DE1900522C

DE1900522C - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten fur einen Elektrolytkondensa tor

Info

Publication number: DE1900522C
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kihara Yasukane Tokio Seta Youichi Yokohama Takamura, (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Publication date: 1972-02-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2 bis 28 Gewichtsprozent Barsäureanhydrid und 98,8 bis 72 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthaltenden und einen pH-Wert von 4,5 bis 6,5 aufweisenden Elektrolyten für einen Elektrolytkondensator.

Es sind bereits Elektrolyte für Elekirolyikondensatoren bekannt, die Borsäure oder Borsäurederivate enthalten, z. B. solche, die Ammoniumborat und Äthylenglykol oder Borsäure, Ammoniakwasser und »o Äthylenglykol oder Borsäure, Ammoniakwasser, Äthylenglykol und Ammoniumborat enthalten. Aus der deutschen Patentschrift 885 753 ist es beireits bekannt, Glyzerin oder Äthylenglykol und Borsiiureanhydrid, die ohne wesentliche Wärmezufuhr zu Komplexen oder esterartigen Verbindungen miteinander reagieren, als Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren zu verwenden.

Diese bekannten Elektrolyse haben jedoch den Nachteil, daß die elektrischen Eigenschaften, z. B. die ao Kapazität und die Leckstromwerte eines daraus hergestellten bekannten Elektrolytkondensator, der über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei 65' C oder darüber entladen blieb, deutlich von den ursprünglichen Eigenschaften abweichen, wodurch sich natürlich die Konstanz eines Suomkreises, der einen solchen Kondensator enthält, finden,

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Elektrolyten anzugeben der einen Eleklrolytkondentator mit stabilen elektrischen Eigenschaften liefert.

Dieses Ziel wird duich das eriindun^sgcmäße Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Borsiiureanhydrid und Äthylenglykol bei einer Temperatur von nicht über 100 C miteinander vermischt und anschließend zur Einstellung des pH-Wertes bei einer Temperatur unterhalb 70 C Ammoniumcarbonat zugegeben werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß Borsäurcanhydrid und Äthylenglykol bei einer Temperatur /wischen 40 und 100 C miteinander vermischt werden.

Der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältliche Elektrolyt hat gegenüber den bisher bckannlon Elektrolyten den Vorteil, daß ein den crfindungsfemäMcn 1 lektrolyteii enthaltender Elcktrolylkondcnlalor hinsichtlich der Beibehaltung der ursprünglichen elektrischen Eigenschaften des Kondensators, insbclondcrc der Kapazität und der l.eckslromwerte, dem bekannten 1 lcktrolytkondcnsalor weit überlegen ist.

Die 1 rlindung wird durch die nachfolgende Bciclireibiiug in Verbindung mit den Zeichnungen näher Ciiiiutcri.

InI ι μ. I ist die Beziehung zwischen der Formierjell und I ormierspanmiMg eines bekannten I lckliolytliindensalors und eines einen crlindungsgcmäf.l hergestellten Elektrolyten enthaltenden Elektrolytkondensator dargestellt; in

E i g. 2 ist die Beziehung zwischen Formierzeit und Formierspannung eines erfindiingsgemäßen und eines bekannten Elektrolytkondensators veranschaulicht;

F i g. 3 gibt die Änderung des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeilt von der verwendeten Borsäureanhydridmcngc an und

F i g. 4 stellt die Beziehung zwischen maximaler Formierspannung und spezifischem Widerstand des erfindungsgemäßen Elektrolyten dar.

In dem erfindungsgemaüen Verfahren wird eine Mischung aus 1,2 bis 28 Gewichtsprozent Borsäureanhydrid und 98,8 bis 72 Gewichtsprozent Äthylenglykol verwendet. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Mengenanteile von in der Mischung enthaltendem Borsäureanhydrid weniger als 1,2 Gewichtsprozent betragen, der Elektrolyt nicht die gewünschten Formiereigenschaften ergab und daß dann, wenn der Gehalt an Borsäureanhydrid 28 Gewichtsprozent überstieg, der Elektrolyt eine zu hohe Viskosität und einen zu hohen spezifischen Widerstand aufwies und auch zum Gelieren neigte.

Wenn Borsäureanhydrid und Äthylenglykol in den obengenannten einzelnen Mengenbereichen miteinander \ermischt werden, reagieren sie unter Bildung einer Mischung aus Äthylenglykoi und einem Borsäureester davon. Obwohl die Reaktion bei Zimmertemperatur abläuft, wird die Mischung aus Borsäureanhydrid und Äthylenglykol vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 100 'C erhitzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Ferner werden zu der Reaktionsmischung solche Mengen an Ammoniumcarbonat zugegeben, daß der pH-Wert der Mischung innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 6,5 bleibt.

Das zugesetzte Ammoniumcarbonat reagiert mit den genannten Komponenten der Mischung in der flüssigen Form unter Entwicklung von Kohlendioxydgas. Wenn die Reaktionsmischung bei der Zugabe von Ammoniumcarbonat zu hohe Temperaturen aufweist, verflüchtigt sich das aus dem Ammoniumcarbonat entwickelte Ammoniakgas. Infolgedessen wird die Ammoniumcarbonatzugabe vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50 C durchgeführt und beendet, wenn der pH-Wert der Mischung in den Bereich von 4,5 bis 6,5 fällt. Es ist nicht erforderlich, reine Ammoniumcarbonatkristalle zu verwenden. Es ist auch möglich, gewöhnliches Ammoniumcarbonat, d. h. eine Mischung aus Ammoniumhydrogencarounat und Ammoniumcarbonat oder Doppelsalze davon zu verwenden, die im allgemeinen die Zusammensetzung

NfI₁HCO₃-(NH₁)XO,

haben und die 30 bis 33% Ammoniak enthalten. Wenn der pH-Wert der End-Reaktionsmischung unter den obengenannten Bereich abfällt, neigt die Mischung da/u, die Aluminiumelektrode eines Kondensators auf Ciiund ihrer starken Acidität zu korrodieren. Umgekehrt /eigen Versuche, daß dann, wenn der pH-Wert über diesen Bereich hinaus ansteigt, die Kapa/ilät eines Elektrolytkondensator bei Verwendung dieser Zusammensetzung als Elektrolyt mit der Zeit stark \ariierl.

Um die ausge/eichnrlen Eigenschaften der nach dem crfiridimgsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolyten für einen Elektrolytkondensator zu prüfen, wurde eine Reihe vcii Tests durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zwei Elektrolytproben hergestellt. Eine der Proben wurde crfindungsgemäß hergestellt, indem 10 Gewichtsprozent Borsäureanhydrid mit 90 Gewichtsprozent Äthylenglykol vermischt und zu der Mischung 2,2 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat, das 34% Ammoniak enthielt, zugegeben wurden, um den pH-Wert auf 5,11 einzustellen. Die andere Probe bestand aus einem bekannten Elektrolyten, der aus 16,4 Gewichtsprozent Ammoniumtetraborat

NH₄HB₄O,-3H,0

(das einspricht 10 Gewichtsprozent H₁₁U,,) und 83,6 Gewichtsprozent Äthylenglykol hergestellt worden war. In jede dieser beiden Proben wurde ein Elektroden paar aus Aluminiumfolie mit 99,99"/oiger Reinheit eingetaucht, das vorher in einer wäßrigen Ammonium- borallösung bei einer Strumdichte von 50 niA/cm² bis 150 V formiert worden war. Unter gleichen Bedingungen wurde die Kapazitätsänderung eines mit dem jeweiligen Elektrolyten hergestellten Elektrolytkondensator gemessen. Die dabei erhaltenen Meßergebnisse waren folgende:

Zeitdauer, während der
der Kondensator bei
85"C kontinuierlich ent laden blieb (Stunden) ..

250

510

1000

Kondensator unter Verwendung des erfindungsgemäü hergestellten
Elektrolyten 1,00

Kondensator unter Verwendung eines
bekannten Elektrolyten 1,08

1.00

1,26

Die Zahlen in der zweiten und drillen Reihe der obigen Tubelle bedeuten die Kapazitätsänderung gegenüber der ursprünglich gemessenen Kapazität, ilie uuf I festgesetzt wurde. Wie aus der obigen Tubelle hervorgeht, übertrifft der erfindungsgemäß hergestellte Elektrolyt den bekannten Elektrolyten weit, da er die ursprüngliche Kapazität beibehält. Andere Tests zeigten ferner, daß der erlmdungsgemä'ß her gestellte Elektrolyt eine ausgezeichneie Formier-'ähigkeit aufwies, die nur wenig schlechter war als Jir des bekannten Elektrolyten, und daß dann, wenn Jie Mengenanteile an Borsäureanhydrid in der Mischung mit Äthylenglykol 10 Gewichtsprozent überstiegen, der erfindungsgemäß hergestellte Elektrolyt ;ine deutlich höhere Formierspannung als der bekannte Elektrolyt aufwies.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach der in der folgenden Tabelle angegebenen Vorschrift wurden zwei Elektrolytproben nach dem idindungsgemäßen Verfahren und zwei Vergleichsproben nach einem üblichen Verfahren hergestellt.

	Proben	1	2	Vergleichsproben
			1 ^! 2
Borsäurcanhydrid	10,0	10,0
(Gewichtsprozent)			—. , —
Ammoniumcarbonat,
das 34⁰Z₀NM₃ ent
hüll (Gewichts	2,2	2,5
prozent)			— —
Äthylenglykol	87,8	87,5
(Gewichtsprozent)			83,6 84,4
Aminoniumtetra-
borat (Gewichts	—.	—
prozent)			16,4 ' —
Ammoniumpentra-
borat (Gewichts		—
prozent)	100,0	100,0	— 15,6
Insgesamt	S 13	5,22	100,0 100,0
pH-Wer;	5,11 5,21

Die obengenannte Proben 1 und 2 wurden durch gelindes Erwärmen einer Mischung der genannten Komponenten in einem verschlossenen Gefäß, das mil tier umgebenden Atmosphäre nur durch ein mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr zur Verhinderung des Eindringens von Feuchtigkeit in Verbindung stand, bis auf 50⁰C und Halten der Mischung bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Kohlendioxydgascntwicklung hergestellt. Andererseits wurden die Vergleichsprobcn 1 und 2 in einem verschlossenen Gefäß durch Auflösen von Boraten in Äthylenglykol bei einer Temperatur von 5O⁰C hergestellt.

In jede der beiden Proben und der beiden Vergleichsproben wurden eine Anode und zwei Kathoden (jede Elektrode bestand aus einer Aluminiumfolie mit 99,99 %iger ReinhvU mit einer Dicke von 100 Mikron und einer Oberfläche von 10 cm^a) eingetaucht, die so angeordnet waren, daß die Kathoden auf beiden Seiten der Anode angebracht waren, so daß sie sich parallel in einem Abstand von 20 mm gegenüberstanden. An die Anode und die Kathoden jeder der vier Proben wurde über einen Galvanostaten ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 50 rnA/cni² für die Formierung der Elektroden angelegt. Die in der verstrichenen Zeit aufgetretenen Spannungsiinderungen sind in der F i ». I dargestellt. Die Kurve .·! der F i g. 1 bedeutet die gemessene Spannung der Probe 1, die Kurve B diejenige der Probe 2. die Kurve C diejenige der Vergleichsprobe 1 und die Kurve D diejenige tier Vergleichsprobe 2. Wie au·. den MelLrgebnissen klar hervorgeht, besitzt der erfiridungsgemäß hergestellte Elektrolyt das gleiche Altiminium-Formiervermögen wie der bekannte Elektrolyt.

Mit zwei Proben und zwei Vergleichsproben wurden auch Tests zur Messung der zeitlichen Änderungen der Kapazität eines aus jeder Probe hergestellten Elektrolytkondensators durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde in jede der vier Proben ein aus einer Aluminium folie mit 99,99 °/o'g^er Reinheit, mit einer Dicke von 100 Mikron und einer Oberfläche von 10 cm² her gestelltes Elektrodenpaar eingetaucht. Die Masse wurde unter abgeschlossenen Bedingungen bei einer

Temperatur von 854 1⁰C gehalten. Nach einer gegebenen Zeit wurden die Elektrodenpaare aus den Proben herausgenommen. Nach dem ausreichenden Waschen mit Wasser wurde das darauf befindliche Wasser mit Aceton entfernt und getrocknet und die statische Kapazität der Elektroden in einer 3°/_oigen wäßrigen Ammoniumpentaboratlösung gemessen. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, worin jede gemessene Kapazität im Vergleich zur ursprünglichen statischen Kapazität an- »o gegeben ist. Vor der Verwendung in dem Test wurden die Elektroden gereinigt, getrocknet und in einer wäßrigen Lösung, die 3,98 g/100 ml Ammoniumpentaborat und 2,8 g/100 ml Borsäure enthielt, anodisch oxydiert.

Vergleichsproben

1 I 2

Zeitdauer, während der der
Kondensator kontinuierlich entladen blieb
(Stunden)

250

510

1000

Ursprüngliche statische Kapazität zwischen den
Elektroden ^F/cm^s) ...

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde aus einer Mischung aus 20 Gewichtsprozent Borsäureanhydrid und 74,1 Gewichtsprozent Äthylenglykol, der 5,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, Ammoniumcarbonat, das 34°/₀ NH_a enthielt, zugegeben wurden, ein Elektrolyt mit einem pH-Wert von 5,0 hergestellt. Andererseits wurde aus einer Mischung aus 31,0 Gewichtsprozent Ammoniumpentaborat und 69,0 Gewichtsprozent Äthylenglykol ein Vergleichselektrolyt mit einem pH-Wert von 5,0 hergestellt.

Für diese beiden Proben wurden die Aluminiumelektroden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 anodisch oxydiert. Die Spannungsänderungen während der Formierung sind in der F i g. 2 dargestellt. Die Kurve E der F i g. 2 bedeutet die gemessene Spannung eines Kondensators bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten und die Kurve E diejenige eines Kondensators bei Verwendung der Zusammensetzung der Vergleichsprobe.

Beispiel 3

— Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1

wurden aus Borsäureanhydrid, Äthylenglykol und Ammoniumcarbonat in den nachfolgend angegebenen 4,93 30 Mengenverhältnissen acht Elektrolyte hergestellt.

Proben

6 i 7

Borsäureanhydrid

(Gewichtsprozent)

Äthylenglykol (Gewichtsprozent) ..
Ammoniumcarbonat, das 34°/₀ NH₃

enthielt (Gewichtsprozent)

Insgesamt

pH-Wert

1,5
97,8

0,7

5,61

5,0
93,1

1,9 10,0
87,8

2,2

5,57 I 5,13

10,0 10,0
87,5 86,3

2,5 j 3,7

100,0
5,22 , 5,70

15,0
80,4

4,6

20,0

74,1

5,9

20,0 72,6

5,59 I 5,02 I 5,90

Es wurde der spezifische Widerstand jeder Probe gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge an in den jeweiligen Proben verwendetem Borsäureanhydrid und deren spezifischem Widerstand ist in der F i g. 3 dargestellt. Es wurde auch die maximale anodische Formierspannung für jede einzelne Probe gemessen. Die Beziehung zwischen dem Wert dieser Spannung und dem Wert des spezifischen Widerstandes jeder Probe ist inj der F i g. 4 dargestellt.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, besitzt ein den erfindungsgemäß hergestellten Eiektrolyten enthaltender Elektrolytkondensator elektrische Eigenschaften, die nicht schlechter sind als diejenigen der bereits bekannten Kondensatoren, und darüber hinaus ist er im ungeladenen Zustand auch besonders altcrungsbeständig. Demgemäß behält ein einen erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten enthaltender Elektrolytkondensator seine ursprünglichen elektrischen Eigenschaften über einen langen Zeitraum hinweg unverändert bei.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,2 bis 28 Gewichtsprozent Borsäureanhydrid und 98,£ bis 72 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthaltender und einen pH-Wert von 4,5 bis 6,5 aufweisender Elektrolyten für einen Elektrolytkondensator, d a durch gekennzeichnet, daß Borsäure anhydrid und Äthylenglykol bei einer Temperatu von nicht über 100⁰C miteinander vermischt um anschließend zur Einstellung des pH-Wertes b« einer Temperatur unterhalb 70° C Ammoniurr carbonat zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch jekeni zeichnet, daß Borsäureanhydrid, und Athylei glykol bei einer Temperatur zwischen 40 un 100⁰C miteinander vermischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen