DE2516172C3 - Elektrisch leitfähige Masse - Google Patents
Elektrisch leitfähige MasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzung, die insbesondere zur
Verwendung als elektrisch leitfähige Schicht einer filmintegrierten Schaltung und als Halbleiterschicht
eines Festkörper-Elektrolytkondensators verwendbar ist
Bei der Herstellung von üblichen Festkörper-Elektrolytkondensatoren
mit einer Mangandioxydschicht als Halbleiterschicht wurde häufig gefunden, daß ein ^o
Oxydfilm der Kathode beschädigt wird, wenn Mangannitrat einer thermischen Zersetzung zur Bildung der
Mangandioxydschicht unterworfen wird. Die Kathode muß deshalb mehrere Male anodisch oxydiert werden.
Dies ist nicht nur lästig und umständlich, sondern ;,s
verringert auch die Durchbruchspannung des Kondensators. Um diese Nachteile zu vermeiden, sind
verschiedene elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzungen versuchsweise zur Bildung der
Halbleiterschicht verwendet worden. Zusamtnensetzungen,
wie sie in der japanischen Patentschrift 5 90 968 (Patent-Bekanntmachung Nr. Sho 44-15 870) beschrieben
worden sind, sind jedoch in der Praxis nicht verwendbar, da die mit ihnen erreichbare maximale
elektrische Leitfähigkeit nur etwa ΙΟ-3 S/cm beträgt
und die dielektrischen Verluste groß sind. Zusammensetzungen gemäß der japanischen Patentschrift 5 96 586
(Patent-Bekanntmachung Nr. Sho 44-16 499) haben zwar eine höhere elektrische Leitfähigkeit sind aber
ebenfalls in der Praxis nicht verwendbar, da die daraus hergestellten Schichten nur schlecht an den kathodischen
Oxydfilmen haften, wodurch die elektrostatische Kapazität des Kondensators verringert wird, und weil
diese Zusammensetzungen ferner eine schlechte thermische und Langzeitstabilität haben, wodurch die Zuver- ys
lässigkeit des Kondensators verringert wird.
Die vorliegende Erfindung zielt deshalb darauf ab, eine elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzung
zu schaffen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, stabil ist und leicht an Glas und Oxydträgern und to
-filmen haftet.
Weiterhin soll sich die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Masse durch große Homogenität und
Gleichförmigkeit auszeichnen.
insbesondere besteht eine Aufgabe der Erfindung d«,
darin, eine elektrisch leitfähige Masse zu schaffen, mit der besonders gute Festkörper-Elektrolytkondensatoren
herstellbar sind und die in ausgezeichneter Weise an den Oxydfilmen von Festkörper-Elektrolytkondensatoren
haftet
Die Erfindung sieht eine elektrisch leitfähige Masse vor, welche besteht aus
A: 10 bis 80 Gew.-% Polyvinylpyridin, Polyvinylchino-Hn,
Polyacrylnitril oder Polyvinylcarbazol und
B: 20 bis 90 Gew.-% eines 7,7,3,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalzes
des N-Methylacridins.
Die elektrische Leitfähigkeit der Masse beträgt 10~2
S/cm oder mehr.
Der Ausdruck 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan wird im folgenden mit TCNQ abgekürzt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Abbildungen
beschrieben.
F i g. 1 zeigt die elektrische Leitfähigkeit verschiedener elektrisch leitfähiger Massen gemäß der Erfindung
und einiger vergleichbarer bekannter Zusammensetzung, in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil des TCNQ-Komplexsalzes
als kationischer Bestandteil;
Fig.2 zeigt die Veränderungsgeschwindigkeit des
elektrischen Widerstandes für erfindungsgemäße Zusammensetzungen und solche nach dem Stand der
Technik;
F i g. 3 zeigt die Veränderungsgeschwindigkeit des elektrischen Widerstandes von erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen und solchen nach dem Stand der Technik in Abhängigkeit von dem Gewichtsanteil der
TCNQ-Komplexsalze als kationischer Bestandteil;
F i g. 4 bis 9 zeigen photographische Aufnahmen von Filmen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
Fig. 10 und 11 zeigen photographische Aufnahmen
von Filmen einer vergleichbaren Zusammensetzung nach dem Stand der Technik.
Eine für praktische Anwendungen geeignete elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzung muß
folgenden Forderungen genügen:
1. Eine elektrische Leitfähigkeit von 10-2 S/cm oder
mehr,
2. ausgezeichnete Haftungsfähigkeit an Glas und Oxydschichten und -filmen,
3. Fähigkeit zur Bildung sehr gleichförmiger Filme und
4. ausgezeichnete Langzeitstabilität zur Gewährleistung der Zuverlässigkeit von elektronischen
Komponenten, wie z. B. fümintegrierten Schaltungen und Festkörper-Elektrolytkondensatoren, in
denen die Zusamtnensetzungen verwendet werden sollen.
Insbesondere muß ein Halbleitermaterial für Festkörper-Elektrolytkondensatoren
allen diesen vier Forderungen genügen. Die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung werden deshalb im folgenden im
Zusammenhang mit ihrer Verwendung zur Bildung der Halbleiterschichten von Festkörper-Elektrolytkondensatoren
beschrieben.
Durchgeführte Versuche haben ergeben, daß die besten bisher bekannten elektrisch leitfähigen hochpolymeren
Produkte nicht in der Lage sind. Festkörper-Elektrolytkondensatorer.
von ausreichender elektrostatischer Kapazität, guter Langzeitstabilität und ausreichender
Zuverlässigkeit zu ergeben. Dies beruht ursächlich auf dem verwendeten Halbleitermaterial.
Genauer gesät, werden die obengenannten vier Forderungen, mit Ausnahme derjenigen, die sich auf die
elektrische Leitfähigkeit bezieht, von den bekannten elektrisch leitfähigen hochpolymeren Zusammensetzungen
nicht erfüllt Dagegen haben Versuche bewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die
genannten vier Forderungen in überraschend hohem MaSe erfüllen. Außer einer ausreichend hohen elektrischen
Leitfähigkeit weisen die erfiiidungsgemäßen
Zusammensetzungen ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen an kathodischen Oxydfilmen und eine sehr gute
Gleichförmigkeit der Schichten auf und sind siabil, auch ι ο
wenn sie 1000 Stunden lang oder langer der Luft
ausgesetzt sind. Es konnte gezeigt werden, daß Festkörper-Elektrolytkondensatoren, deren Halbleiterschichten
aus diesen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden, ausgezeichnete Anfangseigenschaften
und eine sehr gute Zuverlässigkeit über hinreichend lange Betriebszeiten aufweisen.
Die überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte beruht im wesentlichem auf der
Struktur des TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylacridinium
sowie auf der Wechselwirkung und Verträglichkeit des Komplexsalzes mit dem Stickstoff enthaltenden
organischen Hochpolymeren. Versuche haben gezeigt, daß TCNQ-Komplexsalze von quaternären Ammoniumverbindungen
wie N-Methylchinolin stabiler sind als 2s
TCNQ-Komplexsalze von solchen quaternären Ammoniumverbindungen wie Chinolin. Die eltrische Leitfähigkeit
des TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylcriinolin
ist jedoch durch die N-Methylgruppe herabgesetzt. Durch die vorliegende Erfindung ist es jedoch gelungen,
sowohl ausreichend leitfähige wie auch in hohem MaUe stabile hochpolymere Zusammensetzungen zu erhalten,
indem als kationischer Bestandteil eine Struktur verwendet wird, bei der dem N-Methylchinolin ein
aromatischer Ring hinzugefügt ist, nämlich ein TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin, und indem dieses
Komplexsalz in den geeigneten Mengen mit Hochpolymeren kombiniert wird. Es wurde weiterhin gefunden,
daß das Komplersalz eine besondere Wechselwirkung mit dem Stickstoff enthaltenden organischen Hochpolymer
zeigt, wodurch sich eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit diesem ergibt und die hochpolymere
Zusammensetzung Filme von ausgezeichneter Gleichförmigkeit und ausgezeichnetem Haftungsvermögen
bilden kann, selbst wenn der Anteil des Komplexsalzes 4s
bis zu 90 Gew.-% beträgt. Die Stabilität der Zusammensetzungen wächst mit dem Anteil des
Komplexsalzes. Zusammensetzungen, die aus 20 bis 90 Gew.-% eines TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylacridin
und aus Polyvinylpyridin, Polyvinylchinolin, so Polyacrylnitril oder Polyvinylcarbazol bestehen, haben
sich als ganz besonders überlegen in bezug auf die eletrische Leitfähigkeit, die Gleichförmigkeit, das
Haftungsvermögen und die Stabilität erwiesen und sind ganz besonders zur Bildung von Halbleiterschichten
von Festkörper-Elektrolytkondensatoren geeignet.
TCNQ-Komplfcxsalze von N-Methylacridin werden
wie folgt hergestellt:
Zuerst werden 8,67 g N-Methylacridinjoüid vollständig
in 600 ml Acetonitril beim Siedepunkt aufgelöst und <κ> mit 7,35 g TCNQ, die in 400 ml Acetonitril geöst sind, in
einer Stickstoffaimosphäre unter heftigem Rühren beim Siedepunkt eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Das
bei der Präparation des Komplexsalzes verwendete Acetonitril war mit Phosphorpentoxyd gründlich μ
getrocknet und danach durch Destillieren gereinigt worden. Im Verlauf der Reaktion erhält man eine
schwarze nadeiförmige Ausfällung des TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylacridin. Nach Abschluß der
Reaktion wurde das Reaktionssystem langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das durch Filtrieren
abgetrennte Präzipitat wurde gründlich mit Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das so
hergestellte TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin wog 93 g- Die Ausbeute betrug 88%.
Drei Proben wurden auf folgende Weise hergestellt.
TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin und PoIy-4-vinylpyridin
wurden gründlich in verschiedenen Anteilen in N,N-Dimethylformamid (im folgenden DMF
abgekürzt) aufgelöst Man ließ die Lösung über Glasträger laufen und sich ausbreiten und anschließend
mittels Unterdruck bis zur Trocknung verdampfen. Man erhielt eine erste Gruppe von filmförmigen Proben.
TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin und Polyacrylnitril wurden gründlich in verschiedenen Anteilen
in DMF gelöst Die Lösung wurde in ähnlicher Weise auf Glasträgern ausgebreitet und bis zur Trocknung im
Unterdruck verdampft Man erhielt eine zweite Gruppe von filmförmigen Proben.
TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin und PoIy-N-Vinylcarbazol
wurden in verschiedenen Anteilen in DMF vollständig aufgelöst Die Lösung wurde wieder
über Glasträger verteilt und bis zur Trocknung im Unterdruck verdampft Man erhielt eine dritte Gruppe
von filmförmigen Proben.
Die Proben der ersten bis dritten Gruppe wurden mit Zusammensetzungen, die als Beispiele in der obenerwähnten
japanischen Patentschrift 5 % 586 beschrieben sind, hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit, der
Stabilität, der Gleichförmigkeit und des Haftungsvermögens verglichen. Die Ergebnisse werden im folgenden
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
In Fig. 1 stellt die Abszisse den Gewichtsanteil der
kationischen TCNQ-Komplexsalze und die Ordinate die elektrische Leitfähigkeit in S/cm (mho/cm) dar. Die
Kurven 1, 2 und 3 zeigen die Werte, die mit den Proben der ersten, zweiten und dritten Probengruppe erhalten
wurden. Zum Vergleich zeigen Kurven 4 und 5 Werte für Zusammensetzungen, die aus TCNQ-Komplexsalzen
von Chinolin und Polyacrylnitril bzw. Poly-4-Vinylpyridin
bestehen, entsprechend den Beispielen 2 und 6 der japanischen Patentschrift 5 96 586, wobei die gestrichelten
Kurventeile auf durch zusätzliche Versuche gewonnenen Werten beruhen. Die elektrische Leitfähigkeit
wurde nach der Zwei-Pol-Gleichspannungsmethode gemessen.
Wie man aus Fig. 1 erkennt, weisen die Proben der ersten bis dritten Gruppe eine ausreichende elektrische
Leitfähigkeit auf, wenn der Gewichtsanteil des Kation-TCNQ-Komplexsalzes
20% oder mehr beträgt. So zeigen insbesondere die Proben der ersten Gruppe eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Von den
Vergleichssubstanzen zeigte die Zusammensetzung nach Beispiel 2 der Druckschrift (Kurve 4) eine
erhebliche elektrische Leitfähigkeit, wenn der Gewichtsanteil des Kation-TCNQ-Komplexsalzes, hier
TCNQ-Komplexsalz von Chinolin, nahezu 20% betrug. Diese Zusammensetzung ist jedoch nicht in der Lage,
gleichförmige Filme zu bilden, wenn der Anteil mehr als 20% beträgt, wodurch sich ein plötzlicher Abfall der
elektrischen Leitfähigkeit ergibt. Die in Beispiel 6 der Druckschrift beschriebene Zusammensetzung (Kurve 5)
war sehr unstabil, so daß sie bereits während der Präparation deteriorierte und eine sehr schlechte
elektrische Leitfähigkeit aufwies, und zwar bei jedem Gewichtsanteil des Kation-TCNQ-Salzes.
Bei den in F i g. 2 dargestellten Versuchen wurden die
Proben der ersten bis dritten Gruppe sowie die Zusammensetzung nach Beispiel 2 der Druckschrift der
Luft ausgesetzt, um die Langzeitänderungen des elektrischen Widerstandes festzustellen. In F i g. 2 ist auf
der Abszisse die Zeit in Stunden und auf der Ordinate die prozentuale Änderung des elektrischen Widerstandes
aufgetragen, d. h. der Quotient aus der nach der jeweiligen Zeit festgestellten Widerstandsänderung und
dem Anfangswert des elektrischen Widerstandes. Die Kurven 1 bis 3 zeigen die Werte für die Proben der
ersten bis dritten Gruppe bei einem Gewichtsanteil des TCNQ-Komplexsalzes von 80%. Die Kurve 4 gilt für
eine Zusammensetzung, die entsprechend dem erwähnten Beispiel 2 der Druckschrift, aus Polyacrylnitril und
20 Gew.-% des TCNQ-Komplexsaizes von Chinoiin
besteht. Fig. 2 zeigt deutlich, daß die Änderungsrate des elektrischen Widerstandes in tausend Stunden bei
den erfindungsgemäßen Produkten unter 3% liegt, während sie bei der Vergleichssubstanz 35% beträgt.
Fig.3 zeigt die Änderungsraten des elektrischen
Widerstandes der betrachteten Produkte nach jeweils tausend Stunden Verweilzeit an Luft in Abhängigkeit
von dem Gewichtsanteil der TCNQ-Komplexsalze mit
den verschiedenen ΚΑΤΙΟΝ-Bestandteilen. Auf der Abszisse ist der Gewichtsanteil und auf der Ordinate die
Widerstandsänderung aufgetragen. Die Kurven 1 bis 3 gelten für die Proben der ersten bis dritten Gruppe und
die Kurve 4 für die Verbindung nach Beispiel 2 der genannten Druckschrift. Für die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen bewirkt eine Erhöhung des Gewichtsanteils einen Anstieg der Langzeitstabilität. Wie
oben erwähnt, war es unmöglich, bei der Vergleichssubstanz die Stabilität mit dem über 20% liegenden
Gewichtsanteil zu beobachten.
F i g. 4 und 5 sind Photographien der Oberflächen von
Proben der ersten Gruppe, und zwar mit einem Anteil des TCNQ-Komplexsalzes von 80 bzw. 90 Gew. %. Die
Filme sind sehr gut gleichförmig und haben keine kristallinen Ablagerungen.
F i g. 6 und 7 sind Photographien der Oberflächen von
Proben der zweiten Gruppe, wieder mit einem Gewichtsanteil des TCNQ-Komplexsalzes von 80 bzw.
90 Gew.-%. Die Filme sind sehr gut gleichförmig und haben keine kristallinen Ablagerungen.
F i g. 8 und 9 zeigen Photographien der Oberflächen von Proben der dritten Gruppe, wiederum mit Anteilen
des TCNQ-Komplexsalzes von 80 bzw. 90 Gew.-%. Der Film gemäß F i g. 8 zeigt eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit.
Bei einem Anstieg des TCNQ-Anteils auf 90 Gew.-% beginnen sich einige wenige Kristalle abzulagern,
wie aus Fig.9 ersichtlich. Eine kristallische Ablagerung dieses Ausmaßes wirkt sich jedoch bei
vielen praktischen Anwendungen kaum aus.
Fig. 10 und 11 zeigen Photographien von Filmoberflächen
von Zusammensetzungen, die entsprechend dem obenerwähnten Beispiel 2 der Druckschrift, aus
Polyacrylnitril und 20 bzw. 90 Gew.-% des TCNQ-Komplexsalzes von Chinoiin bestehen. Man erkennt eine
Kristallablagerung bereits in F i g. 10. In F i g. 11 sind die
nadeiförmigen Kristalle des Chinolin-TCNQ-Komplexsalzes
besonders auffällig.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und vergleichbare bekannte Zusammensetzungen wurden
auch hinsichtlich ihres Haftungsvermögens miteinander verglichen. Hierzu wurden Kondensatoren mit den
betreffenden Substanzen und Tantal-Elektroden hergestellt und ihre elektrostatischen Kapazitäten miteinander
verglichen. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt entsprechend den oben beschriebenen
Proben der ersten und zweiten Gruppe sowie entsprechend Beispiel 2 der erwähnten japanischen
Patentschrift 5 96 586. Sie werden im folgenden als Proben A, B und C bezeichnet. Die Anodisierung der
Tantal-Platten wurden in wäßriger Lösung von Phosphorsäure mit 100 Volt vorgenommen. Die
Halbleiterschichten wurden gebildet durch Auflösen der
ίο jeweiligen Zusammensetzung in DMF und Ausbreiten
der Lösungen über den Oxyfilm der Tantal-Platten mit anschließendem Trocknen. Die Verbindung der Elektroden
erfolgte mit Silberpaste. Die Vergleichsergebnisse sind jn Tabelle 1 wiedergegeben. C\ bedeutet die
tatsächlich gemessenen elektrostatischen Kapazitäten. Ferner wurden theoretische elektrostatische Kapazitäten
berechnet aufgrund der Fläche und der Dicke der Tantaloxydfilme und der Dielektrizitätskonstante von
Tantaloxyd. Wenn die Halbleiterschicht im engen
ίο Kontakt mit der gesamten Oberfläche des Tantaloxydfilmes
ist, muß der gemessene Wert C\ gleich dem theoretischen Wert Ci sein. Wie man aus Tabelle 1
erkennt, ist das Verhältnis Q/C2 bei den Proben A und B
98,2% bzw. 83,7%, für die Probe C aber nur 32,5%.
Dieser Wert zeigt, daß die bekannte Zusammensetzung in der Praxis für die Herstellung von Festkörper-Elektrolytkondensatoren
kaum verwendbar ist.
v> Tabelle 1 | A | B | C |
0,154 0,157 98,2 |
0,125 0,149 83,7 |
0,0494 0,152 32,5 |
|
C, (μη is O (μη 0ICi(0M) |
|||
Mittels Festkörper-Elektrolytkondensatoren aus gesintertem Tantal mit Anodisierung bei 100 Volt, wurden
die elektrostatische Kapazität, der dielektrische Verlust die Durchschlagspannunge, der Kriechstrom bei 25 und
100 Volt, und die Durchschlagspannung in Gegenrichtung gemessen. Die Halbleiterschichten der verschiedenen
Proben bestanden aus
1. Mangandioxyd,
2. einer bekannten Zusammensetzung bestehend au; Polyacrylnitril und 20 Gew. % Chinolin-TCNQ
so Komplexsalz wie oben beschrieben,
3. einer Zusammensetzung aus Poly-4-Vinylpyridir
und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsalz von N-Me
thylacridin entsprechend der Erfindung,
4. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Poly-2-Vi nylpyridin und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsal:
von N-Methylacridin,
5. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Polyacryl™
tril und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsalz vor N-Methylacridin,
6. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Poly-N-vi
nylcarbazol und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsali von N-Methylacridin, und
7. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Poly-2-Vi nylchinolin und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsals
von N-Methylacridin.
Die Ergebnisse für die Zusammensetzung 1 bis 7 sine in Tabelle 2 wiedergegeben.
Elektrostatische Dielektrischer
Kapazität Verlust
Kapazität Verlust
Durchschlagspannung
bei 120 Hz) (μΙ-Ώ bei 120 Hz) (V)
15
8,3
15
15
13
14
15
8,3
15
15
13
14
15
30
85
18
20
25
20
23
85
18
20
25
20
23
30
100
lOOS
lOOS
100<
lOOS
10OS Kricchstrnm (μΛ)
100
lOOS
lOOS
100<
lOOS
10OS Kricchstrnm (μΛ)
bei 25 V
14
21
17
21
17
10-3
to--"
ΙΟ-"
10-5
ίο-5
io-5
bei 100 V
kurz
23 ■ 10-'
1-10 '
9 · 10 i
17 ■ 10-4 87 · 10-" 46 · 10-4 28 ■ 10-«
17 ■ 10-4 87 · 10-" 46 · 10-4 28 ■ 10-«
Durchschlagspannung in Gegenrichtung
(V)
7.5 38 40 37,5 35 40 37
Bei Verwendung von Mangandioxyd entsprechend Probe 1 der Tabelle 2 sind die Werte für elektrostatische
Kapazität und dielektrischen Verlust ausgezeichnet. Die Werte für Durchschlagspannung und Kriechstrom sind
jedoch sehr schlecht.
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, wird durch wiederholte anodische Oxydierung die Durchschlagspannung
herabgesetzt, und außerdem ergibt sich eine Erhöhung des Kriechstromes, da die hierfür verwendete
Oxydierungsspannung zwischen 40 und 50% der anfänglichen Anodisierungsspannung betragen, um
einen Zusammenbruch oder Durchschlag des Oxydfilms zu vermeiden. Bei der bekannten Zusammensetzung
entsprechend (2) ist eine Abscheidung von Kristallen des Chinolin-TCNQ-Komplexsalzes auf der Oxydfilmoberfläche
unvermeidlich. Dies verhindert die Bildung einer Halbleiterschicht in dem Tantan-Sinterkörper,
wodurch die elektrostatische Kapazität herabgesetzt und auch der Wert für den dielektrischen Verlust
verschlechtert wird. Wie die Zeilen (3) bis (7) zeigen, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der
Lage, Festkörper-Elektrolytkondensatoren zu ergeben, deren elektrostatische Kapazität mit der bei Mangandioxyd
erreichbaren vergleichbar ist und deren dielektrischer Verlust sogar noch kleiner ist. Wiederholte
anodische Oxydierung ist nicht mehr erforderlich. Ferner sind die Durchschlagspannung und die Kriechströme
nicht schlechter als diejenigen, die man mit der bekannten Zusammensetzung entsprechend Zeile (2)
erhält.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:
Elektrisch leitfähige Masse bestehend ausA: 10 bis 80 Gew.-% Polyvinylpyridin, Polyvinylchinolin, Polyacrylnitril oder Polyvinylcarbazolund
B: 20 bis 90 Gew.-% eines 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalzes des N-Methylacridins.
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US4519937A (en) * | 1981-09-21 | 1985-05-28 | Chevron Research Company | Electroactive polymers |
US4579679A (en) * | 1981-05-18 | 1986-04-01 | Chevron Research Company | Electroactive polymers |
US5516876A (en) * | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5969079A (en) * | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5210213A (en) * | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
US5521014A (en) * | 1981-11-13 | 1996-05-28 | The Boeing Company | Extended multidimensional ether or ester oligomers |
US5512676A (en) * | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US5693741A (en) * | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US4505840A (en) * | 1982-07-13 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Heterocyclic electroactive polymers |
US4505841A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers |
US4505844A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | P-Type polyphenoxazine electroactive polymers |
US4519940A (en) * | 1982-11-17 | 1985-05-28 | Chevron Research Company | Triazole electroactive polymers |
US4522745A (en) * | 1982-11-17 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Fused 5,6,5-membered heterocyclic electroactive polymers |
US4505842A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Heteroazole electroactive polymers |
GB2140426B (en) * | 1982-11-17 | 1987-01-14 | Chevron Res | Electroactive polymers |
US4505843A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Heterodiazole electroactive polymers |
US4620942A (en) * | 1983-05-31 | 1986-11-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrically conductive ladder polymers |
US4529538A (en) * | 1983-08-09 | 1985-07-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrically conductive polymer compositions |
US4511492A (en) * | 1983-10-19 | 1985-04-16 | Uop Inc. | Electrically conducting aromatic azopolymers and method of preparation |
US5618907A (en) * | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
US5610317A (en) * | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
US5817744A (en) * | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
DE3828758A1 (de) * | 1988-08-25 | 1990-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur erzeugung elektrisch leitender schichten auf substraten und in dem verfahren zu verwendende druckpasten |
US7049679B2 (en) * | 2001-11-08 | 2006-05-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capacitor and production method therefor |
US7163746B2 (en) * | 2002-06-12 | 2007-01-16 | Eastman Kodak Company | Conductive polymers on acicular substrates |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3346444A (en) * | 1964-08-24 | 1967-10-10 | Gen Electric | Electrically conductive polymers and process of producing the same |
ES316614A1 (es) * | 1964-08-24 | 1966-07-01 | Gen Electric | Un procedimiento para preparar una composicion electronicamente conductora. |
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JPS50135583A (de) | 1975-10-27 |
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