DE2549951A1 - Kondensator und verfahren zur herstellung des elektrolyten - Google Patents

Kondensator und verfahren zur herstellung des elektrolyten

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DE2549951A1 DE19752549951 DE2549951A DE2549951A1 DE 2549951 A1 DE2549951 A1 DE 2549951A1 DE 19752549951 DE19752549951 DE 19752549951 DE 2549951 A DE2549951 A DE 2549951A DE 2549951 A1 DE2549951 A1 DE 2549951A1
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capacitor
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Franz Stefan Dunkl
Manuel Finkelstein
Sidney David Ross
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Description

PATENTANWALT DIPL-ING.
HELMUT GÖRTZ
6 Frankfurt am Main 70
Schneckenhofstr. 27 - Tel. 617079
6. November 1975 Gzm/Ra.
Sprague Electric Company, North Adams, Massachusetts
Kondensator und Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten
Die Erfindung betrifft Elektrolytkondensatoren, deren Elektroden mit einem spezifischen Elektrolyttyp in Kontakt stehen, vor allem Aluminiumelektroden, die mit Salzen von Säuren, die vollständig reagieren, als Elektrolyte in Kontakt stehen.
Elektrolyte für Kondensatoren mit Aluminiumelektroden bestanden für viele Jahre aus wässrigen Lösungen von Säuren. Ein anderer, dem Stand der Technik entsprechender Elektrolyt für Aluminiumelektrolytkondensatoren ging aus der Reaktion von Borsäure, Salizylsäure oder einer anderen Säure mit einem Amid wie z.B. Dimethylformamid, hervor. Für viele Aluminiumelektrolytkondensatoren war dies ein geeigneter Elektrolyt. Dieser Elektrolyt ist jedoch auf die Verwendung einer niedrigen Spannung beschränkt, denn Kondensatoren, die diesen Elektrolyten enthalten, sind bei hohen Spannungen nicht stabil, wenn sie längere Zeit benützt werden.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die erwähnten Nachteile der Aluminiumelektrolytkondensatoren dadurch zu überwinden, daß saure' Verbindungen, die mit substituierten Amiden reagierten, verwendet werden; diese eignen sich für den Gebrauch
S09820/0827
in einem weiten Temperaturbereich,und zwar über einen längeren Zeitraum hinweg, ohne daß ungünstige oder schädliche Änderungen der elektrischen Eigenschaften eintreten.
Diese Erfindung beschreibt die Herstellung eines billigen Elektrolyten für Aluminiumelektrolytkondensatoren, bestehend aus Dimethylammoniumsalzen; saure Verbindungen reagieren mit substituierten Amiden unter Bildung von Dimethylammoniumsalzen.
Dieser Elektrolyt besteht aus einem Gemisch, das aus der Reaktion von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid mit einer Säure, wie z,B. Salizylsäure, Borsäure und Pikrinsäure, hervorgeht. Das Reaktionsgemisch, bestehend aus Dimethylformamid und einer Säure, die aus der erfindungsgemäßen Gruppe ausgewählt wurde, besitzt einen niedrigen Widerstand und bleibt unbegrenzt lange stabil. Demgemäß bleibt ein Kondensator mit diesem Reaktionsgemisch als Elektrolytsystem relativ lange unverändert durch das Altern der Einheit während einer ausgedehnten Betriebsdauer.
Die vorliegende Erfindung beschreibt das neue Elektrolytsystem, d.h. das Reaktionsgemisch und die Verfahren zur Herstellung dieses verbesserten Kondensatorelektrolyten.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das auf Fig. 1 dargestellt ist.
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Figur 1 zeigt einen teilweise abgewickelten Kondensatorabschnitt 10 mit einer Anode 11 und einer Kathode 12. Die Anode 11 besteht aus einer Aluminiumfolie und die Kathode 12 besteht aus einer Metallfolie. Die porösen Abstandhalter 13 und 14 bestehen aus einem gegen elektrochemische Reaktionen inerten Material und sind mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten imprägniert. Die Vorsprünge 15 und 16 bilden eine Vorrichtung zur Ausbildung einer Verbindung mit der Anode 11 und der Kathode 12.
Der Kondensatorabschnitt kann in irgendeinem konventionellen Kondensatorbehälter untergebracht werden.
Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit eines erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Borsäure, Salizylsäure und andere Säuren erwiesen sich zusammen mit Dimethylformamid (DMF) als nützliche Kondensator-Elektrolytsysteme. Mit den erfindungsgemäßen Salzen der Säuren ergibt sich ein bei"hohen Spannungen stabiler Kondensator, der einen niedrigen Widerstand aufweist. Eine Gruppe von Säuren, die mit einem substituierten Amid zur Reaktion gebracht werden, ergeben einen Elektrolyten, dessen Widerstand ungefähr 100 bis ungefähr 600 0hm-cm beträgt. Die erwähnte Gruppe von Säuren besteht aus Salizylsäure, Borsäure, Phosphorwolframsäure und Kombinationen aus Borsäure mit Brenzcatechin oder einem Naphthalindiol.
Eire Säure, die in DMF auf 125°C erhitzt wird, ergibt in vorzüglicher Ausbeute das Dimethylammoniumsalz. Wenn 0,05 Mol
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Pikrinsäure in 100 ml DMF 24 Stunden lang auf 125 bis 13O0C erhitzt wird, erhält man das Dimethylammoniumpikrat (Ausbeute 84 %; Schmelzpunkt 159 bis 1620C). Die Reaktion verläuft nicht über eine vorherige Hydrolyse des DMF unter Bildung von Ameisensäure und Dimethylamin. Es bildet sich keine Ameisensäure, und wenn die bei der Reaktion entweichenden Gase in eine Lösung von Phosphormolybdänsäure und Palladiumchlorid eingeleitet werden, so zeigt die tiefblaue Farbe das Vorhandensein von Kohlenmonoxid an. Das Kohlenmonoxid wurde auch in einer Gasbürette aufgefangen und durch VPC identifiziert.
In den folgenden Beispielen, welche die vorliegende Erfindung verdeutlichen, aber nicht beschränken, wird die Darstellung des Reaktionsgemisches beschrieben. Der Reaktionsablauf wird durch Strukturformeln verdeutlicht.
Pikrinsäure
DMF
Beispiel 1
Pikratanion
Dimethylammonium- kation
Eine Lösung von 0,1 Mol p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 ml DMF hat bei Raumtemperatur einen Widerstand von 253 Ohm-cm und einen scheinbaren pH-Wert von 2,1. Nach 4 Stunden
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bei 1250C fällt der Raumteraperaturwiderstand auf 137 Ohm-cm und der scheinbare pH-Wert steigt auf 5»5. Abziehen des DMF im Vakuum und Kristallisation des Rohproduktes aus Aceton-Äther ergab 19 g (87,6 % Ausbeute) Dimethylammonium p-toluolsulfonat (Schmelzpunkt 76 bis 790C).
Beispiel 2
Die obige Reaktion wurde mit einer so schwachen Säure wie Borsäure durchgeführt. Eine Lösung von Borsäure (30 g; 0,485 Mol) in DMF (300 ml) hat bei Raumtemperatur einen Widerstand von 11 000 0hm-cm und einen scheinbaren pH-Wert von 3,5. Nachdem 15 Stunden lang auf 1250C erhitzt worden war, tritt etwas Niederschlagsbildung ein, aber die darüberstehende Flüssigkeit hat bei Raumtemperatur einen Widerstand von 1038 0hm-cm und einen scheinbaren pH-Wert von 7,4. Nachdem abgekühlt worden war, um vollständig auszukristallisieren, erhielt man 18 g (70 % Ausbeute) Dimethylammoniumpentaborat.
Analyse: berechnet für C2H12B5NO10; N: 5,30 % gefunden: N: 5,74 %
Beispiel 3
Die Reaktion wurde durchgeführt mit einer Lösung von Salizylsäure (138 g; 1 Mol) und Borsäure (30,9 g; 0,5 Mol) in DMF (750 ml). Nachdem über Nacht auf 1250C erhitzt und das DMF im Vakuum abgezogen worden war, wurde Dimethylammoniumborodisalizylat (124 gjAusbeute 83,5 %) aus Aceton-Methanol-Äther umkristallisiert (Schmelzpunkt 193 bis 1950C).
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Beispiel 4
Ähnliche Reaktionen wurden in Dimethylace'tamid beobachtet. Wenn trockene Pikrinsäure (23 g; 0,1 Mol) in frisch destilliertem Dimethylacetamid 24 Stunden lang auf 1270C erhitzt wurde, konnten zwei Produkte isoliert werden, nämlich Dimethylammoniumpikrat (11,6 g; Ausbeute 42,5 %) und der 1:1 Komplex aus Pikrinsäure und Dimethylacetamid (11,5 g* Ausbeute 36,3 %). Dieser Komplex, der bei 62-64°C schmilzt, wurde schon früher beschrieben (V.F. Chesnokov und I.M. Bokhovkin, J. Gen.Chem., USSR, 39, 915 (1969). Er wurde unabhängig dargestellt und in quantitativer Ausbeute dadurch erhalten, daß Pikrinsäure in einer gleichen Menge Dimethylacetamid gelöst, abgekühlt und Äther zugefügt wurde.
Ähnliche 1:1 Komplexe wurden auf diese Weise ebenfalls hergestellt: aus Pikrinsäure und Dimethylformamid (Schmelzpunkt 45-460C); aus N-Methylpropionamid und Pikrinsäure (Schmelzpunkt 48-490C); und aus Dimethylacetamid und 2,4-Dinitrophenol (Schmelzpunkt 62-640C).
Beispiel 5
Wenn eine Lösung des 1:1 Dimethylacetamid-Pikrinsäure-Komplexes (5,0 g) in n-Butylalkohol (8 ml) 48 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde, erhielt man Dimethylammoniumpikrat (Schmelzpunkt 158-161°C; 3,4 g; Ausbeute 91,9 %) und n-Butylacetat (1,16 g; Ausbeute 63,3 %). In diesem Fall führt die Salzbildung zur Bildung von Keten anstatt zu Kohlenmonoxid:
CH =
H = C=
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Die Reaktionsgeraische dieser Erfindung ergeben Kondensatorelektrolyte, die durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet sind: geringer Leitfähigkeitsverlust bei niedriger Temperatur, Stabilität bei längerer Einwirkung hoher Temperatur; geringer Leakage-Strom der daraus hergestellten Kondensatoren.
In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Elektrolyts beschrieben, die aus Lösungen von Dimethylammoniumsalzen in DMF bestehen. Die beobachteten Charakteristika demonstrieren |die Vorteile.
Beispiel 6 Phosphorwolframsäure
100 g DMF wurden zu 18 g Phosphorwolf ramsäure gegeben und das Gemisch wurde unter Erwärmen zur Reaktion gebracht; dabei bildete sich eine Lösung eines Dimethylammoniumsalzes in DMF. Die folgenden Beobachtungsergebnisse dienen zur Veranschaulichung:
Reaktion 250C 0 25 Ohm-cm 25 C 125 ρΉ
vor der Stunden bei 1 125°C 234 163 206 74,0 1,7
nach 2 Stunden bei 158 7,0
nach 16 -55 -40 156 7,0
1090 592 85
Ohm-cm 91,5
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Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes des erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Lebensdauer von 12 Einheiten, 40 V bei 1250C, Durchschnittswerte:
Stunden 315,7 RC __μΑ_ 7
0 Stunden 311,6 49 3,0 Bordisalizylat
500 Stunden 307,8 69 2,2
1000 Stunden 307,7 72 1,9
2000 75 1,29
Beispiel
5,3 g Salizylsäure und 1,22 g Borsäure werden in 100 g DMF vermischt; die Mischung reagierte beim Erwärmen, wobei sich eine Lösung eines Dimethylammoniumsalzes in DMF bildete. Die folgenden Beobachtungsergebnisse dienen zur Veranschaulichung:
vor der Reaktion bei 250C 238 1,9
0hm-cm pH >C
nach 2 Stunden bei 125°C 146 . 6,3
Lebensdauer von 5 Einheiten, 40 V bei 1250C, Durchschnittswerte:
uF RC "A
O Stunden 314,9 56 3,0
500 Stunden 311,4 77 2,2
1000 Stunden 302,6 97 1,63
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Beispiel 8 Dimethylammoniumborodisalizylat
6,58 g Dimethylammoniumborodisalizylat in DMF haben bei 250C einen Widerstand von 136 Ohm-cm; der pH-Wert beträgt 9,1. Das folgende dient zur Veranschaulichung: Lebensdauer von 11 Einheiten, 40 V bei 1250C, Durchschnittswerte:
Stunden uF RC 1 A
O Stunden 315,9 71 1 ,9
'500 Stunden 308,9 67 1 ,7
1000 308,2 59 ,3
Beispiel 9 Bordisalizvlat
5 g Salizylsäure und 2,5 g Borsäure werden in 100 ml DMF miteinander vermischt; beim Erwärmen reagierte die Mischung unter Bildung eines Produkts, das die folgenden bezeichnenden Resultate ergab:
0hm-cm p_H
vor der Reaktion bei 25°C 229 1,9
nach 2 Stunden bei 1250C 149 6,5
nach 16 Stunden bei 1250C 149 6,5
Die Formierung der Aluminiumfolie in diesem Elektrolyten zeigt das folgende:
Maximale Formierungsspannung bei:
25°C " 168 V
125°C 168 V
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- ίο -
Beispiel 10
5 g Salizylsäure und 2,5 g Borsäure werden in 100 ml Dime thy I-acetamid miteinander vermischt; die Mischung reagierte beim Erwärmen unter Bildung eines Produkts, mit dem folgende Resultate erzielt wurden:
vor der Reaktion bei 25°C nach 2 Stunden bei 125°C
nach 16 Stunden bei 125°C nach 32 Stunden bei 125°C
Die Formierung der Aluminiumfolie in diesem Elektrolyten ergab folgendes:
Maximale Formierungsspannung bei:
250G 174 V
1250C 135 V
Beispiel 11 Borodibrenzcatechinat
Ohm-cm EM
267 3,1
211 3,9
186 5,1
181 9,1
4,24 g Brenzcatechin und 2,65 g Borsäure wurden in 100 g DMF vermischt; beim Erwärmen reagierte die Mischung unter Bildung eines Produkts, mit dem folgende Resultate erhalten wurden:
0hm-cm pH
vor der Reaktion bei 25°C 2240 2,9
nach 2 Stunden bei 1250C 261 4,7
nach 16 Stunden bei 125°C 167 6,7
nach 34 Stunden bei 125°C 164 6,7
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Die Formierung der Aluminiumfolie in diesem Elektrolyten ergab:
Maximale Formierungsspannung bei:
25°C 152 V
125°C 180 V
Beispiel 12
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten wurde Brenzcatechin in DMF aufgelöst; in der Lösung wurden folgende Stoffe erhitzt:
DMF 79 g
Glykol 5 g
Borsäure 10 g
Catechin 0,26 g (0,00238 Mol)
Tributylamin 5,5 g (0,0298 Mol)
Es wurde festgestellt, daß dieser Elektrolyt anfangs einen Widerstand von 603 0hm-cm bei 250C hatte; die Leistungsfähigkeit bezüglich der Spannung beträgt:
V max. 25°C Al-Folie (vorher ausgekocht): 440
unbehandelte Folie:. 406
V max. 125°C, ausgekochte Folie: 455
unbehandelte Folie: 450
Nach 16-ständigem Erhitzen auf 125°C sank der Widerstand auf 474 0hm-cm (bei 250C).
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Die Leistungsfähigkeit bezüglich der Spannung beträgt:
V max. 250C Al-Folie (vorher ausgekocht): 485
unbehandelte Folie: 415
V max. 1250C, ausgekochte Folie: 455
unbehandelte Folie: 455
Beispiel 13 Boro-di-naphthalindiolat
I ————————
12,66 g Borsäure und 0,8 g 2,3-Naphthalindiol werden in 100 g DMF gemischt; die Mischung wird über Nacht bei 125°C erhitzt. 6,33 g Glykol verdenhinzugefügt, um eine Lösung von Dimethylammoniumpentaborat und Dimethylammoniumboro-di~naphthalindiolat im DMF-Glykol-System zu bilden. Die folgenden Resultate dienen zur Verdeutlichung:
Widerstand nach 1000 Stunden bei 1250C = 650 Ohm-cm.
Lebensdauer von 7 Einheiten, 200 V bei 1250C, Durchschnittswerte:
uF RC pA
0 Stunden 28,92 39 7,6 1000 Stunden 28,88 40 5,6
Die Erwärmung bewirkte die Umwandlung in die Salze. Es ist ein Vorteil, daß das Erhitzen die Fähigkeit des Elektrolyten, die unbehandelte Folie bei 250C zu formieren, nicht beeinträchtigt, sondern etwas verbessert.
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Man hat gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze unabhängig von den anderen Elektrölytkcmponenten, wie z.B. Glykol, hergestellt werden können. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Darstellung, die nicht in einem Elektrolytsystem durchgeführt wird.
Beispiel 14
4 g Dimethylammoniumpentaborat wurden durch 16-stündiges Erhitzen von Borsäure in DMF hergestellt; das Salz wurde isoliert. 0,33 g Dimethylammoniumboro-di-catechinat wurden durch Erhitzen (über Nacht) einer Mischung von Borsäure und Catechin in DMF hergestellt; das Salz wurde isoliert.
Ein Elektrolytsystem wurde wie folgt zusammengestellt:
DMF 79 g
Glykol 5 g
Dimethylammonium-
pentaborat
4 g
Dime thylammonium-
boro-di-catechinat
0,33 g
Der daraus resultierende Elektrolyt wurde durch Erhitzen bei 125°C nicht beeinflußt und es bildeten sich keine neuen Salze.Der Widerstand betrug sowohl vor als auch nach dem Erhitzen 525 Ohm-cm. Die Formierfähigkeit veränderte sich beim Erhitzen nicht. Sowohl vor als auch nach dem 16-stündigen Erhitzen auf 125°C wurden folgende Resultate erhalten:
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Beispiel 15
Die Formierung der Aluminiumfolie in dem Elektrolyten des Beispiels 14 ergab die folgenden Resultate:
V max. 25°C Al-Folie (vorher ausgekocht): 485
unbehandelte Folie: 465
V max. 1250C ausgekochte Folie: 472
unbehandelte Folie: 468
Weiterhin wurde festgestellt, daß die Eigenschaften dieses Elektrolyten durch die anfängliche Zugabe von 3 g Wasser nicht signifikant verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Elektrolytsysteme gewährleisten Stabilität gegen Veränderungen bei länger währendem Betrieb. Die Elektrolyte, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, gewährleisten eine vorhersagbare Stabilität, denn sie unterliegen keinen weiteren chemischen Veränderungen während des Gebrauchs in einem Elektrolytsystem eines Elektrolytkondensators. Zudem führt diese Erfindung zu einem Kondensatorelektrolyten, der eine Säure und ein substituiertes Amid enthält und während des Betriebs eine hohe Spannung aufrechterhält. Insbesondere ändert sich nicht während einer Zeitperiode der Widerstand des neuartigen Elektrolytsystems.
Wie sich aus den obigen Daten ergibt, führen die hier angegebenen Ansätze zu Kondensatoren, deren verbesserte Qualitäten und Eigenschaften diejenigen der bereits bekannten Geräte übertreffen, insbesondere was die Stabilität bei hoher Spannung betrifft.
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Claims (11)

  1. - 15 Patentansprüche
    M. Elektrischer Kondensator, bestehend aus einem Kondensator- ^-^gehäuse, einem Kapazitätsabschnitt innerhalb des Gehäuses, wobei dieser Abschnitt wenigstens ein Paar voneinander getrennte Elektroden enthält, von denen eine mit einem dielektrischen Film bedeckt ist, einem Elektrolyten in Kontakt mit den Elektroden, der im wesentlichen aus einem Lösungsmittel und einem gelösten Stoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer flüssigen Mischung eines substituierten Amids und einer Säure hergestellt wird, die aus der Gruppe Phosphorwolframsäure (1), einer Kombination von Salizylsäure und Borsäure (2), einer Kombination von Brenzcatechin und Borsäure (3) und einer Kombination von 2,3-Naphthalindiol und Borsäure (4) ausgewählt wird, das Reaktionsgemisch wenigstens zwei Stunden lang bei 1250C zur Reaktion gebracht wird und der Elektrolyt einen niedrigen Widerstand aufweist.
  2. 2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand ungefähr 100 bis 600 Ohm-cm bei 1250C beträgt.
  3. 3. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Amid Dimethylformamid ist.
  4. 4. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Amid Dimethy!acetamid ist.
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  5. 5. Ein für einen Elektrolytkondensator bestimmter Elektrolyt, gekennzeichnet durch eine flüssige Mischung eines substituierten Amids und einer Säure, die ausgewählt wird aus der Gruppe Phosphorwolframsäure (1), eine Kombination von Salizylsäure und Borsäure (2), eine Kombination von Brenzcatechin und Borsäure (3) und eine Kombination von Borsäure und einem Naphthalindiol, das Gemisch des Amids und der Säure wird wenigstens zwei Stunden lang bei 125°C zur Reaktion gebracht und der Elektrolyt hat einen Widerstand von ungefähr 100 bis ungefähr 600 Ohm-cm.
  6. 6. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Amid Dimethylformamid ist.
  7. 7. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Amid Dimethylacetamid ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten aufgelösten Stoffes für einen Elektrolytkondensator mit einem Elektrolyten, der in Kontakt mit den Kondensatorelektroden steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Amid vermischt wird mit einer Säure aus der Gruppe Pikrinsäure, Phosphorwolframsäure, eine Kombination von Salizylsäure und Borsäure, eine Kombination von Brenzcatechin und Borsäure und eine Kombination von 2,3-Naphthalindiol und Borsäure, das Gemisch wird solange erhitzt, bis das für den Elektrolyten bestimmte Dimethylammoniumsalz entsteht.
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  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Amid Dimethylformamid ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Amid Dimethylacetamid ist.
  11. 11. Verfahren zur in situ Herstellung eines Dirnethylammoniumsalzes für einen Elektrolyten, der in einem Aluminiumelektrolytkondensator temperaturstabil ist, gekennzeichnet durch eine flüssige Mischung eines substituierten Amids und einer Säure aus der Gruppe Phosphorwolframsäure (1), eine Kombination von Salizylsäure und Borsäure (2), eine Kombination von Brenzcatechin und Borsäure (3) und eine Kombination von 2,3-Naphthalindiol und Borsäure (4), das Gemisch wird bei 125°C wenigstens zwei Stunden lang zur Reaktion gebracht, der das Dimethylammoniumsalz enthaltende Elektrolyt hat einen Widerstand von ungefähr 100 bis ungefähr 600 0hm-cm.
    803820/0827
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