltridecilbenzensulfonyltitanat,
- Isopropyltris(dioctylpyrrophosphate)titanat,
- Triisopropylbis(dioctylphosphit)titanat,
- Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, tetra(2,2-dialyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecil)
phosphittitanat,
- Bis(dioctylpyrrophosphat)oxyacetattitanat,
- Bis(dioctylpyrrophosphat)ethylentitanat,
- Isopropyltrioctanoyltitanat,
- Isopropyldimethalylisosteroyltitanat,
- Isopropylisosteroyldiacryltitanat,
- Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat und
- Isopropyltricmylphenyltitanat.
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(3) Aluminiumeinführungsmittel
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- Acetoalcoxyaluminiumdisopropylat
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Die
oben erwähnten
hydrophoben Gruppen erlauben es anionischen Substanzen, auf der
Oberfläche einer
Oxidschicht zu bleiben, wie oben besprochen, aber sie haben ebenfalls
die Eigenschaft, das Anhaften einer elektrisch leitenden Polymerschicht
auf der Oxidschicht zu verbessern, wie in den japanischen nichtgeprüften Patentveröffentlichungen
Nr. 2-74021 oder Nr. 4-73924 offenbart.
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Geeignete
anionische Substanzen werden zur Veranschaulichung genannt.
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(1) Fettsäuren
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- Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Essigsäure,
Valeriansäure,
Capronsäure,
Caprinsäure,
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Oleinsäure
und Behensäure.
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(2) Aromatische Carbonsäure
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- Benzoesäure,
Oxalsäure,
Acrylsäure,
Toluylsäure
und Phthalsäure.
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(3) Anionische Tenside (Carbonsäuresalze)
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- Natriumlaureat und Natriumpropionat.
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(4) Anionische Tenside (Sulfonate)
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- Natriumisopropylnaphthalensulfonat, Natriumbutylnaphthalensulfonat,
Natriumdodecylsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.
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(5) Phenol und seine Derivate
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- Phenol und p-Phenolsulfonat.
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Von
den oben beschriebenen anionischen Substanzen wird das anionische
Tensid in den oben beschriebenen japanischen nichtgeprüften Patentveröffentlichungen
Nr. 3-64013 und 3-64014 als ein Mittel verwendet, das die Haftung
einer elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche der
dielektrischen Oxidschicht verbessert. Die in jenen Veröffentlichungen
offenbarten Erfindungen wenden jene anionische Tenside einzig für die Verbesserung
der Benetzbarkeit der Oxidschicht ein und verwenden sie alleine,
indem sie sie in der elektrisch leitenden Polymerreaktionslösung lösen oder
indem sie es vor der Polymerisation auf der Oxidschicht aufbringen.
In dieser Erfindung werden jedoch die anionischen Substanzen, die
anionische Tenside einschließen,
nachdem die Oxidschicht mit hydrophoben Gruppen modifiziert worden
ist, auf jener Oxidschicht aufgebracht, so dass sie in Zusammenarbeit
mit den hydrophoben Gruppen positive Radikale oder Polymerisationaktivatoren
in Richtung der Oberfläche
der Oxidschicht durch elektrostatische Kraft anziehen. Daher zeigt
das Tensid in dieser Erfindung seine Wirkung nur, nachdem es zwischen
den hydrophoben Gruppen, die auf der Oxidschicht stabilisiert worden
sind, gehalten worden ist.
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Die
anionische Substanz, die zwischen den hydrophoben Gruppen gehalten
wird, die auf der Oberfläche
der Oxidschicht stabilisiert sind, ist für den Zweck angemessen, wenn
sie eine Dicke aufweist, die jener einer Monoschicht oder weniger
Schichten entspricht. Die anionische Substanz mit einer zu großen Dicke
wäre ungelegen,
da sie nachteilige Effekte, wie etwa eine Verringerung der Effizienz
und einen Verlust der Kapazität, mit
sich bringen würde.
Folglich ist es wichtig, eine dünne
Schicht, die hydrophobe Gruppen und anionische Substanz aufweist,
gleichmäßig in einer
reproduzierbaren Weise herzustellen. Das Verfahren, das die Bildung einer
solchen Schicht erlaubt, besteht daraus, einen positiven Körper, auf
dem eine Oxidschicht gebildet worden ist, einem Dampf, der hydrophobe
Gruppen umfasst, auszusetzen oder ihn in eine Lösung, die hydrophobe Gruppen
enthält,
einzutauchen, und dann den positiven Körper einem Dampf auszusetzen,
der eine anionische Substanz enthält, oder ihn in eine Lösung einzutauchen,
welche die anionische Substanz enthält.
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Die
Ausführungsformen
dieser Erfindung werden unter Bezug auf die Zeichnungen im Folgenden
ausführlich
beschrieben.
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(Beispiel 1)
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Ein
gesinterter Tantalanodenkörper
(ungefähr
50% Porosität)
in Form eines Zylinders mit 1 mm Durchmesser und 1 mm Höhe wird
einer positiven Oxidation in einer wässrigen Phosphatlösung unter
einer Spannung von 15 V unterworfen, gewaschen und getrocknet, um
einen gesinterten Tantalkörper
herzustellen, dessen Oberfläche
mit einer dielektrischen Oxidschicht beschichtet worden ist. Der
gesinterte Anodenkörper
ergab bei einer Messung in einer wässrigen Phosphatlösung eine
Kapazität
von 10,2 μF.
Dann wurde dieser gesinterte Tantalkörper für eine Stunde in eine Lösung getaucht,
die 30 M γ-Glycidopropyltrimethoxysilan/Hexadecan
enthielt, aus der Lösung
entfernt, zum Trocknen Luft ausgesetzt und zur Reinigung 30 Minuten
in gereinigtes Wasser eingetaucht. Der Körper wurde dann in eine wässrige Lösung von
20 mM Dodecylsulfonat für 30
Minuten eingetaucht, aus der Lösung
entfernt, und 30 Minuten zum Trocknen in Luft von 100°C gelassen. Das
so erhaltene Element wurde für
drei Minuten in eine Methanollösung
eingetaucht, die bei -40°C
gehalten wurde und 10 Gew.-% Pyrrol und als Oxidationsmittel 30
Gew.-% Eisenchlorid enthielt, aus der Lösung entfernt, bei Raumtemperatur
20 Minuten gelassen, um die Polymerisation zu fördern, und für 30 Minuten
in Methanol zum Reinigen eingetaucht. Derselbe Vorgang wurde zehnmal
wiederholt, um eine elektrisch leitende Polymerschicht herzu stellen.
Dann wurden eine Graphitschicht und eine Silberpastenschicht in
dieser Reihenfolge daraufgelegt, um ein vollständiges Kondensatorelement herzustellen.
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(Beispiel 2)
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Das
Element, auf dem durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eine
Oxidmembran gebildet worden war, wurde in eine Lösung von 2 mM Isopropyltriisosteraroyltitanat
in Alkohol zehn Minuten eingetaucht, und daraus entfernt und 30
Minuten bei Raumtemperatur belassen. Dann wurde das Element in eine
wässrige
Lösung
aus 2 mM Dodecylsulfonat zehn Minuten eingetaucht und weiter für 30 Minuten
eingetaucht, um auf der Oberfläche
des Elements eine Oxidschicht zu bilden, die so modifiziert war,
dass sie Isopropyltriisostearoyltitanat oder hydrophobe Gruppen
hielt und zwischen jenen hydrophoben Gruppen Dodecylbenzolsulfonat
oder eine anionische Substanz stabilisierte.
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Später ließ man das
Element auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine elektrisch leitende
Polymerschicht und eine negative Elektrodenschicht aufweisen, um
ein Kondensatorelement herzustellen.
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(Beispiel 3)
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Das
Element, das eine durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 darauf
gebildete Oxidschicht aufwies, wurde in eine Lösung von 2 mM Acetoalcoxylaluminiumsopropylat
in Alkohol zehn Minuten eingetaucht, daraus entfernt und für 30 Minuten
Raumtemperatur belassen. Dann wurde das Element in eine wässrige Lösung aus
3 mM Dodecylsulfonat zehn Minuten eingetaucht und weiter für 30 Minuten
eingetaucht, um auf der Oberfläche
des Elements eine Oxidschicht zu bilden, die so modifiziert war,
dass sie Acetoalcoxylaluminiumsopropylat oder hydrophobe Gruppen
hielt und zwischen jenen hydrophoben Gruppen Dodecylbenzolsulfonat oder
eine anionische Substanz stabilisierte.
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Später ließ man das
Element eine elektrisch leitende Polymerschicht und eine negative
Elektrodenschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufweisen,
um ein Kondensatorelement herzustellen.
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(Beispiel 4)
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Das
Element, auf dem durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eine
Oxidschicht gebildet worden war, wurde in eine Lösung von 2 mM γ-Glycidopropylmethoxysilan
in Alkohol zehn Minuten eingetaucht, daraus entfernt und für 30 Minuten
bei Raumtemperatur belassen. Dann wurde das Element zehn Minuten
in eine wässrige
Lösung
aus 3 mM Dodecilsulfonat eingetaucht und weiter für 30 Minuten
eingetaucht, um auf der Oberfläche
des Elements eine Oxidschicht zu bilden, die so modifiziert war,
dass sie γ-Glycidopropylmethoxysilan
oder hydrophobe Gruppen hielt und zwischen jenen hydrophoben Gruppen
Dodecylbenzolsulfonat oder einer anionischen Substanz stabilisierte.
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Später ließ man das
Element eine elektrisch leitende Polymerschicht und eine negative
Elektrodenschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufweisen,
um ein Kondensatorelement herzustellen.
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(Beispiel 5)
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Das
Element, auf dem durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eine
Oxidschicht gebildet worden war, wurde in eine Lösung von 30 mM γ-Glycidopropylmethoxysilan/Hexadecan
in Alkohol zehn Minuten eingetaucht, daraus entfernt und 30 Minuten
bei Raumtemperatur belassen. Dann wurde das Element zehn Minuten
in eine wässrige
Lösung
von 3 mM Dodecylsulfonat eingetaucht und weiter für 30 Minuten
eingetaucht, um auf der Oberfläche
das Elements eine Oxidschicht zu bilden, die so modifiziert wurde,
dass sie Butylnaphtalensulfonat oder hydrophobe Gruppen hielt und
zwischen jenen hydrophoben Gruppen Phtalsäure oder eine anionische Substanz
stabilisierte.
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Später ließ man das
Element eine elektrisch leitende Polymerschicht und eine negative
Elektrodenschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufweisen,
um ein Kondensatorelement herzustellen.
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(Beispiel 6)
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Das
Element, auf dem durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eine
Oxidmembran gebildet worden war, wurde einem Dampf von γ-Glycidopropyltrimethoxysilan
eine Stunde ausgesetzt, daraus entfernt und 30 Minuten bei Raumtemperatur
belassen. Dann wurde das Element einem Dampf von Dodecylsulfonat
zehn Minuten ausgesetzt und weiter 30 Minuten bei Raumtemperatur
belassen, um auf der Oberfläche
des Elements eine Oxidschicht zu bilden, die so modifiziert war,
dass sie Butylnaphtalensulfonat oder hydrophobe Gruppen hielt und
zwischen jenen hydrophoben Gruppen Dodecylbenzolsulfonat oder eine
anionische Substanz stabilisierte.
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Später ließ man das
Element auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine elektrisch leitende
Polymerschicht und eine negative Elektrodenschicht aufweisen, um
ein Kondensatorelement herzustellen.
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(Beispiel 7)
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Das
Element, auf dem durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eine
Oxidmembran gebildet worden war, wurde einem Dampf von γ-Glycidopropyltrimethoxysilan
eine Stunde ausgesetzt, daraus entfernt und bei Raumtemperatur 30
Minuten belassen. Dann wurde das Element zehn Minuten einem Dampf
von Dodecylsulfonat ausgesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur
belassen, um auf der Oberfläche
des Elements eine Oxidschicht zu bilden, die so modifiziert war,
dass sie Butylnaphtalensulfonat oder hydrophobe Gruppen hielt und
zwischen jenen hydrophoben Gruppen Dodecylbenzolsulfonat oder eine
anionische Substanz stabilisierte.
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Das
Element wurde dann fünf
Minuten in eine wässrige
Lösung
von 30 Gew.-% Kaliumdichromat getaucht, in eine Lösung überführt und
bei Raumtemperatur fünf
Minuten eingetaucht, die 5 Gew.-% Anilin und p-Toluolsulfonat enthielt,
und 30 Minuten in der Luft belassen, um die Polymerisation zu fördern. Das
Verfahren, das die Zugabe eines Oxidationsmittels, das Aussetzen
einer Lösung,
die Anilinmonomer und p-Toluolsulfonat enthielt, und Polymerisation
umfasste, wurde fünfmal
wiederholt, um eine schwarze Polyanilinschicht herzustellen.
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Später ließ man das
Element auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine negative Elektrodenschicht
aufweisen, um ein Kondensatorelement herzustellen.
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(Vergleich 1)
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Tantalkondensatorelement, das
eine Oxidschicht aufwies, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt
wurde, in eine Lösung
eingetaucht, die Monomereinheiten enthielt, wie in Beispiel 1, unmittelbar
nachdem die Oxidschicht gebildet worden war, um eine oxidierte Polymerisation
voranschreiten zu lassen. Dann wurde durch dasselbe Verfahren wie
in den Beispielen 1 und 2 eine negative Elektrodenschicht gebildet.
An dem fertigen Kondensatorelement wurde seine Beschichtungsbedeckung
und die prozentuale Änderung
der Kapazität
gemessen.
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(Vergleich 2)
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Element, das eine Oxidschicht
aufwies, die durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt
worden war, in eine Lösung
von 30 mmol γ-Glycidopropylmethoxysilan/Hexadecan
zehn Minuten eingetaucht und 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen,
um auf der Oberfläche
des Elements eine Oxidmembran zu bilden, die so modifiziert war,
dass sie γ-Glycidopropylmethoxysilan oder
hydrophobe Gruppen hielt.
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Die
in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichen 1 und 2 erhaltenen
Kondensatorelemente wurden 24 Stunden in einer Atmosphäre von 5%
oder weniger relativer Luftfeuchtigkeit und 125°C belassen, und ihre Kapazität wurde
gemessen. Dann wurden sie in einer anderen Atmosphäre von 95%
oder mehr relativer Luftfeuchtigkeit und 65°C für 24 Stunden belassen, und
ihre Kapazität
wurde gemessen. Die prozentuale Änderung
der Kapazität
wurde ebenfalls gemessen. Die Kapazität, die ein Element ergab, wenn
es, nachdem eine Oxidschicht darauf gebildet worden war, in eine
wässrige
Phosphatlösung
eingetaucht wurde, wurde als 100 betrachtet, und die Kapazität, die das
Element ergab, wenn es den oben genannten Bedingungen (125°C/24 Stunden)
ausgesetzt war, wurde als repräsentativ
für die
Beschichtungsbedeckung des Elements betrachtet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
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Die
in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichen 1 und 2 erhaltenen Kondensatorelemente
wurden weiter einem Haltbarkeitstest unterworfen, der umfasste,
sie 1000 Stunden Feuchtigkeit auszusetzen. Dieser Test umfasst einen
Vergleich zwischen den Leckströmen
vor und nach dem Test. Fünf
Proben wurden für
jedes Beispiel und jeden Vergleich getestet. Die Ergebnisse sind
in den
2A und
2B angegeben. Tabelle
1
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Anmerkung:
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- *1) Beschichtungsbedeckung D = B/A × 100 (%)
- *2) Prozentuale Änderung
der Kapazität
E = (C-B)/A × 100
(%)
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Ein
Vergleich der Ergebnisse aus dem Vergleich 1 und jenen der Beispiele
1 bis 7 in Tabelle 1 zeigt, dass, obwohl Beispiel 1 eine Beschichtungsbedeckung
von 70-75% ergab, der entsprechende Wert der Beispiele 1 bis 7 90–95% betrug.
Insbesondere wies das Element, dessen Oxidmembran so modifiziert
war, dass sie γ-Glycidopropyltrimethoxysilan
als hydrophobe Gruppen hielt und Dodecylsulfonat oder ein anionisches Tensid
zwischen den hydrophoben Gruppen stabilisierte, eine Beschichtungsbedeckung
in der Höhe
von 97% auf. Dasselbe wurde ebenfalls für die prozentuale Änderung
der Kapazität
bestätigt:
Vergleich 1 ergab eine prozentuale Änderung der Kapazität von 24%,
während
der entsprechende Wert für
die Beispiele 1 bis 7 10% oder weniger betrug. Dies zeigt, dass
die Elemente aus den Beispielen hinsichtlich der Kapazitätsstabilität jenen
aus den Vergleichen überlegen
sind.
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Das
Element aus Vergleich 2, das γ-Glycidopropyltrimethoxysilan
oder hydrophobe Gruppen auf seiner Oxidschicht hielt, aber zwischen
ihnen keine anionische Substanz stabilisierte, ergab eine Beschichtungsbedeckung
von 75,2% und eine Kapazitätsänderung
von 22,7%. Obwohl die Leistung verglichen mit Vergleich 2 etwas
verbessert ist, ist es hinsichtlich seiner Effektivität im Vergleich
mit den Elementen aus den Beispielen, wo eine anionische Substanz
zwischen den hydrophoben Gruppen stabilisiert wurde, weiterhin eingeschränkt.
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Ein
weiterer Vorzug des Kondensators dieser Erfindung oder die Zuverlässigkeit
des Produkts wird unter Bezug auf die 2A und 2B beschrieben.
Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Vergleichen 1 und 2 und jenen
aus den Beispielen 1 bis 7 zeigt, dass, obwohl der Leckstrom nach
dem Test in den Vergleichen 1 und 2 um das 100-1000fache anstieg,
der entsprechende Anstieg für
die Beispiele 1 bis 7 nur das 2 bis 3fache betrug. Dies deutet darauf
hin, wie zuvor besprochen, dass in den Elementen aus dem Vergleich Feuchtigkeit
an dem Teil einer Oxidschicht anhaftet, wo unreife Polymercluster
vorhanden sind, Verunreinigungen, die in jener Feuchtigkeit enthalten
sind, durch die Oxidschicht eindringen und sie dadurch beschädigen, so
dass der Leckstrom durch den Kondensator steigt.
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Der
hier betroffene Vorteil, den diese Erfindung bereitstellt, ist nicht
auf Polypyrrol beschränkt,
sondern kann ebenfalls aus Polyanilin erhalten werden. Kurz gesagt
ist der Vorteil nicht auf irgendein spezifisches elektrisch leitendes
Polymer eingeschränkt.
Wenn eine anionische Substanz verwendet wird, die einem Polymer ebenfalls
elektrische Leitfähigkeit
verleihen kann, wenn es damit vermischt wird, macht es die Zugabe
eines Dotierungsmittels für
die Polymerisation überflüssig, da
jene Substanz selbst als Dotierungsmittel wirkt.
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(Beispiel 8)
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Dieses
Beispiel wurde durchgeführt,
um den folgenden Punkt zu klären:
Ist es möglich,
dass eine Oxidschicht, die so modifiziert ist, dass sie hydrophobe
Gruppen auf ihrer Oberfläche
hält und
dass sie dann eine anionische Substanz zwischen den hydrophoben
Gruppen stabilisiert, die effiziente Bildung eines elektrisch leitenden
Polymers darauf erlaubt? Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen
1 und 2 ließ man
eine anionische Substanz (Dodecylsulfonat) zwischen hydrophoben
Gruppen (Alkyltrichlorsilan) stabilisieren, und durch dasselbe Verfahren
wie in Beispiel 1 wurde durch chemisch oxidierte Polymerisation
eine elektrisch leitende Polymerschicht gebildet. In diesem Beispiel
wurden eine Graphitschicht und eine Silberpastenschicht jedes Mal gebildet,
wenn man eine Polymerisation auftreten ließ. Die Kapazitätseigenschaften
des erhaltenen Kondensatorelements wurden gemessen.
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(Vergleich 3)
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In
diesem Vergleichsbeispiel weist ein gesinterter Tantalkörper, nachdem
eine Oxidschicht gebildet worden ist, eine elektrisch leitende Polymerschicht
auf, die wie in Beispiel 1 darüber
liegt, und dann wurden weiter eine Graphitschicht und eine Silberpastenschicht
jedes Mal, wenn man Polymerisation auftreten ließ, darüber gelegt. Die Ergebnisse
sind in 3 gezeigt. Ein Vergleich der
Ergebnisse aus Beispiel 8 und Vergleich 3 in 3 zeigt
dass der prozentuale Anstieg der Kapazität für wiederholte Polymerisationen
in Beispiel 3 stärker
ansteigt verglichen mit jenen in Vergleich 3.
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Die
Beschreibung oben war auf das Kondensatorelement beschränkt, das
hergestellt wird, nachdem ein gesinterter Tantalkörper einem
Dampf ausgesetzt worden ist, der eine hydrophobe Gruppe oder eine
anionische Substanz umfasst, oder in eine Lösung getaucht wurde, die eine
hydrophobe Gruppe oder eine anionische Substanz enthält, um dadurch
eine Oxidmembran zu modifizieren, damit sie hydrophobe Gruppen darauf
hält und
die anionische Substanz zwischen den Gruppen stabilisiert, aber
diese Erfindung soll nicht auf solche Elemente beschränkt sein.
Das Verfahren, durch das eine Lösung
gleichmäßig auf
der Oberfläche
eines Körpers
aufgebracht wird, umfasst weiter Aufsprühen der Lösung auf den Körper, was
wohlbekannt ist. Es ist unnötig
zu sagen, dass das letztere Verfahren ebenfalls für die Herstellung
des Kondensatorelements dieser Erfindung angewendet werden kann.
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Wie
oben beschrieben wurde, ist der Festelektrolytkondensator dieser
Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht, die hydrophobe
Gruppen und eine anionische Substanz umfasst, zwischen einer dielektrischen
Schicht und einer elektrisch leitenden Polymer schicht gebildet wird,
im Gegensatz zu einem herkömmlichen
Kondensator, der das elektrisch leitende Polymer als Festelektrolyten
einschließt.
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Durch Übernehmen
dieses Aufbaus wird das Kondensatorelement dieser Erfindung hinsichtlich
seiner Beschichtungsbedeckung verbessert, und somit stellt diese
Erfindung einen Festelektrolytkondensator bereit, der drei Vorzüge sicherstellt:
Erreichen einer spezifizierten Kapazität, verringerte Kapazitätsänderung
und hohe Zuverlässigkeit.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, das
dieses Erfindung vorsieht, besteht daraus, einen positiven Elektrodenkörper, auf
dem einen Oxidschicht gebildet worden ist, einem Dampf oder einer
Lösung
oder einem Nebel einer hydrophoben Gruppe auszusetzen, wodurch die
Membran modifiziert wird, und dann die Membran einem Dampf oder
einer Lösung
oder einem Nebel einer anionischen Substanz auszusetzen.
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Durch
dieses Verfahren erlaubt es diese Erfindung der hydrophoben Gruppe
und der anionischen Substanz, unabhängig von deren Art und Natur,
dünn und
gleichmäßig auf
die Oxidschicht aufgebracht zu werden. Dadurch stellt diese Erfindung
die Herstellung eines Festelektrolytkondensators mit einer großen Beschichtungsbedeckung,
welche seine effektive Kapazität
bestimmt, sicher.
