DE68919064T2

DE68919064T2 - Langkettige Dicarbonsäuren enthaltender Elektrolyt für Aluminium-Elektrolytkondensatoren für grosse Hochspannung.

Info

Publication number: DE68919064T2
Application number: DE68919064T
Authority: DE
Inventors: Roland Francis Dapo
Original assignee: Philips Electronics North America Corp
Current assignee: Bc Components Holdings Bv Eindhoven Nl
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: EP0375026A1; EP0375026B1; JP3210316B2; CA2005158A1; DE68919064D1; US4860169A; JPH02202009A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolytkondensatoren und ein verbessertes Elektrolyt hierfür.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Elektrolytkondensatoren mit Aluminium-Kathoden- und Anodenelementen, die sich für die Verwendung bei hohen Betriebsspannungen eignen, insbesondere bei Spannungen über 500 Volt, und Elektrolytlösungen für Elektrolytkondensatoren, die bei derartig hohen Spannungen, insbesondere bei Spannungen über 500 V, eingesetzt werden sollen.
Diese Kondensatoren müssen die Oxid-Isolierschicht auf der Anode aufrechterhalten können, indem sie bei der angelegten Spannung neues Oxid bilden. Daher sollte bei einer Oxidbildungsspannung von 700 V kein dielektrischer Durchschlag bei 550 V erfolgen. Außerdem muß der spezifische Widerstand der Elektrolytlösung möglichst niedrig sein, da dieser spezifische Widerstand zum Ersatz-Reihenwiderstand (ESR) des Kondensators beiträgt. Des weiteren sollte der Kondensator über einen großen Temperaturbereich betrieben werden können.
Zwar wurden Versuche zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit Aluminium-Anoden- und Kathodenelementen, der bei einer Spannung von über 500 Volt über einen großen Temperaturbereich betrieben werden kann und gleichzeitig einen niedrigen ESR-Wert hat, gemacht, die sich aber nicht als erfolgreich erwiesen haben.
So wird im japanischen Kokai 60,132,313 gemäß Kurzbeschreibung in 103 Chem Abs 674 die Verwendung eines Elektrolyts beschrieben, das aus einer Lösung aus einem Aminsalz mit einer organischen Carbonsäure besteht, wobei die Carbonsäure eine mehrbasische seitenkettensubstituierte Säure mit 16-22 Kohlenstoffatomen ist. Die damit erhaltenen Kondensatoren haben eine Nennspannung von bis zu 480 V und weisen relativ niedrige ESR-Werte auf. Jedoch findet sich kein Hinweis auf die Herstellung von Kondensatoren mit Nennspannungen über 500 Volt.
Im japanischen Kokai 57-27 013 werden Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren beschrieben, die aus Lösungen zweibasischer Säuren mit Alkyl-Seitenketten und 16-22 Kohlenstoffatomen, die in einem Lösungsmittel mit Äthylenglykol als Hauptbestandteil gelöst sind, bestehen. Dieses Elektrolyt kann kleine Mengen von Ammoniak und Borsäure enthalten. Die Patentbeschreibung zeigt, daß Kondensatoren mit einer Nennspannung von bis zu 500 Volt hergestellt werden können. Jedoch findet sich auch hier kein Hinweis auf die Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit einer Nennspannung über 500 Volt.
Die europäische Patentanmeldung 0227433 beschreibt einen Elektrolytkondensator, der mit einer Elektrolytlösung aus einem quartären Ammoniumsalz einer in einem polaren organischen Lösungsmittel gelösten verzweigtkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 11-30 Kohlenstoffatomen gefüllt ist. Dieses Dokument beschreibt die Herstellung von Kondensatoren mit Nennspannungen von bis zu 475 Volt unter Verwendung derartiger Elektrolyte. Jedoch findet sich kein Hinweis darauf, daß bei Verwendung der darin beschriebenen Elektrolyte Kondensatoren mit Nennspannungen über 500 Volt und niedrigen ESR-Werten hergestellt werden können.
Außerdem ist zu beachten, daß zwar Elektrolytkondensatoren mit Nennspannungen von 500 Volt und etwas darüber bei Verwendung herkömmlicher borsäurehaltiger Elektrolyte hergestellt werden können, daß aber in diesen Fällen außergewöhnlich dicke Papierpolster benötigt werden, um die Spannung über das dielektrische Aluminiumoxid zu minimieren, da die Borsäure die maximale Spannung über das Oxid begrenzt. Daher wird ein hoher Widerstand eingeführt. Dieser hohe Widerstand ist ein wesentlicher Faktor für die Entstehung eines Spannungsabfalls über den Kondensator und ermöglicht die Fertigung und Verwendung von Hochspannungs- Kondensatoren für Blitzlichtlampen. Diese Kondensatoren erfordern einen hohen Fehlerstrom bei Nennspannung. Da Blitzlichtkondensatoren relativ klein sind, wird die Betriebstemperatur der Kondensatoren durch die abgeführte Wärme nur unwesentlich erhöht; eine derartige Situation ist jedoch bei großen Kondensatoren für Computer mit Nennspannungen von 500 Volt oder darüber nicht tolerierbar. In diesem Fall kann ein hoher Fehlerstrom zu einer thermischen Instabilität ("Runaway") führen, wodurch der Kondensator zerstört wird.
In US-A-4,747,021 wird ein Elektrolyt beschrieben, das im wesentlichen aus Ammoniumbenzoat und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer ungeraden Zahl von 3-21 aliphatischen C-Atomen, gelöst in Äthylenglykol mit einem Wassergehalt von bis zu 5% und durch Ammoniakzugabe auf einen pH-Wert von 4-8 eingestellt, besteht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, Elektrolytkondensatoren mit Aluminium-Anoden- und Kathodenelementen zu schaffen, die zufriedenstellend bei Spannungen über 500 Volt über einen großen Temperaturbereich eingesetzt werden können und gleichzeitig relativ niedrige Ersatz-Reihenwiderstandswerte bei den Betriebsspannungen aufweisen.
Erfindungsgemäß wird ein Elektrolyt mit den Merkmalen nach Anspruch 1 und ein Elektrolytkondensator mit den Merkmalen nach Anspruch 6 geschaffen. Der letztere umfaßt Aluminium-Anoden- und Kathodenelemente, die durch Isolier-Abstandsstücke voneinander getrennt sind, welche mit einem Elektrolyt imprägniert sind, das im wesentlichen aus einer Lösung aus einer geradkettigen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, bei der die Carbonsäure-Anteile von mindestens 14 Kohlenstoffatomen getrennt werden, in einer Mischung aus mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel und Wasser mit 4-30 Gew.-% des organischen Lösungsmittels besteht, wobei die Säure im Elektrolyt einen Anteil von 2-9,5 Gew.-% hat. Es hat sich gezeigt, daß die neuartigen erfindungsgemäßen Kondensatoren Nennspannungen von über 500 Volt sowie niedrige Ersatz-Reihenwiderstandswerte aufweisen und über einen Temperaturbereich von -40ºC bis 105ºC betrieben werden können.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Kurve der Veränderungen der Eigenschaften eines typischen erfindungsgemäßen Elektrolytkondensators mit der Temperatur.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zwar kann jedes geeignete polare organische Lösungsmittel oder ein Gemisch aus polaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden, es hat sich jedoch gezeigt, daß äußerst zufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung eines Gemischs aus polaren organischen Lösungsmitteln, das aus mindestens einem Lösungsmittel der Gruppe Äthylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Butyrolakton und mindestens einem aus der Gruppe Tetrahydrofurfurylalkohol, Dimethylsulfoxid, N- Methylacetamid und N-Methylformamid gewählten Lösungsmittel besteht.
Damit die Dicarbonsäure vollständig löslich ist, muß ausreichend Ammoniak oder Amin der Lösung zugegeben werden, um einen pH-Wert von 6,0 - 10,0, vorzugsweise zwischen 7,0 und 10,0, zu erhalten.
Der pH-Wert der Elektrolytlösung wird durch Zugabe von Ammoniak oder einem Amin, vorzugsweise aus der Gruppe Dimethylamin, Diäthylamin und Piperidin, eingestellt.
Zwar können die genannten polaren organischen Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ohne weiteres verwendet werden, um gute Ergebnisse zu erzielen, es hat sich jedoch gezeigt, daß man besonders gute Ergebnisse bei Verwendung eines Gemischs aus polaren organischen Lösungsmitteln, das aus einer größeren Menge Äthylenglykol, einer kleineren Menge Tetrahydrofurfurylalkohol und einer kleineren Menge Dimethylacetamid besteht, erhält. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die verwendete Dicarbonsäure eine gesättigte geradkettige Säure mit einem Molgewicht von etwa 565 ist, deren Carbonsäuregruppen durch 34 -CH&sub2;- (Methylen-) Gruppen getrennt sind. Diese Säure wird im folgenden "Dicarbonsäure" genannt.
Es können aber auch andere geradkettige gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren verwendet werden, deren Carbonsäuren durch mindestens 14 Kohlenstoffatome getrennt sind, beispielsweise Thapsia- oder Docosandio-Säure.
Als Korrosionsschutz kann bis zu 5 Gew.-% Borat enthalten sein. Das Borat wird vorzugsweise in Form von Borsäure verwendet.
Es hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen die Zugabe von bis zu 10 Gew.-% Phosphorsäure zu besseren Ergebnissen führt.
Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Elektrolyts erzielt, das im wesentlichen aus einer Lösung von etwa 2-5 Gew.-% Dicarbonsäure besteht.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben: Gew.% Äthylenglykol Tetrahydrofurfurylalkohol Wasser Dicarbonsäure Salmiakgeist Phosphorsäure Erhitzung
Spez. Widerstand
bei 30ºC [Ohm·cm] 3330, 1395, 1395.
Szintillationsspannung
bei 85ºC 680, 570, 540.
Kondensatorabschnitte wurden aus Aluminiumfolie 700EFV für die Anode, Aluminiumfolie für die Kathode und Papier-Abstandsstücken hergestellt. Die obengenannten drei Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Alterung oder des Einbrennens ("Burn-in") der damit behandelten Kondensatorabschnitte ausgewertet. Die Alterung wurde in einem 70ºC heißen Ofen durch Anlegen von 4 mA pro Einheit als Konstantstrom durchgeführt; die an diese Kondensatoren angelegte maximale Spannung war 570 V.
Die Kondensatoren mit der Zusammensetzung 609D brauchten mehr als 6,5 Stunden, um die Alterungsspannung von 570 V zu erreichen. Diese Kondensatoren wurden etwa 16 Stunden lang in einem 85ºC heißen Ofen auf dieser Spannung gehalten. Danach ließ man die Einheiten abkühlen und bestimmte dann den Fehlerstrom, die Kapazität und den ESR-Wert. Es zeigte sich, daß das Fehlerstromverhalten nicht zufriedenstellend war. Der Fehlerstrom war zunächst insofern zufriedenstellend, als er innerhalb der Bemessungsgrenze lag. Jedoch stieg der Fehlerstrom nach einigen Tagen Ruhen bei Raumtemperatur oder nach einigen Stunden bei höheren Temperaturen auf zu hohe Werte.
Das Verhalten der zwei Zusammensetzungen 749T und 749U war wesentlich besser. Die mit diesen Elektrolyten gefüllten Kondensatoren erreichten die Alterungsspannung von 570 V in 2,7 Stunden. Sie wurden ebenfalls 16 Stunden lang in einem Ofen bei 85ºC mit einer angelegten Spannung von 570 V "eingebrannt".
Die elektrischen Anfangs-Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen 749T und 749U hergestellten Kondensatoren sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet:
IL 5 = Fehlerstrom nach 5 Minuten
IL 10 = Fehlerstrom nach 10 Minuten.
Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß der Wassergehalt der Zusammensetzung für das Alterungsverhalten des Elektrolyts entscheidend war. Die Spuren von Phosphat in der Zusammensetzung 749U scheinen ebenso im Vergleich zu 749T insofern vorteilhaft zu sein, als die Fehlerstromwerte wesentlich niedriger sind.

SZINTILLATIONS- UND ALTERUNGSVERHALTEN IM OFFENEN TIEGEL

Abwandlungen der 749U-Rezepturen wurden hinsichtlich des Szintillationsverhaltens im offenen Tiegel und der spezifischen Widerstandswerte der Gemische untersucht. Es wurden folgende Zusammensetzungen verwendet: Gew.% Äthylenglykol Tetahydrofurfurylalkohol Wasser Dicarbonsäure Salmiakgeist Phosphorsäure
Spez. Widerstand
bei 30ºC [Ohm·cm] 1347, 577, 767.
Szintillationsspannung 540, 490, 520.
Diese Rezepturen wurden für die Behandlung von Kondensatorabschnitten, die den oben beschriebenen entsprachen, verwendet. Die Abschnitte wurden montiert und auf dieselbe Weise gealtert. Die Endspannung betrug 570 V. Die Anfangseigenschaften dieser Kondensatoren wurden gemessen, und die Mittelwerte sind wie folgt:
Die obigen Kondensatoren wurden 16 Stunden lang einer weiteren Alterung in einem Ofen bei 70ºC und 610 V unterzogen. Auch hier alterten alle Einheiten bis zu dieser Spannung, ohne daß elektrische Kurzschlüsse auftraten. Somit liegt die Endgebrauchsspannung dieser Zusammensetzungen bei über 610 V. Die fertigen Einheiten wurden als 600 V-Ausführung gemessen. Die Mittelwerte für jedes Elektrolyt sind nachstehend aufgelistet:
Außerdem wurde folgende Zusammensetzung angesetzt: Chemikalien Zusammensetzung B Gew.-%
Äthylenglykol 68,00
Tetrahydrofurfurylalkohol 9,00
Dimethylacetamid 12,00
VE-Wasser 6,00
Dicarbonsäure 4,25
Dimethylamin 0,75
Dieses Gemisch wurde nach der letzten Zugabe des Amins auf 65 bis 90ºC erhitzt. Für diese Zusammensetzung wurden folgende Anfangseigenschaften gemessen:
1. Spez. Widerstand bei 30ºC: 1280 Ω·cm
2. pH-Wert: 9,68
3. Szintillationsspannung: 500 V.
Bis zu einer Spannung von 610 V einschließlich gab es bei den mit der Anodenfolie mit 700 V-Oxidbildungsspannung und der Zusammensetzung B hergestellten Kondensatoren keine Alterungsverluste. Daraus wurde geschlossen, daß die hohen Wassergehalte die Alterungsausbeute der Kondensatoren erhöhen, obwohl die höheren Wassergehalte zu einer niedrigeren Szintillationsspannung im offenen Tiegel führen.
Proben dieser Kondensatoren wurden bei voller Nennspannung von 550 V bei 85ºC einer Lebensdauerprüfung unterzogen, die folgende Werte ergab: Zeit Kap. % der Anfangskapazität ESR
Die Niedertemperatureigenschaften eines Kondensators bei 550 V mit dem Elektrolyt 749V und einer Kapazität von 240ºF, einer Impedanz (IMPED) bei 120 Mz von 0,517 Ω und einem Ersatz-Reihenwiderstand (ESR) von 0,217 Ω bei Raumtemperatur (25ºC) sind in der einzigen Figur der Zeichnung dargestellt.
Aus dieser Figur, die eine Kurve mit der Temperatur auf der X-Achse und (als Verhältnis zu den Werten bei Raumtemperatur) mit der Impedanz IMP, dem Ersatz- Reihenwiderstand ESR und der Kapazität CAP auf der Y-Achse enthält, ist ersichtlich, daß dieser Kondensator sogar bei einer Temperatur von -40ºC funktionsfähig ist. Normale Elektrolytkondensatoren mit Glykolfüllung und einer Betriebsspannung von 450 V sind nur bei einer wesentlich höheren Temperatur, im allgemeinen nicht unter etwa -20ºC, funktionsfähig.

Claims

1. Elektrolyt zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator, das im wesentlichen aus einer Lösung einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure in einem Gemisch aus mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel und Wasser besteht, wobei die aliphatische Dicarbonsäure eine geradkettige Dicarbonsäure ist, deren Carbonsäureanteile durch mindestens 14 Kohlenstoffatome getrennt sind und die im Elektrolyt einen Anteil von 2-9,5 Gew.-% hat, und wobei des weiteren das Elektrolyt Wasser im Verhältnis von 4-30 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, und so viel Ammoniak oder ein Amin enthält, daß der pH-Wert des Elektrolyts zwischen 6,00 und 10,00 liegt.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren organischen Lösungsmittel aus einem Gemisch aus mindestens einem aus der Gruppe Äthylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Butyrolakton ausgewählten Lösungsmittel und mindestens einem aus der Gruppe Tetrahydrofurfurylalkohol, Dimethylsulfoxid, N-Methylacetamid und N-Methylformamid ausgewählten Lösungsmittel besteht.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bis zu 5 Gew.-% Borat im Verhältnis zum organischen Lösungsmittel enthält.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein aus der Gruppe Dimethylamin, Diäthylamin und Piperidin ausgewähltes Amin enthält.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt bis zu 10 Gew.-% Phosphorsäure enthält.

6. Elektrolytkondensator mit Aluminium-Anoden- und Kathodenelementen, die durch ein mit einem Elektrolyt imprägnierten Isolier-Abstandsstück voneinander getrennt sind, wobei die Zusammensetzung des verwendeten Elektrolyts einem der vorhergehenden Ansprüche entspricht.