DE2452718C3

DE2452718C3 - Festelektrolytkondensator

Info

Publication number: DE2452718C3
Application number: DE19742452718
Authority: DE
Inventors: Masahito; Ito Yoshimasa; Yoshimasa Susumu; Kawasaki Yasuda (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1977-01-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytkondensator mit einem anodisch gebildeten dielektrischen Oxydfilm und einem auf dem Film gebildeten Elektrolytüberzug, der aus einem Polymeren und einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan besteht.

Ein dünner Oxydfilm, der auf einem anodisierbaren Metall, wie Aluminium oder Tantal (gewöhnlich als Ventilmetall bezeichnet) durch anodische Oxydation des Metalls gebildet wird, dient als Dielektrikum eines Festkondensators. Wie bekannt ist, besitzt ein solcher Film hervorragende dielektrische Eigenschaften. Jedoch kann der Film praktisch nicht frei von beträchtlichen Fehlern und Mikroporen gehalten werden, die sich während und/oder nach der Anodisierung entwickeln. Infolgedessen bleiben die dielektrischen Kennwerte und der Reststrom eines Kondensators mit einem anodisch oxydierten Film immer unter den Werten, die auf Grund der Eigenwerte eines idealen Oxydfilms erwartet werden. Ein zwischen dem dielektrischen Oxydfilm und einer Gegenelektrode eines brauchbaren Elektrolytkondensators angeordneter Elektrolyt muß daher außer seiner Hauptfunktion als substantielle Kathode die Funktion haben, die Anode zwecks Nachformierung des mangelhaften Oxydfilms elektrolytisch zu oxydieren.

Mangandioxyd ist schon lange als ausgezeichneter fester Elektrolyt zum Überziehen eines anodischen dielektrischen Oxydfilms verwendet worden. Jedoch gibt es beachtliche Probleme bei der Bildung eines Mangandioxydüberzugs in innigem Kontakt mit dem Oxydfilm. Ein solcher Oberzug wird gewöhnlich durch zyklisch wiederholtes Aufbringen einer Mangannitratlösung auf den Oxydfüra und thermisches Zersetzen des Nitrats in das Dioxyd bei beträchtlich hohen Temperaturen, z. B. im Bereich von 200 bis 400⁰C, gebildet Die mehrfache Behandlung bei den hoher Temperaturen bewirkt unvermeidlich eine Beeinträchtigung des an sich schwachen dielektrischen Oxydfilms und ergibt unbefriedigende Kennwerte des erzeugten Kondensators. Infolgedessen müssen wiederholte Nachformierschritte zwischen und nach den Erhitzungsschritten durchgeführt werden. Ein nach solchen komplizierten Verfahren hergestellter Kondensator hat trotzdem Mangel, wie einen verhältnismäßig großen Reststrom und eine verhältnismäßig niedrige Arbeitsspannung.
Es ist schon vorgeschlagen worden, das Mangan-

ao dioxyd durch verschiedene organische halbleitende Stoffe zu ersetzen, um die obigen Nachteile zu beseitigen. Beispiele für organische halbleitende Stoffe, die wegen ihrer guten, anodisch oxydierenden Eigenschaften als Festelektrolyte geeignet erscheinen, sind einige

as Ladungsübertragungskomplexverbindungen, deren Acceptor eine Nitroverbindung oder eine Chinonverbindung ist. Eine andere Gruppe organischer halbleitender Verbindungen mit überlegener Anodisierungsfähigkeit ist eine Gruppe von Salzen, die 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (als TCNQ bezeichnet) als die Anionenkomponente aufweisen. Festelektrolytkondensatoren, die auf diesen organischen halbleitenden Verbindungen basieren, sind z. B. in dem USA.-Patent 35 86 923 beschrieben. Diese Verbindungen können als Überzug auf einem anodischen Oxydfilm aufgebracht werden, ohne daß hohe Temperaturen erforderlich sind und somit kaum eine Beeinträchtigung des Oxydfilms verursacht wird. Außerdem besitzen de bessere Anodisierungs- oder Nachformierungseigenschaften als Mangandioxyd.

Diese organischen halbleitenden Verbindungen sind zwar vorteilhafte Elektrolyte für Festelektrolytkondensatoren. Jedoch können verbesserte Kondensatoren für den praktischen Gebrauch nur erhalten werden,

wenn ein brauchbares Verfahren zum Überziehen des dielektrischen Oxydfilms mit einer solchen Verbindung zur Verfügung steht. Erforderlich ist, daß das Verfahren einen dichten gleichmäßigen und festhaftenden Überzug ergibt, ohne die Eigenschaften der Verbindung oder deren Fähigkeit zur Nachformierung eines anodischen Oxydfilms zu beeinträchtigen.

Die Aufbringung einer organischen Lösungsmittellösung eines TCNQ-Salzes ist z. B. in den USA.-Patentschriften 32 14 648 und 32 14 650 beschrieben. Obgleich das Verfahren relativ leicht durchführbar ist, versagt es gewöhnlich darin, den gewünschten Grad an Dichte und Haftfestigkeit des resultierenden Überzugs zu ergeben. Halbleitende Polymere oder solche Polymeren, die ein halbleitendes Salz auflösen können, sind in den USA.-Patentschriften 34 24 698 und 34 83 438 beschrieben, nämlich solche Polymeren, die TCNQ und dessen Salze auflösen, bzw. auf solchen Polymeren basierende Elektrolytkondensatoren. Ein Problem mit Bezug auf diese Polymeren liegt darin, da» verhältnismäßig große Mengen des Polymeren erforderlich sind, um einen Elektrolytüberzug solcher Dichte und Adhäsion zu erhalten, daß der gewünschte Wert an Stabilität und Dauerhaftigkeit des hergestellt-

ten Kondensators gewährleistet ist. In den Kondensatoren nach dem USA.-Pateat 34 83 438 ist beispielsweise ein Polymerengehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent erforderlich, um ein Elektrolytsystem herzustellen, in dem ein TCNQ-SaIz bis zur Sättigung aufgelöst wird.

Je kleiner die Menge eines Polymeren oder Bindemittels in einem Elektrolytsysteni ist, desto besser ist es für die Erzielung eines Kondensators mit ausgezeichneten Kennwerten, weil die Koadensatorkennwerte im wesentlichen von den physikalischen Eigenschaften des Polymeren selbst bestimmt werden, wenn eine große Menge des Polymeren verwendet wird. Bei großem Polymerengehalt in einer Elektrolytschicht eines Festkondensators ergeben sich in der Praxis folgende Nachteile:

1. Vergrößerung des spezifischen Widerstands des Elektrolyten und somit Erhöhung des dielektrischen Verlusts des Kondensators; ao

2. Verminderung der Kapazität des Kondensators;

3. Verschlechterung der Kondensatorkennwerte in Folge Ausdehnung des Polymeren.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Festelektrolytkondensators, dessen Elektrolytschicht aus einer größeren Menge eines organischen Halbleiters und einer kleineren Menge eines Polymeren zusammengesetzt ist, jedoch fest an dem anodischen dielektrischen Oxydfilm haftet, wobei der Festelektrolytkondensator über einen breiten Temperaturbereich stabil arbeitet und eine ausgezeichnete Lebensdauer hat.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytkondensator, der einen dielektrischen Oxydfilm auf einer ersten Elektrode eines anodisch oxydierbaren Metalls hat und, eine zweite Elektrode und eine Festelektrolytschicht aufweist, die zwischen den beiden Elektroden geoildet und in innigem Kontakt mit diesen ist. Gemäß der Erfindung ist die Elektrolytschicht aus 70 bis 98 Gewichtsprozent eines halbleitenden Komplexsalzes von TCNQ und 2 bis 30 Gewichtsprozent Polyvinylbutyral zusammengesetzt. Der Polymerisationsgrad und der Butyralisierungsgrad von Polyvinylbutyral liegen vorzugsweise zwischen etwa 200 und ungefähr 2000 bzw. zwischen 60 und 80%.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Festelektro- 5< > lytkondensators nach der Erfindung;

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt nach der Linie U-II von Fig. 1;

Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Änderungen der Kapazität und des dielektrischen Verlusts von Kondensatoren nach der Erfindung mit Bezug auf den Gehalt an Polyvinylbutyral in den Elektrolytschichten ;

_ Fig. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Änderungen der Kapazität und des dielektrischen Verlusts eines Kondensators nach der Erfindung, wenn dieser einem Wärmetest unterworfen wird; und

Fig. 5 ein ähnliches Diagramm, das jedoch die Änderungen zeigt, wenn der Kondensator einem Lebensdauertest unterworfen wird.

Ein Festelektrolytkondensator 10 nach der Erfindung, der als Beispiel in Fig. 1 und 2 dargestellt ist, hat grundsätzlich ähnlichen Aufbau wie ein bekannter Kondensator mit einem organischen festen Elektrolyten. Auf einer Anode 11, die aus einer Folie eines Ventilmetalls, wie Aluminium oder Tantal, besteht, ist ein dünner und dichter, dielektrischer Film 12 durch anodische Oxydation gebildet. Die Oberfläche der Anode 11 kann vor der Anodisierung in bekannter Weise geätzt werden, um eine gute Qualität des dielektrischen Oxydfilms 12 zu erhalten. Die Gesamtfläche des Oxydfilms 12 ist mit einem Überzug 13 des organischen festen Elektrolyten überzogen (nachstehend näher beschrieben). Der Oberzug 13 steht in elektrischem Kontakt mit einem Metallgehäuse 15, das eine damit ein Ganzes bildende Kathodenzuleitung 18 aufweist; er ist an dem Metallgehäuse mittels eines herkömmlichen leitenden Klebstoffs 14, wie Silberpaste oder kolloidalen Graphits, befestigt Eine Anodenzuleitung 17 ist mit der Anode 11 verbunden und teilweise mit einem Isolator 16, z. B. mit einem Epoxyharz überzogen, so daß eine Isolierung gegen den Elektrolytüberzug 13 geschaffen wird. Ein Zwischenraum zwischen dem Gehäuse 15 und der Zuleitung 17 ist mit einem isolierenden Klebstoff 19 gefüllt.

Diverse TCNQ-haltige Elektronendonator'/Acceptorverbindungen sind bekannt. Einige von ihnen, wie z. B. NH₄ ⁺TCNQ- und Ba²⁺(TCNQ)₂-, haben nahezu vollkommene ionische Bindungen und werden gewöhnlich als einfache Salze von TCNQ bezeichnet. Eine andere Gruppe von ihnen hat insofern eine unterschiedliche Struktur, als jedes ihrer Moleküle wenigstens ein Molekül des neutralen oder nicht ionisierten TCNQ enthält, z. B. (Triäthylammonium)⁺TCNQ- · TCNQ, (Chinolinium)⁺TCNQ- · TCNQ oder (Pyridinium)⁺TCNQ- · TCNQ. Diese Salze werden Komplexsalze von TCNQ genannt und weisen besonders hohe elektronische und auch ionische Leitfähigkeiten auf.

Der erfindungsgemäße Festelektrolytüberzug enthält ein halbleitendes TCNQ-SaIz. Das TCNQ-SaIz kann entweder ein einfaches Salz oder ein Komplexsalz sein. Jedoch wird das letztgenannte wegen seiner hohen Leitfähigkeit und ausgezeichneten Wirkung auf die anodische Oxydation bevorzugt. Außer zu den oben beschriebenen drei Salzen sind die Komplexsalze von TCNQ mit einem Alkylderivat von Chinolin oder Pyridin Beispiele bevorzugter Salze.

Der Elektrolytüberzug 13 ist eine Dispersion eines solchen Komplexsalzes von TCNQ in einem festen Film von Polyvinylbutyral. Im allgemeinen besitzt Polyvinylbutyral ein ausgezeichnetes Haftvermögen an Metallen und Glas und bildet einen Film, der sehr zäh, stoßfest, widerstandsfähig in der Umgebung und über einen breiten Temperaturbereich stabil ist. Daher ist Polyvinylbutyral ein ausgezeichnetes Bindemittel zum Dispergieren des TCNQ-Salzes. Die Menge des Polyvinylbutyral in dem Elektrolytüberzug 13 kann (verglichen mit den üblichen Polymerbindemitteln) in Folge der stärkeren Adhäsion an dem dielektrischen Oxydfilm 12 verringert werden. Ein weiterer Vorteil des Polyvinyl butyrals gegenüber anderen stickstoffhaltigen Polymeren, die TCNQ-Salze auflösen können, besteht darin, daß es weniger reaktiv mit den TCNQ-Salzen ist und somit einen Elektrolytüberzug mit verbesserter Stabilität ergibt.

Ein fester Film aus Polyvinylbutyral ist in geringem Maße hygroskopisch und absorbiert 5 bis 8 % Wasser, wenn er für längere Zeit in Wasser getaucht wird. Jedoch wird das absorbierte Wasser durch Trocknen ausgetrieben, ohne die physikalischen und chemischen

Eigenschaften des Films zu beeinträchtigen. Der Film neigt nicht zur Sprödigkeit oder zum Ablösen von dem Substrat, d. h. auch dann nicht, wenn Wasserabsorption und Trocknung mehrfach wiederholt werden.

Polyvmylbutyra! wird gewöhnlich durch Konden- 5 sierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd erhalten. Polyvinylalkohol wird durch Verseifung von Polyvinylacetat erzeugt. Praktisch ist es schwierig, eine vollständige Butyralisierung der Alkoholgruppen von Polyvinylalkohol zu erhalten, selbst wenn reiner Poly- 10 vinylalkohol verwendet wird. Außerdem bleibt die Hydrolyse von Polyvinylacetat gewöhnlich unvollständig. Infolgedessen wird ein technisches Polyvinylbutyral als Copolymeres aus Polyvinylbutyral (von etwa 60 bis 80 Molprozent), Polyvinylalkohol (von 15 etwa 20 bis etwa 40 Molprozent) und Polyvinylacetat

Die Eigenschaften von Polyvinylbutyral hängen von den entsprechenden Anteilen an Butyral-, Acetyl- und Hydroxylgruppen und von dem Polymerisationsgrad ao ab. Im allgemeinen wird Polyvinylbutyral löslicher in verschiedenen Lösungsmitteln und weniger hygroskopisch, wenn die Anteile an Butyral-und Acetylgruppen vergrößert werden Gleichzeitig zeigt die Erweichungstemperatur des Polymeren einen geringen Abfall. Der »5 Polymerisationsgrad beeinflußt jedoch im allgemeinen mehr die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylbutyral. Der Polymerisationsgrad dieses Polymeren entspricht in der Regel dem des Ausgangspolyvinylakohols und hegt gewöhnlich im Bereich zwischen 3° pJviin^n Τ X ff^rll^{ere AdhäS},r ^dkseS Polymeren an anderen Stoffen kann im allgemeinen

erreicht werden wenn der Polymerisationsgrad vermindert wird. Außerdem hat Polyvinylbutyral zur Verwendung als Klebstoff vorzugsweise eher einen 35 gewissen Streuungsbereich m seinem Polymerisationsgrad ais einen gleichmäßigen Wert. Die Adhäsionskraft nimmt zu wenn die Menge der Acetylgruppen unter einem bestimmten Butyralisierungsgrad erhöht

45

Fur den Elektrolytüberzug 13 liegen der Polymerisationsgrad und der Butyralisierungsgrad von Polyvinylbutyral vorzugsweise in den Bereichen zwischen etwa 200 und 2000 bzw. zwischen etwa 60 und etwa 80%.

Es ist jedoch für die Bildung des Elektrolytüberzugs 13 wesentlich, daß die Menge des Polyvinylbutyrals in dem Festelektrolytsystem innerhalb des Bereichs zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent liegt. Wenn der Polymerengehalt unter 2% liegt, zeigt der 5° Überzug 13 nicht die für einen feiten Polymerfilm ziehungsverfahren mit dieser Lösung überzogen und dann zur Verdampfung des Lösungsmittels bei etwa 100⁰C getrocknet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung

Beispiel 1

Das Komplexsalz von TCNQ mit Chinolin, nämlich (Chinolinium)⁺TCNQ-· TCNQ wurde als oreani scher Halbleiter verwendet; das Polyvinylbutyral hatte einen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 300 bis etwa 400 und einen Butyralisierungsgrad von etwa 60%. Die Menge an Polyvinylbutyral zum Mischen mit 200 g des TCNQ-Salzes wurde von 2 bis 180 e variiert, um die Wirkungen des Polymerengehalts in dem Elektrolytüberzug 13 auf die Kennwerte des Kon-, densators 10 zu prüfen. Das TCNQ-SaIz und das Polyvinylbutyral wurden in 25 1 eines Gemischs aus Acetonitril und Äthylalkohol gelöst. Die Aluminiumanode 11 wurde anfänglich geätzt, um ihre Oberfläche zu vergroßem, und dann anodisiert, um den dielektrischen Oxydfilm 12 darauf in bekannter Weise zu bilden Der Oxydfilm 12 wurde dann mit der obigen Lösung überzogen, worauf Trocknen bei etwa 100°C folgte Der so gebildete Festelektrolytüberzug 13 auf dem' Oxvdfilm 12 wurde im Festelektrolytkondensator 10 verwendet (vergleiche Fig 2)

Diese verschiedenen kondensatoren 10, unterschiedlieh hinsichtlich der Menge an Polyvinylbutyral im

^{ÜberZUg 13 WUrden Messu}"S^{en der Ka}P^a£tät Sd te dielektrischen Verluste unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine maximale Kapazität mit kleinstem Verlust bei einem Polyvinylbutyralgehalt im Elektrolytüberzug 13 von etwa 8 Gewichtsprozent festgestellt werden konnte Die Kapazität ist dann ausreichend groß; aber der Verlustwert ist dabei klein genug, um für die praktisehen Erfordernisse auszureichen, wenn die Menge an Polyvinylbutyral in dem Überzug 13 in dem Bereich zwischen 2 und 30% liegt.

In den folgenden Beispielen waren die Bildung des dielektrischen Oxydfilms 12 und die Verwendung im Kondensator 10 mit der Arbeitsweise nach Beisoiel 1 identisch.

Beispiel 2

fw« Arten Polyvinylbutyral wurden verwendet Sie ^ha"^en denselben Butyralisierungsgrad von etwa 60%,

maiwert, der gewöhnlich nahe bei 10% liegt, erhöht

eine

bei etwa 100 C

m der Kapazität and eine allmähliche Zunahme des Vertasts. Untet praktischen Gesichtspunkten wird Gewichtsprozent als obere Grenze des Polyvinylbutyralgehalts in dem Elektrolytüberzug 13 bebachtet

f\ *> Die Kennwerte der Festelelrtrolytkondensatoren 10 Zunahme —,«--,--u— ,w *„i««-,^«, τ,λ»ιι«Γ τ «^Φ«"*⁰¹ ^der ™&*&* Tabelle L

Tabelle I

den eines der Komplexsalze von TCNQ und Polyvinylbutyral in einem organischen Lösungsmittel gelöst (A) Der Oxydfnm 12 wird miöels eines der üblichen Über- (B) 0,60 0,48

18 21

if 694

«W#

ϋύ (IU WJ

Beispiel 3

Polyvinylbutyral (A) gemäß Beispiel 2 wurde mit einem anderen Polyvinylbutyral (C) verglichen, das denselben Polymerisationsgrad wie (A) hatte, aber zu etwa 80% butyralisiert war. 10 g von jedem Polyvinylbutyral wurden in 25 1 des Lösungsmittels gemäß Beispiel 2 zusammen mit 200 g des TCNQ-Salzes gemäß Beispiel 2 aufgelöst. Beispiel 2 wurde dann wiederholt; die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

	Tabelle	II	Reststrom (μΑ)
Polyvinylbutyral	Kapazität (V-F)	Verlust	0,01 0,02
(A) (C)	0,58 0,50	19 20

....
^{beispiel 4}

(Propylchinolinium)⁺TCNQ- · TCNQ wurde als Komplexsalz von TCNQ verwendet. 400 g dieses TCNQ-Salzes und 20 g Polyvinylbutyral (A) gemäß Beispjel 2 wurden in 25 1 eines Gemischs aus Aceton und Äthylalkohol aufgelöst. Der sich ergebende Kondensator 10 hatte die folgenden Kennwerte: 0,36 μ¥ Kapazität, 32 μΈ · Ω Verlust, 0,01 μΑ Reststrom.

Beispiel 5

Mehrere Kondensatoren 10 wurden gemäß dem Beispiel 2 unter Verwendung des Polyvinylbutyral (A] hergestellt und einem Wärmetest unterworfen. Die Kondensatoren wurden bei 150°C ohne Belastung gehalten. Der Kapazitätswert und der Verlustwerl zeigten nur geringe Änderungen während der Test· dauer von 10 h, wie in dem Diagramm der Fig. A gezeigt ist.

Beispiel 6

Ein Lebensdauertest wurde mit den Kondensatoren 10 durchgeführt, die in derselben Weise wie im Beispiel 5 hergestellt waren. Die Kondensatoren wurden auf 85⁰C unter der Belastung von 25 V Gleichspannung gehalten. Der Kapazitätswert und der Verlustwert der Kondensatoren änderten sich sehr geringfügig mit der Zeit bis zu 500 h, wie in dem Diagramm

so der Fig. 5 gezeigt ist.

Wie ersichtlich, hat der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator nicht nur eine relativ große Kapazität bei verhältnismäßig kleinen Weiten des dielektrischen Verlusts, sondern auch große Wider-

»5 Standsfähigkeit gegen hohe Temperaturen sowie eine lange Lebensdauer. Es können auch beliebige andere TCNQ-Salze verwendet werden, die mit Polyvinylbutyral verträglich sind.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen «09682/39

Claims

Patentansprüche:

1. Festelektrolytkondensator mit einem dielektrischen Oxydfilm, der auf einer ersten Elektrode eines anodisch oxydierbaren Metalls gebildet ist, mit einer zweiten Elektrode und mit einer Festelektrolytschicht, die zwischen den beiden Elektroden gebildet ist und mit diesen in innigem Kontakt steht, wobei der feste Elektrolyt im wesentlichen aus einem Polymeren besteht, das ein darin dispergiertes halbleitendes Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyvinylbutyral ist und seine Menge 2 bis 30 Gewichtsprozent des festen Elektrolyten beträgt.

2. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polynjerisationsgrad des Polyvinylbutyrals im wesentlichen im Bereich von 200 bis 2000 liegt.

3. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der Butyralisierung des Polyvinylbutyrals im wesentlichen im Bereich von 60 bis 80% liegt.

4. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Salz von TCNQ aus einem Komplexsalz von TCNQ, wie (Chinolinium)+TCNQ- · TCNQ oder (Propylchinolinium)+TCNQ- · TCNQ, besteht.