DE1464683A1

DE1464683A1 - Verfahren zum Anbringen einer Gegenelektrode auf einen Festkoerper-Kondensator

Info

Publication number: DE1464683A1
Application number: DE19631464683
Authority: DE
Inventors: Maissel Leon I Silcox Norman W
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1969-06-12
Also published as: US3234442A; CH412112A; GB1033403A

Description

Amtl. Aktenzeichen:

Aktenz. der Anmelderin:

P 14 64 683.4 Docket 14 006

Verfahren zum Anbringen einer Gegenelektrode auf einen Festkörper-Kondensator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anbringen einer Gegenelektrode auf einer dielektrischen dünnen Schicht aus Metalloxid bei einem Festkörper-Kondensator, bei dem Mikrorisse in der dielektrischen dünnen Schicht durch ein Metalloxid ausgefüllt werden.

In allen Industriezweigen werden konzentrierte Anstrengungen gemacht, um die Größe und das Gewicht von elektronischen Baugruppen zu reduzieren. Ein Weg dazu liegt auf dem Gebiet der dünnen Schichten. Passive Elemente, wie z. B. Wider stände und Kondensatoren mikrominiaturisierter elektronischer Schaltungen, können auf einer geeigneten Unterlage geformt werden. Festkörper-Kondensatoren sind schon durch die elektrochemische Oxydation von Tantalmetall mit nachfolgendem Aufdampfen einer Gegenelektrode hergestellt worden. Die Beschaffenheit des Gegenelektrodenmetalle hat sich als wichtiger

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Neue Anme!dyngsunier!agen

Parameter bei der Herstellung zuverlässiger Kondensatoren mit geringen Verlustströmen erwiesen. Aufgedampfte Goldelektroden ergeben geringe Verlustströme, während dasselbe Verfahren sich für Aluminium als nicht befriedigend erwiesen hat. Der Grund für diesen offensichtlichen Widerspruch und dessen Lösung gehören nicht zum bekannten Stand der Technik.

A Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von Festkörper-Kondensatoren mit geringen Verlustströmen und mit Gegenelektroden aus jedem beliebigen Metall erlaubt. Die Lösung, die von der bekannten Lehre, bei Kondensatoren mit einem Metalloxiddielektrikum in die Fehlstellen des Dielektrikums dielektrisch hochwertige organische oder anorganische Stoffe einzulagern, ausgeht, wird erfindungsgemäß durch ein Aufdampfen von Aluminium während einer Zeit von weniger als 15 Sekunden bis etwa 2 Minuten im Vakuum auf die Metalloxidschicht und durch anschließendes Aufbringen der Gegenelektroden aus einem beliebigen Material.

Die Erfindung gestattet eine größere Freiheit in der Wahl der Metalle bei der Konstruktion von aus dünnen Schichten bestehenden sogenannten gedruckten Schaltungen und realisiert die Herstellung des langgesuchten symmetrischen Festkörper-Kondensators, bestehend aus einer dielektrischen Metalloxidschicht und aus einer Boden- und Gegenelektrode aus dem gleichen Metall, aus dem die Metalloxidschicht entstand

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Neue Anmeldungsuntertagen

(beispielsweise dielektrische Tantaloxydschicht und Elektroden aus Tantal).

Das e rfindungs gemäße Verfahren läßt außerdem die Herstellung von in einem größeren Bereich liegender Kapazitäten zu, da es möglich ist, lediglich die Stärke der aufgebrachten Metallschichten und der dielektrischen Metalloxydschicht entsprechend zu wählen.

Weitere Merkmale der Erfindung sind den Ansprüchen zu entnehmen.

Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend an Hand mehrerer Verfahrensbeispiele, mit denen der in den Fig. veranschaulichte Festkörper-Kondensator herstellbar ist, beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Festkörper-Kondensators stark vergrößert und

Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie 2-2 von Fig. 1.

Auf die Unterlage 10 ist eine Metallschicht 12 nach einem der herkömmlichen Metallaufbringungsverfahren aufgebracht, z. B. durch Kathodenzerstäubung, Aufdampfung im Vakuum oder Galvanisierung. Die Unterlage 10 muß eine hohe elektrische Isolierkraft, mechanische Festigkeit und eine gute mechanische Verbindung mit der auf sie auf-

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gebrachten Metallschicht aufweisen. Zu den Unterlagen mit diesen Eigenschaften gehören sehr reine, chemisch resistente Glasarten und bestimmte Keramikarten.

Danach wird die Metallschicht 12 auf der Glasunterlage durch einen Teil ihrer Dicke hindurch oxydiert und bildet so eine dielektrische Metalloxydschicht 14. Das Oxydieren der Metallschicht läßt sich zweckmäßigerweise nach dem elektrochemischen Eloxierungsverfahren in einem geeigneten Elektrolyten bewerkstelligen, der die Metalloxydschicht während deren Formierung nicht auflöst. Die Metallschicht könnte auch in einer Oxydationsatmosphäre oxydiert werden, wenn sich die Merkmale des Metalls so anpassen lassen. Der untere Elektrodenkontakt 16 der Metallschicht 12 wird durch herkömmliche Maskierungsverfahren unoxydiert gelassen. Die Metalloxydoberfläche, auf welche die Gegenelektroden 18 aufzubringen sind, wird durcli eine Vorbehandlung vorbereitet, die im nächsten Absatz genauer erläutert ist. Die Gegenelektroden 18 und die oberen Kontakte 20 des Kondensators werden dann auf die vorbereitete Metalloxydoberfläche bzw. die Glasunterlage aufgebracht, und zwar vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum.

Für das Vorbereiten der dielektrischen Metalloxydschicht vor dem Aufbringen einer Metallgegenelektrode gibt es zwei allgemeine Verfahren. Beim ersten werden die Mikrorisse mit einem Metall ausge-

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füllt und danach das Metall innerhalb der Mikrorisse oxydiert. Vorzugsweise wird das Metall von der Oberfläche dos Metalloxyds weggeätzt, so daß das Metall nur in den Mikrorissen zurückbleibt, bevor die Oxydation des Metalls in Angriff genommen wird. Dann kann die Gegenelektrode in der üblichen Weise aufgebracht werden. Bei dem zweiten Verfahren wird die Metalloxydschicht in eine Vakuumaufdampfapparatur, die auf einem Hochvakuum gehalten wird, eingebracht und Aluminium möglichst langsam verdampft, damit die Aluminiumdämpfe auf den Metalloxydfilmen kondensiert werden. Der Restsauerstoff und der Wasserdampf in der Vakuumkammer bewirken die teilweise Oxydation des Aluminiums bei dessen Kondensation auf der Metalloxydschicht. Bei dem zweiten Verfahren dient die aufgebrachte Aluminiumschicht als Gegenelektrode.

Die Spannung in den durch Oxydation hergestellten dünnen Schichten ist vorwiegend eine Folge der Gitterunterschiede zwischen den Metalloxyd- und den Metallschichten. Mikrorisse bilden sich durch diesen Spannungszustand in der Metalloxydschicht und erzeugen einen Stromverlust, wenn das Metalloxyd eine relativ geringe Zugfestigkeit hat und bereits eine relativ große Nichtübereinstimmung zwischen den Metalloxyd- und Metallschichten besteht.

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-G-

Anmeldungsunterlagsn

In der nachstehenden

Tantal (Ta)

Niob(Nb)
Nioboxyd

TABELLE I	Molekular gewicht	Molvolumen	Fehlanpassungs- verhältnis
Dichte	180.9 441.8	11.4 50.8	2.2
16.6 8.7	92.9 265.8	10.8 55.3	2.55
8.6 4.8

Wismut (Bi) 9.8 209.0 21.2

Wismutoxyd (Bi₀O₀) 5.6 466.0 83.2

Δ Ο

2.0

Titan (Ti)
Titanoxyd (TiO₀)

4.5

47.9

4.26 79.9

10.6 18.8

1.8

Aluminium (Al)

2.7

27.0

Aluminiumoxyd (AL.O„) 4.0 102.0

it O

10.0 25.5

1.25

werden vier Metalle, nämlich Tantal, Niob, Titan und Wismut, ve rglichen, welche die Bildung von Mikrorissen in ihren Oxydschichten infolge des hohen Fehlanpassungsverhältnisses zwischen den Metall-

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und Metalloxydschichten zum Aluminium aufweisen. Aluminium wird als Beispiel für ein Element mit relativ niedriger Fehlanpassung zwischen Metall und Metalloxyd angegeben und enthält keine übermäßigen Mikrorisse in seiner Metalloxydschicht.

Metalle, die als Gegenelektrode eines Festkörper-Kondensators verwendbar sind, lassen sich ganz allgemein in zwei Kategorien einteilen, und zwar in "ausfüllende"- und "nichtausfüllende"-Metalle. Unter "ausfüllenden"-Metallen versteht man diejenigen Metalle, die dazu neigen, die Mikrorisse in einer dünnen Metalloxydschicht auszufüllen, wenn sie auf diese als Gegenelektrode aufgebracht werden, während die "nichtausfüllenden"-Metalle die Mikrorisse nicht ausfüllen.

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen das folgende Grundverfahren verwendet wurde, um die Faktoren zu bestimmen, die einen starken Verluststrom in Festkörper-Kondensatoren bewirken. Ein Mikroskopobjektträger aus sehr reinem, chemisch resistentem Glas wurde gründlich gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Der Objektträger wurde in ein Kathodenzerstäubergerät gelegt, und dann wurde eine etwa 4 000 Angstörm starke Schicht aus Tantalmetall darauf kondensiert, Die zerstäubte Tantalschicht wurde dann durch einen Teil ihrer Dicke hindurch in einem Eiek-

trolyten eloxiert, der aus einer frisch hergestellten einprozentigen wässerigen Lösung aus Ammoniumborat bestand. Der Elektrolyt wurde während des Eloxiervorganges etwa auf Zimmertemperatur gehalten. Die Tantalschicht wurde als Anode der Zelle verwendet, die Spannung an dem wachsenden Oxyd wurde auf 100 Volt erhöht und auf diesem Pegel gehalten, und die Eloxierung wurde mindestens 20 Minuten lang durchgeführt. Dadurch wurde eine etwa 1 600 Angström starke Schicht aus Tantaloxyd auf der Oberfläche der Metallschicht mit Ausnahme eines als Bodenkontakt bezeichneten Teils der Metallschicht formiert. Zu den Versuchen gehörte auch das Aufbringen von Ge genelektroden aus Gold, Zinn, Zink und Aluminium in einer Stärke von etwa 1 000 Angström durch Aufdampfung im Vakuum auf die Tantaloxydschicht. Außerdem wurden Festkörper-Kondensatoren hergestellt unter Verwendung der neuartigen Mjetalloxyd-Vorbehandlungstechnik und der weiter unten als Beispiele 1 bis 3 beschriebenen genauen Verfahren. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt worden:

TABELLE Π

Gegenelektroden-Metall Verluststrom %Formierungs-

(a.) 5 Volt Spannung (+) Gleichstrom . positiv

Gold
Zinn
Zink in- .n^n 909824/04

Aluminiumoberfläche vorbe reitet entsprechend Beispiel 1

ίο-"	80-90
ίο"⁹	40-50
ΙΟ""	40-50
ΙΟ'"	40-50

Gegeneiektroden- Metall Verluststrom %Formierungs-

(a.) 5 Volt Spannung (+)

Gleichstrom

positiv

-9 Tantal (zerstäubt)-Ober- 10 70-80

fläche entsprechend Beispiel 2

Aluminium (langsame _g

Verdampfung) Beispiel 3 10" " 30-40

Der Vurluststrom aus den in Tabelle II aufgeführten Festkörper-Kondensatoren wurde wie folgt bestimmt: Zuerst wird eine positive Gleichspannung von 5 Volt angelegt, und wenn der Strom im MüLimikro amperebereich liegt, werden die Kapazität und die Verlustleistung gemessen. Dann werden die Kondensatoren sowohl einer positiven als auch einer negativen Gleichstromvorspannung ausgesetzt, bis ein

-3 2

Strom von 10 Amp./cm gemessen werden kann. An diesem Punkt gilt der Kondensator als durchgeschlagen, und es wird keine weitere Vorspannung angelegt. Die erreichte maximale Vorspannung wird in Tabelle Π in Prozent der Formierungsspannung (100 Volt), %V. .,

-3 2

angegeben, bevor ein Verluststrom von 10 Amp. /cm verzeichnet

Die Kondensatoren mit aufgedampften Gold-, Zinn- und Zink-Gegenelektroden erwiesen sich als gute Kondensatoren mit geringen Verlustströmen, wie aus Tabelle II hervorgeht. Es wird also vorausgesetzt, daß die Metalle Gold, Zinn und Zink "nichtausfüllende"-Metalle sind und die Mikrorisse in der Tantaloxydschicht nicht ausfüllen.

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Die Erfindung wird durch die nachstehende genaue Beschreibung des Verfahrens unter Verwendung von Tantal als Beispiel näher erläutert:

BEISPIEL 1

Wie schon vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Verfalirensbeschreibung erwähnt worden ist, wurde eine Unterlage verwendet, die aus einem indifferenten Glas-Objektträger bestand, auf dem sich eine etwa 4 000 Angström starke Tantalschicht befand, welche teilweise eloxiert war und so eine etwa 1 600 Angstrom starke Oberflächenschicht aus Tantaloxyd bildete. Dann wurde Aluminium in einer normalen Vakuumaufdampfkammer auf die Oberfläche der Tantaloxydschicht dort schnell aufgedampft, wo Gegenel&ktroden aufzubringen waren. Die Stärke des Überzugs wurde so klein wie irgend möglich gehalten. Dann wurde das mit Aluminium überzogene Element aus der Vakuumkammer herausgenommen und in wässerigem Kaliumhydroxyd etwa 15 Sekunden lang geätzt, bis das Aluminium von der Oberfläche entfernt zu sein schien. Es wurde eine sehr kleine Menge Kaliumhydroxyd verwendet, damit die Lösung schnell mit dem Aluminium gesättigt wird. Die Tantaloxydschicht, in deren Mikrorissen sich jetzt Aluminium befand, wurde in einer einprozentigen wässerigen Lösung von Borsäure eloxiert. Die Eloxierung wurde in der üblichen Weise bei Zimmertemperatur mit der maximalen Formierungsspannung von 125 Volt ausgeführt.

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Asmeldunasunteri

Eine große Anzahl kleiner Kondensatoren wurde aus dem Element hergestellt durch Aufdampfen von Aluminium durch eine geeignete Maske hindurch auf die Oberfläche der dielektrischen Tantaloxydschicht, um so eine große Anzahl von Gegenelektroden mit einer Stärke von größenordnungsmäßig 1 OOft Angström herzustellen. Für die Kondensatoren wurden Verlustströme erlangt, und der Durchschnittsstrom war klei-

-9
ner als 10 Amp. bei dem Gleichstrom-Vorspannungspegel von 5 Volt.

-3
Der Verluststrom erreichte nicht 10 Amp., bevor eine Vorspannung angelegt wurde, die 40 bis 50 % der Formierungs spannung betrug.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde nach dem Eloxieren der Tantaloxydschicht, dfe Aluminiumoxyd in ihren Rissen / enthielt, eine große Anzahl von Gegenelektroden aus Tantal durch Kathodenzerstäubung durch eine geeignete Maske hindurch aufgebracht. Für die so hergestellten Kondensatoren wurden Verlustströme festgestellt, und der Durchschnittsstrom war bei der Vor-

-9
spannung von 5 Volt kleiner als 10 Amp. Bei Erhöhung der Vor-

-3 spannung erreichte der Verluststrom den Wert von 10 Amp. erst nach 70 - 80 % der Formierungsspannung,

BEISPIEL 3

Ein Objektträger aus indifferentem Glas mit einer Tantalschicht, die nach dem oben erläuterten allgemeinen Verfahren teilweise eloxiert War, wurde in eine Vakuumveirdampfungskammer eingelegt.

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-4 -5 ,

Die Vakuumkammer wurde auf 10 bis 10 mm/Hg evakuiert.

Gegenelektroden wurden auf die dielektrische Tantaloxydschicht durch eine geeignete Maske hindurch aufgebracht durch langsames Aufdampfen von Aluminium auf die Tantaloxydoberfläche. Die langsame Aufdampfung des Aluminiums wurde durch allmähliches Anlegen von Strom an die Heizspule gesteuert. Die Aufdampfzeit betrug etwa zwei Minuten anstatt der normalen schnellen Aufdampfzeit von weniger als 15 Sekunden. Der Niederschlag sah milchig aus und hatte nicht die übliche helle Aluminiumfarbe.

Für die Kondensatoren wurden Verlustströme festgestellt,und

-9 der Durchschnittsstrom war kleiner als 10 Amp. bei der Vor-

-3 spannung von 5 Volt. Der Verluststrom erreichte 10 Amp. erst bei Anlegen einer Vorspannung, die 30 bis 40 % der Formierungsspannung betrug.

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Claims

Hk i W Ä t0d Wj J Λ ij WMCkWa^ »j ..J

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Patentansprüche

1.J Verfahren aura Anbringen einer Gegenelektrode auf einer uicicictrischen dUnnen Üchloüt aus Metalloxid bei einem Kondensator« bei dem Mikrorißse in eier dielektrischen dünnen Schicht durch ein Xotalloxici ausgefüllt werden, e,ckennzeichnet aurca ein Aufdampfen von Aluminium «üiironü einer Zeit von weniger ale 15 Sekunden bis etwa 2 Minuten im Vakuuu uuf Ul« MetalloxiUscUluht (14) und durch iuischlleßunües Aufbringen der Ge^enelektroden (ld) aus einem beliebigen Metall.

2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß die Aufdatapfacit für das Aluminium etwa 2 Minuten beträgt, so dad die «luminiumdäjajpfü auf dem Motalioxidfilxa kondensieren und der Kesteauerstoff und der Wasserstoff eine toilweiise Oxydation des Aluminiums boi dessen Kondensation bewirken und aus nicht oxydierte Aluminium als Gegenelektrode (1Ö) dient.

2· Verfahren nach »nspruch \, dadurch*gekennzeichnet, daii üu3 Aufdampfen des Aluminiums während einer Zelt von weniger nie 15 Sekunden auf die dielektrische Hetnlloxidachicht (14), die aus Tantaloxid beeteht, erfolgt, und zwar an Stollen, die für die Aufnahme 4er Gegenelektroden (1Ö) vorgesehen sind.

BAD

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limeldungsunterlas^

-14-

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das auf die dielektrische Metalloxydschicht (14) aufgebrachte Mikrorisse ausfüllende Metall von der Oberfläche der Metalloxydschicht (14) weggeätzt wird, bevor die Oxydation des in die Mikrorisse eingedrungenen Metalls erfolgt.

5.) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantaloxydschicht (14) mit dem in ihre Mikrorisse eingedrungenen Aluminium in einer wässrigen Lösung von Borsäure eloxiert wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eloxierung bei Zimmertemperatur und bei einer Spannung von 125 Volt erfolgt.

7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Maskentechnik auf die vorbereitete Tantaloxydschicht (14) Gegenelektroden (18) aus Aluminium aufgedampft werden.

8.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Maskentechnik auf die vorbereitete Tantaloxydschicht (14) Gegen elektroden (18) aus Tantal mittels Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.

■ BAD

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9.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydschicht (14) aus Tantaloxyd besteht. 909824/0403