DE2448636C3 - Festelektrolytkondensator - Google Patents

Description

3. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-SaIz ein komplexes Chinolinsalz von TCNQ ist.

4. Festelektrolytkondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem Polymeren etwa 5 Gewichtsprozent des TCNQ-Salzes beträgt.

5. Festelektrolylkondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren etwa 50 000 beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytkondensator mit einer anodisch gebildeten dielektrischen Oxydschicht und einem auf dieser Schicht gebildeten Elektrolytüberzug, der aus einem Halbleitersalz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und einem stickstoffhaltigen Polymeren besteht, welches das TCNQ-SaIz zu lösen vermag.

Ein dünner, auf einem anodisierbaren Metall, wie Aluminium oder Tantal, das gewöhnlich als Ventilmetall bezeichnet wird, durch anodische Oxydation des Metalls gebildeter Oxydfilm dient als Dielektrikum eines festen Kondensators. Ein solcher Film hat an sich gute dielektrische Eigenschaften, kann in der Praxis aber nicht frei von beträchtlichen Fehlstellen und Mikroporen sein, die sich während und/oder nach der Anodisierung entwickeln. Demzufolge bleiben die dielektrischen Eigenschaften und Leckströme eines Kondensators, in dem ein anodisch oxydierter Film verwendet wird, immer schlechter, als die einem idealen Oxydfilm eigenen Werte erwarten lassen mußten. Ein zwischen dem dielektrischen Oxydfilm und einer Gegenelektrode eines technisch verwendeten Elektrolytkondensators vorhandenen Elektrolyt muß daher die Anode elektrolytisch zu oxydieren vermögen, um den defekten Oxydfilm nachzuformieren, abgesehen von seiner Hauptfunktion als Kathode. J Bisher wurde Mangandioxyd als ausgezeichneter Festelektrolyt, der auf einen anodischen dielektrischen Oxydfilm aufzubringen war, verwendet. Bei der Herstellung eines Mangandioxydüberzugs in innigem Kontakt mit dem Oxydfilm sind jedoch beträchtliche Probleme zu überwinden. Ein solcher Überzug wird gewöhnlich durch wiederholtes Aufbringen einer Mangannitratlösung auf den Oxydfilm und thermisches Zersetzen des Nitrats zu dem Dioxyd bei beträchtlich hohen Temperaturen, beispielsweise in dem Bereich von 200 bis 400⁰C, gebildet. Die mehrfache Behandlung bei der hohen Temperatur veru-sacht unvermeidbar eine Schädigung des wenig festen dielektrischen Oxydfilms, was zur Folge hat, daß der erhaltene Kondensator keine zufriedenstellenden Eigenschaften besitzt. Daher ist es notwendig, zwischen und nach den Erhitzungsstufen wiederholt Nachformierungen durchzuführen. Auch bei Anwendung derart komplizierter Verfahren hat ein so hergestellter Kondensator aber Nachteile, wie verhältnismäßig hohe Leckströme und eine verhältnismäßig niedrige Arbeitsspannung. Zur Lösung dieser Fragen sind schon verschiedene organische Halbleitersubstanzen als Ersatz für Mangandioxyd vorgeschlagen worden. Beispiele für organische Halbleitersubstanzen, die sich wegen ihrer guten anodischen Oxydierbarkeit als Festelektrolyte anbieten, sind einige Ladungsübertragungskomplexe, deren Akzeptor eine Nitroverbindung oder eine Chinonverbindung ist. Eine weitere Gruppe organischer HaIb-Ieiterverbindungen, die sich durch überlegenes Anodisiervermögen auszeichnen, ist eine Gruppe von Salzen, die als Anionkomponente 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (Kurzbezeichnung TCNQ) enthalten. Festelektrolytkondensatoren, die solche organischen Halbleiterverbindungen enthalten, sind beispielsweise in der US-PS 35 86 923 beschrieben. Diese Verbindungen können mit einem Überzug aus einem anodischen Oxydfilm versehen werden, ohne daß hohe Temperaturen angewandt werden müssen, so daß kaum eine Schädigung des Oxydfilms verursacht wird. Außerdem besitzen sie bessere Anodisierungs- oder Nachformierungseigenschaften als Mangandioxyd. Zwar können diese organischen Halbleiterverbindungen als gute Elektrolyte für Festelektrolytkondensatoren eingesetzt werden. Technisch verwendbare Kondensatoren können jedoch nur erha'ten werden, wenn ein praktikables Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus einer solchen Verbindung auf dem dielektrischen Oxydfilm zur Verfügung steht. Das Verfahren muß einen dichten, gleichmäßigen und festhaftenden Überzug ergeben, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der Verbindung oder ihr Vermögen, einen anodischen Oxydfilm nachzuformieren, verschlechtert werden.

Gemäß den US-PS 32 14 648 und 32 14 650 wurde schon die Aufbringung einer Lösung eines TCNQ-Salzes in einem organischen Lösungsmittel vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist zwar ziemlich leicht durchführbar, ergibt gewöhnlich aber nicht die gewünschte Dichte und Haftfestigkeit des Überzuges. Halbleiterpolymere oder solche Polymeren, die ein Halbleitersalz lösen können, sind z. B. in den US-PS 34 24 698 und 34 83 438 genannt, nämlich einige Polymere, die TCNQ und seine Salze auflösen, bzw. mit solchen Polymeren erhaltene Elektrolytkondensatoren. Ein bei der Verwendung der Polymeren gemäß diesen US-PS auftretendes Problem besteht darin, daß verhältnismäßig große Mengen an dem Polymeren erforderlich sind, um einen Elektrolytüberzug von ausreichender Diente und Haftung, damit die gewünschte Stabilität und Lebensdauer des fertigen Kondensators

3 4

ährleistet ist, zu erhalten. Gemäß der US-PS F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines Fest-

U 03 438 ist beispielsweise ein Polymergehalt von mehr elektrolytkondensators gemäß der Erfindung und

50 Gewichtsprozent notwendig, um ein Elektrolyt- F i g. 2 ein vertikaler Schnitt längs der Linie H-II

Litern in dem ein TCNQ-SaIz bis zur Sättigung gelöst von F i g. 1.

• t herzustellen. 5 Der erfindungsgemäße Festeiektrolyikondensator J geringer die Menge an einem Polymeren oder gemäß den F i g. 1 und 2 hat den an sich bekannten . jJniuel in einem Elektrolytsystem ht, um so Aufbau. In dem Kondensator 10 ist die Anode 11 h er s-.nd seine Eigenschaften, weil die Eigenschaften eine Folie aus einem Ventilmetall, wie Aluminium Λ Kondensators wesentlich durch die physikalischen oder Tantal, die einen dünnen und dichien dielektri- V enschaften des Polymeren selbst bestimmt werden, 10 sehen Film 12, der durch anodische Oxydation darauf nn eine große Jv!:nge an Polymeren verwendet wird. gebildet ist, aufweist. Die Oberfläche der Anode 11 kann TVe sich in der Praxis ergebenden Nachteile eines hohen in bekannter Weise vor der Anodisierung angeätzt ν lvmereneehaltes der Elektrolytschicht eines Fest- werden, um dem dielektrischen Oxydfilm eine gute Srolytkondensators sind. Qualität zu verleihen. Die gesamte Oberfläche des ^eieKlluy ₁₅ Oxydfilms 12 wird mit einem Überzug aus einem _m Erhöhung des spezifischen Widerstandes des organischen Festelektrolyten 13, der im folgenden Elektrolyten und dadurch Erhöhung des dielek- im einzelnen beschrieben wird, versehen. Der Überzug irischen Verlustes des Kondensators; 13 steht in elektrischem Kontakt mit einem Metall-Γη Verringerung der Kapazität des Konder'.ators; gehäuse 15 mit dem Kathodenanschluß IS und ist η Schädigung des Kondensators durch Expansion 20 mittels eines herkömmlichen leitenden und haftenden ^Polymeren Materials 14, wie einer Silberpaste oder kolloidalen ^J Graphits, daran fixiert. Die Anode 11 weist einen Ein Versuch diese Nachteile zu überwinden, ist Anodenanschluß 17 auf und ist teilweise mit einem ·_η der US-PS 36 79 944 beschrieben. Die Elektrolyt- Isolator 16 überzogen, so daß sie gegen den Elektrolyt-J-hicht nach diesem Patent ist eine Dispersion eines 35 überzug 13 isoliert ist. Ein Raum zwischen dem TcSo-Komplexes in einem Polymeren, wobei die Gehäuse 15 und dem Anschluß 17 ist mit einem isol.evfpnce an dem Polymeren auf höchstens 40 Gewichts- renden Klebstoff 19 gefüllt. τ™ο rfrozKt des Elektrolyten beschränkt ist. Bei diesem Der Elektrolytüberzug 13 besteht aus einem TCNQ-Svstem ist es durch die Verwendung ziemlich geringer Halbleitersalz und einem stickstoffhaltigen Polymere"; Mengen an dem polymeren Bindemittel möglich, ₃o das das Salz zu lösen vermag Das Salz des FCNQ ist TCNO Salze in engen Kontakt mit dem anodischen eines der für diesen Zweck bekannten Salze und Sfilm zu bringen; jedoch ergeben sich daraus, vorzugsweise ein Komplexsalz von TCNQ, wöbe, jedes daß das Elektrolyisystem eine Dispersion ist, einige Molekül eines solchen Salzes außer der Kationen-Pmbleme beispielsweise: komponente und dem TCNQ-Ion ein neutrales oder Probleme, beispieis ^ nichtionisiertes TCNQ-Molekül enthalt. Beispiele

a) wenn eine stark angeätzte Anode verwendet wird, sind

ist die erzielbare Höchstkapazität (verglichen mit _(n,-„_ni!„i„_mvTrNf)- · TCNO

der Verwendung eines Systems mit gelöstem Salz) (Chmdinium) TCNQ TCNQ,

nicht ausreichend hoch; (Pyndinium)⁺TCNQ · TCNQ und

b) der Widerstand der Elektrolytschicht ist höher 4° (Phenazinium)*TCNQ · TCNQ

als der entsprechende Wert eines Systems mit . _ff , _{K t}

oplöstem Salz· einschließlich der Alkylder.vate der betreffenden Kat-

c) dn organischer Halbleiter oder ein TCNQ-SaIz ^komponenten. Das ^^l!^tiihaU^^^^{ere }} rnuß zunächst durch umständliche Verfahren zu ist ein Polymeres der f0 genden

feinen Teilchen pulverisiert werden. « die^d, Eigensch«

fen Kondensatoren, wenn nicht vollständig, so doch dieser Verbindungen mit .^«»^«^S zumindest weitgehend zu beseitigen und einen Fest- 50 Verbindungen, be.sp.elswe.se Butadien, die nicht not lektrolytkondensator mit verhältnismäßig großer wendig S^^^^^^d^Molekulargewicht des SSLttiS" "^äß'S -™- J^^y^niSSSfa Ein-^V Diese IXZ w rd" bei einem Festelektrolyt- nuß auf die wesentlichen Eigenschaften des Kondenkoniensator mit einem auf einer Anode aus einem 55 sato» 10. wie se.ner Kapaz.ta ^es W.dersmnd

Soffhaltiges Polymeres enthält, das das TCNQ 60 densatoien 10

a„ Hand der DieL op.imaien Werte für der,

^eriäutcrl- ttä

Werte, die höher als 50% liegen. Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil der Erfindung, daß die oben beschriebenen stickstoffhaltigen Polymere im allgemeinen Molekulargewichte in dem oben angegebenen Bereich haben.

Der Elektrolytüberzug 13 wird aus einer Lösung des Polymeren und des TCNQ-Salzes in einem bekannten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Methyläthylketon, das sowohl das Polymere als auch das TCNQ-SaIz löst, gebildet. Solche Lösungsmittel können alternativ als Gemisch miteinander oder mit einem anderen Lösungsmittel, wie Aceton, verwendet werden. Die Lösung wird auf den dielektrischen Oxydfilm 12 aufgebracht, und das Lösungsmittel wird dann verdampft. Nach Abdampfen des Lösungsmittels enthält das Polymere in dem erhaltenen festen Überzug 13 noch das TCNQ-SaIz fast bis zur Sättigung gelöst, und der Überschuß an TCNQ-SaIz liegt als disperse kristalline Phase vor. So ist im Gegensatz zu dem Elektrolytüberzug gemäß US-PS 36 79 944 in dem Überzug 13 gemäß der Erfindung eine gelöste Phase von TCNQ-SaIz in einem stickstoffhaltigen Polymeren vorhanden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Änderungen der Eigenschaften des Kondensators 10 bei Verwendung von Aluminium als Anode 11 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolytüberzugs 13.

Beispiel 1

Der Elektrolytüberzug 13 wurde aus Lösungen von (Chinolinium)*TCNQ~ · TCNQ und Polyacrylnitril (Kurzbezeichnung PAN) mit einem mittleren Molekulargewicht von 40000 in Dimethylformamid (Kurzbezeichnung DMF) gebildet. Die Gewichtsverhältnisse von PAN und DMF zu TCNQ-SaIz wurden variiert, und Kapazität, Verlust und Leckstrom der Kondensatoren wurden gemessen. Die Zusammensetzungen der Elektrolytlösungen und die Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Elektrolytlösung Eigenschaften des Kondensators

[je 100 mg Chinolinium-

(TCNQ)₂] Kapazität Verlust Leckstrom

PAN (mg) DMF (ml) (μΡ) (μΡ·Ω) (μΑ)

100	4	0,06	43	ο,ι
50	4	0,07	49	0,1
20	4	0,10	61	0,08
10	4	0,12	67	0,1
10	2	0,31	52	0,02
10	1	0,17	45	0,04
5	4	0,42	36	0,07
5	2	0,61	41	0,05
5	1	0,55	39	0,02
2	2	0,28	81	0,01
2	1	0,18	95	0,02

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des Kondensators weitgehend von dem Polymerengehalt des Elektrolytüberzugs 13 abhängen und daß der optimale Wert 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an dem TCNQ-SaIz, ist. Obwohl die allgemeinen Eigenschaften des Überzugs 13 ausgezeichnet waren, wenn 50 mg bzw. 100 mg PAN je 100 mg des TCNQ-Salzes verwendet wurden, hatten die Kondensatoren nur verhältnismäßig geringe Kapazitäten und zeigten stärkere Leckströme.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie das Molekulargewicht des PAN die Eigenschaften des Kondensators beeinflußt. Die Elektrolytlösungen wurden aus den gleichen Substanzen wie in Beispiel 1 hergestellt: jedoch wurden drei verschiedene Arten von PAN mil mittleren Molekulargewichten von 2000, 50 000 bzw 200 000 statt des PAN von Beispiel 1 verwendet. Di( Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Elektrolytlösung [je 100 mg ChJnOUnIUm-(TCNQ)2] PAN Molekulargewicht von PAN (mg)	200 000	DMF (ml)	Eigenschaften Kapazität (μΗ)	des Kondensators Verlust Leckstrom (μι ■ Ci) (μΑ)	0,09
10	50 000	2	0,08	70	0,02
10	2000	2	0 Jl	52	0,03
10	200 000	1 £.	0,22	50	0,06
5	50 000	2	0,19	50	0,05
5	2 000	2	0,61	41	0,02
5	200 000	2	0,53	40	0,07
5	50 000	1	0,17	81	0,02
S	2 000	1	0.55	39	0,03
5	200 000	1	0.46	51	0.04
2	50 000	2	0.11	107	0.01
	2 (KK)	2	0.28	81	0,03
	2	0.19	67

Aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Werten ergibt sich, daß die Kondensatoreigenschaften, insbesondere die Kapazität, von dem Molekulargewicht des PAN beeinflußt werden und daß die Beeinträchtigung groß ist, wenn das Molekulargewicht verhältnismäßig hoch ist. Bei jedem Gewichtsanteil an PAN _;erwies sich von den drei Molekulargewichten das von ^;50 000 als am vorteilhaftesten. Die Verringerung des mittleren Molekulargewichtes auf 2000 hat nur geringfügige nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des Kondensators, wohingegen die Erhöhung auf 200 000 ein Absinken der Kapazitätswerte auf ein Niveau, das praktisch als untere Grenze anzusehen ist, zur Folge hatte, selbst wenn der PAN-Gehalt das

Optimum von 5% betrug. Diese Tendenz zeigt, daß Molekulargewichte über 200 000 offensichtlich für die Herstellung des Elektrolytüberzuges für einen Kondensator mit zufriedenstellenden Eigenschaften ungeeignet sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß von ίο Menge und Molekulargewicht des Polymeren, wenn statt des PAN von Beispiel 2 Polyurethan verwendet wird. Die mittleren Molekulargewichte der Polymeren waren 5000, 50 000 und 200 000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Elektrolytlösung [je 100 mg Chinolinium-(TCNQ)2] Polyurethan Menge (mg) Molekulargewicht	50 000	DMF (ml)	Eigenschaften Kapazität (μΡ)	des Kondensators Verlust Leckstrom ^F ·Ω) (μΑ)	0,12
20	200 000	4	0,03	89	0,11
10	50 000	2	0,02	75	0,03
10	5 000	2	0,11	70	0,06
10	200 000	2	0,08	70	0,09
5	50 000	2	0,09	51	0,06
5	5 000	2	0,27	48	0,06
5	200 000	2	0,20	50	0,08
2	50 000	2	0,02	88	0,05
2	5 000	2	0,18	78	0,07
2	2	0,14	78

Aus den Werten von Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kondensatoreigenschaften sowohl von dem PoIymerengehalt als auch von dem Molekulargewicht des Polymeren abhängen, wobei trotz der Verwendung des anderen Polymeren die Tendenzen den bei den Versuchen von Beispiel 2 aufgefundenen allgemein gleichen. Die optimalen Werte wurden wiederum bei dem Molekulargewicht 50 000 und dem Gewichtsanteil des Polymeren, bezogen auf TCNQ-SaIz, von 5 °_o erzielt.

Es wurde auch experimentell sichergestellt, daß die Eignung dieser Wei e ebenso dann zutrifft, wenn als Polymeres zur Auflösung des Chinolinium-(TCNQ)₂ entweder Polyvinylpyridin oder Polymethacrylnitril verwendet wird.

Beispiel 4

Ein Copolymeres von Acrylnitril und Butadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 wurde verwendet, um Chinolmium-fTCNQ),, 7U lösen. Dns Copolymere und das TCNQ-SaIz wurden in einem f "ipmisi-h von DMI' und Aceton, das sich als gegenüber einzelnen für dieses System verwendbaren Lösungsmitteln, wie DMF oder Methyläthylketon, vorteilhaft ep.vies, gelöst. Der Einfluß des Gewichtsanteils diese! Copolymeren auf die Kondensatoreigenschaften ist ii Tabelle 4 gezeigt.

55

Tabelle 4	Kapazität	Verlust	Leckstrom
Gevvichts-
verhältnis
Copolymer/
TCNQ-SaIz		(μ? ■ Ω)	(μΑ)
(°o)	0,01	90	0,1
50	0,03	100	0,1
40	0,04	100	0.1
30	0,20	60	0.05
20	0.31	50	weniger als 0,01
10	0,41	40	weniger als 0,01
5	0,30	40	weniger ah 0.01

Obwohl die Absolutwerte der Kapazität etwas geringer waren als die Werte der Beispiele 1 und 2, in denen Polymere von Acrylnitril verwendet wurden, wurden die besten und praktikablen Werte wiederum bei einem Copolymerengewichtsanteil von etwa 5% erzielt.

Aus den experimentellen Ergebnissen ist zu ersehen, daß Festelektrolytkondensatoren mit verhältnismäßig großen Kapazitäten und verhältnismäßig kleinen Verlustwerten und Leckströmen sowie ausgezeichnetem

10

Vermögen zur anodischen Filmnachformierung erhalten werden können, wenn das mittlere Molekulargewicht des zur Auflösung des TCNQ-Salzes verwendeten stickstoffhaltigen Polymeren in dem Bereich zwischen 200 000 und 2000, vorzugsweise bei etwa 50 000 liegt und die Menge an dem Polymeren 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent des TCNQ-Salzes beträgt, nämlich unabhängig davon, welches der obenerwähnten stickstoffhaltigen ίο Polymere verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Festelektrolytkondensator mit einem auf einer ersten Elektrode aus einem anodisch oxydierbaren Metall gebildeten dielektrischen Oxydfilm, einer zweiten Elektrode und einer zwischen beiden Elektroden und in innigem Kontakt mit diesen gebildeten Festelektrolytschicht, die ein Halbleitersalz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und ein stickstoffhaltiges Polymeres, das das TCNQ-SaIz zu lösen vermag, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 200 000 besitzt und in einer Menfe von 2 bis 10 Gewichtsprozent des TCNQ-Salzes anwesend ist.

2. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Polymere ein Polymeres von Acrylnitril, Methacrylnitril, Urethan oder Vinylpyridin oder ein Copolymeres dieser Monomeren miteinander oder mit Butadien ist.