DE69936281T2 - Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Metalllegierungen und Metalloxiden - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Metalllegierungen und Metalloxiden Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Technik der Behandlung von Metallen, Metalllegierungen und Metalloxide und genauer ein neues und verbessertes Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Metalllegierungen und Metalloxiden.
  • Ein Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Elektroden für Kondensatoren, Batterien und dergleichen, obwohl die Grundlagen der vorliegenden Erfindung vielfältig angewendet werden können. Metalle und Metalllegierungen weisen an ihrer Oberfläche eine native bzw. natürliche Oxidschicht auf. Dies ist eine isolierende Schicht und somit muss, wenn das Material als Substrat für eine Elektrode verwendet werden soll, das Oxid entfernt oder elektrisch leitend gemacht werden.
  • Wenn das Oxid durch chemische Behandlung entfernt wird, beispielsweise durch Ätzen mit einer Säure oder durch elektrolytische Ätzung, um das darunter liegende Metall freizulegen, müssen spezielle Maßnahmen ergriffen werden, um die elektrischen Kontakte fertig zu stellen, bevor das native Oxid sich regenerieren und die elektrischen Kontakte beeinträchtigen kann. Diese Maßnahmen erfordern spezielle Apparaturen und einen äußerst vorsichtigen Umgang mit den Materialien, was alles die Herstellungskosten der elektrischen Vorrichtungen, in denen diese Materialien enthalten sind, an denen ein elektrischer Kontakt hergestellt werden muss, erhöht. Ein anderer Ansatz beinhaltet das Entfernen der Oxidschicht und das Plattieren des nackten Substratmetalls mit einem teuren Edelmetall, wie Silber, Gold oder Legierungen von Silber, Gold und Platin, oder die Bildung einer elektrisch leitenden Verbindung auf der nackten Substratoberfläche. Die verwendeten Materialien sind teuer, und die Schritte, die nötig sind, um das Substrat zu plattieren, sind kosten- und zeitaufwändig. Für eine maximale Leistung müssen außerdem die Metallplattierungs- oder elektrisch leitenden Materialien als kontinuierlicher Film auf dem Metall abgeschieden werden. Daher wird das Plattieren oder das Bilden der Verbindung in der Regel ausgeführt, nachdem das Substratmetall in seine für die elektrische Vorrichtung, in die es aufgenommen wird, endgültige Form gebracht wurde, um eine Beschädigung des Überzugs zu vermeiden. Dies erhöht wiederum die Kosten und die Komplexität des Herstellungsverfahrens.
  • Das US-Patent 5,098,485 , erteilt am 24. März 1992 an David A. Evans, schlägt eine Lösung des Oxidproblems vor, bei der das native Oxid so verändert wird, dass es weniger elektrisch isolierend als elektrisch leitend ist, ohne dabei die native Oxidschicht zu entfernen, um das darunter liegende Metall oder die darunter liegende Legierung freizulegen. Eine Lösung, die Ionen eines elektrischen Materials enthält, wird auf die native Oxidschicht aufgetragen, und dann werden das Substrat, das Oxid und die aufgetragenen Ionen bei einer erhöhten Temperatur über eine Zeit erwärmt, die ausreicht, um die Ionen in die Oxidschicht aufzunehmen, um diese so zu verändern, dass sie weniger ein elektrischer Isolator als ein elektrischer Leiter ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Daher wäre es äußerst erstrebenswert, ein neues und besseres Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Metalllegierungen und Metalloxiden zu schaffen, das keine zusätzliche Wärmebehandlung benötigt, das eine Steuerung der Dichte und Tiefe des in die zu behandelnde Oberfläche eingeführten Materials ermöglicht, das auf eine Weise angewendet werden kann, bei der eine Beschädigung und Verformung des Substrats vermieden wird, und das die Qualität der behandelten Oberfläche verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung schafft demgemäss ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Substrats mit einer elektrisch isolierenden nativen Oxidschicht an seiner Oberfläche, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das für die Verwendung als Elektrode in einem Kondensator geeignet ist, und wobei das Verfahren Folgendes aufweist:
    • a) gegebenenfalls eine Behandlung der Substratoberfläche mit einem Lichtbogenverfahren, um die native Oxidschicht zu entfernen; und
    • b) die Anwendung eines Niedertemperatur-Lichtbogen-Aufdampfungsverfahrens, um auf der behandelten Substratoberfläche oder ihrer nativen Oxidschicht ein Metall abzuscheiden, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IA und der Gruppe VIIIA, wodurch das Substrat so verändert wird, dass es statt elektrisch isolierend eher elektrisch leitend ist.
  • Mit „Gruppe IA" ist die Gruppe des Periodensystems der Elemente gemeint, die Cu, Ag und Au einschließt.
  • Mit „Gruppe VIIIA" ist die Gruppe des Periodensystems der Elemente gemeint, die Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt einschließt.
  • In einer Ausführungsform wird das Substrat ausgewählt aus Metallen und Metalloxiden der Gruppe IVA, der Gruppe VA und der Gruppe VIA, Aluminium, Mangan, Nickel, Kupfer, Edelstahl und deren Legierungen.
  • Mit „Gruppe IVA" ist die Gruppe des Periodensystems der Elemente gemeint, die Ti, Zr, und Hf einschließt.
  • Mit „Gruppe VA" ist die Gruppe des Periodensystems der Elemente gemeint, die V, Nb und Ta einschließt.
  • Mit „Gruppe VIA" ist die Gruppe des Periodensystems der Elemente gemeint, die Cr, Mo und W einschließt.
  • Das Abscheidungsverfahren ist ein Niedertemperatur-Lichtbogen-Aufdampfungsverfahren. Dies kann in einer Abscheidungskammer durchgeführt werden. Die Abscheidung kann entweder auf behandeltem oder unbehandeltem Substrat durchgeführt werden. Nach der Abscheidung steht das Substrat zur Verwendung als Substrat zur Verfügung, und es müssen keine weiteren Bearbeitungsschritte nötig sein.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert vorteilhafterweise keine zusätzliche Wärmebehandlung und ermöglicht eine Steuerung der Dichte und Tiefe des Materials, das in die zu behandelnde Oberfläche eingeführt wird, wodurch die Dicke des Materials nicht beeinträchtigt wird. Das Verfahren kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend niedrig ist, um eine Beschädigung und Verformung der behandelten Oberfläche zu vermeiden. Es wird angenommen, dass die Qualität der behandelten Oberfläche anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verbessert wird. Mehrere Verfahrensschritte können in das Verfahren eingebaut werden, beispielsweise eine Substratreinigung, eine Oxidentfernung und eine Ätzung. Ein weiterer Vorteil ist, dass es durch die Verwendung eines Substrats, das anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt wird, möglich ist, dessen Oberfläche zu behandeln, um sie gegen eine chemische Reaktion zu passivieren, während trotzdem eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit bereitgestellt wird. Edelstähle mit nativen isolierenden Oxidschichten können ebenfalls anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um eine elektrisch leitfähige Oxidschicht zu schaffen.
  • Ein Substrat, das anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, ist für die weitere Behandlung bei der Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in Kondensatoren, Batterien und dergleichen bereit. In der Regel wird im Fall eines Kondensators anhand von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, ein geeignetes Elektrodenmaterial auf der behandelten Substratoberfläche aufgetragen. Beispiele für Elektrodenmaterialien sind Pseudokapazitanz-Redoxmaterialien, wie Oxide und Mischoxide von Ruthenium, Iridium, Mangan, Nickel, Kobalt, Wolfram, Niob, Eisen, Molybdän, oder doppellagige Materialien oder Unterpotentialabscheidungsmaterialien, wie Palladium, Platin, Bleidioxid oder elektroaktive leitende Polymere, wie Polyanilin, Polypyrol und Polythiophen.
  • Die genannten und weitere Vorteile und kennzeichnende Merkmale der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung zusammen mit der dazugehörigen Zeichnung klar, wobei:
  • Kurze Beschreibung der Figuren der Zeichnung
  • 1 ist eine Diagrammdarstellung, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung an einer Verfahrensstufe zeigt;
  • 2 ist eine Diagrammdarstellung, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung an einer anderen Verfahrensstufe zeigt;
  • 3 ist eine Diagrammdarstellung eines Substrats nach einer Behandlung anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
  • 4 ist eine Diagrammdarstellung des Substrats von 3, auf dem ein Elektrodenmaterial abgeschieden wurde, zur Verwendung bei der Herstellung einer Kondensatorelektrode; und
  • 5–7 sind Graphen, die Impedanzspektroskopie-Scans von Substraten der in 4 dargestellten Art zeigen.
  • Ausführliche Beschreibung der dargestellten Ausführungsform
  • Auf der Oberfläche von Metallen und Metalllegierungen findet sich ein natives Oxid, das elektrisch isolierend ist und entfernt werden muss oder elektrisch leitend gemacht werden muss, wenn das Metall oder die Metalllegierung als Elektrode in Vorrichtungen wie Kondensatoren und Batterien verwendet werden soll. In 1 ist ein Substrat 10 dargestellt, das an einer Oberfläche eine elektrisch isolierende native Oxidschicht 12 aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oxidschicht 12 mehr elektrisch leitend gemacht, d.h. von elektrisch isolierend zu elektrisch leitend verändert. Substrate, die anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt werden, schließen Metalle und deren Legierungen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IVA (Ti, Zr, Hf), Metallen der Gruppe VA (V, Nb, Ta), Metallen der Gruppe VIA (Cr, Mo, W), Aluminium, Mangan, Nickel, Kupfer und Edelstahl. Sie weisen in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 2,0 mm auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht 14 auf der nativen Oxidschicht abgeschieden, wobei die Schicht 14 aus einer geringen Menge eines oder mehre rer Metalle besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IA (Cu, Ag, Au) und Metallen der Gruppe VIIIA (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). Die Schicht 14 wird anhand eines Niedertemperatur-Lichtbogen-Aufdampfungs- (Low Temperature Arc Vapor Deposition, LTAVD)-Verfahrens abgeschieden. Wie in 2 dargestellt, wird das Verfahren, das diagrammatisch durch eine gepunktete Linie 20 dargestellt wird, von einer Apparatur 22 durchgeführt. Die Abscheidung kann auf entweder behandeltem oder unbehandeltem Substrat durchgeführt werden, und der Abscheidung kann, aber muss nicht, eine Entfernung des Oxids vom Substrat vorangehen. Dies kann in der Abscheidungskammer der Apparatur 22 durchgeführt werden. Die native Oxidschicht 12 wird so verändert, dass sie statt eines elektrischen Widerstands eher eine elektrische Leitfähigkeit zeigt. Nach der Abscheidung steht das Substrat für die Verwendung als Substrat zur Verfügung, und es müssen keine weiteren Bearbeitungsschritte nötig sein.
  • Die Abscheidung des Metalls 14 auf einer nativen Oxidschicht 12 mittels des Niedertemperatur-Lichtbogen-Aufdampfungsverfahrens 20 wandelt die elektrisch isolierende native Oxidschicht 12 in eine Mischschicht 30 auf dem Substrat 10 um, wie in 3 dargestellt, wobei die Mischschicht 30 einen Grad an elektrischer Leitfähigkeit aufweist, die ausreicht, um das Substrat 10 als Elektrode in einer Vorrichtung wie einem Kondensator oder einer Batterie geeignet zu machen. Anders ausgedrückt, die native Oxidschicht 12 wurde so verändert, dass sie nicht mehr im Wesentlichen nicht-leitend, d.h. isolierend, ist, sondern einen erhöhten und verbesserten Grad an elektrischer Leitfähigkeit aufweist. Somit ist die Qualität der behandelten Oberfläche des Substrats 10 dahingehend verbessert, dass die Oberflächenschicht 12 so verändert wurde, dass sie statt isolierend, halbleitend oder dielektrisch eher elektrisch leitend ist.
  • Das in 3 dargestellte Substrat, das anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, ist für die weitere Bearbeitung bei der Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in Kondensatoren, Batterien und dergleichen bereit. In der Regel wird im Fall eines Kondensators ein geeignetes Elektrodenmaterial 40, wie in 4 dargestellt, anhand eines dem Fachmann bekannten Verfahrens auf der behandelten Substratoberfläche abgeschieden. Beispiele für das Elektrodenmaterial 40 sind Pseudokapazitanz-Redoxmaterialien, wie Oxide und Mischoxide von Ruthenium, Iridium, Mangan, Nickel, Kobalt, Wolfram, Niob, Eisen, Molybdän oder Unterpotentialabscheidungs-Systeme, wie Palladium, Platin, Bleidioxid, oder elektro-aktive leitende Polymere, wie Polyanilin, Polypyrol und Polythiophen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
  • Beispiel
  • Ein Tantal- oder Titansubstrat, das dem in 1 dargestellten Substrat 10 ähnlich ist, wird zuerst auf einer Seite mittels eines sehr feinen 3M Scotch-brite-Kissens angeschliffen. Dies erzeugt eine raue Oberfläche auf der zu beschichtenden Seite. Es wird dann entfettet und gereinigt. Dies wird durch Reinigen der Folie in einem Ultraschallbad mittels Aceton als Lösungsmittel für 10 Minuten durchgeführt. Dann wird es in einem Ultraschall-Methanolbad gewaschen und dann mittels trockener, reiner Druckluft trockengeblasen.
  • Das Substrat ist nun für eine Beschichtung mit Palladium bereit. Es wird dann zur Beschichtung in eine Niedertemperatur-Lichtbogen-Aufdampfungs- (LTAVD)-Apparatur gegeben, die der Apparatur 22 von 2 ähnlich ist. Nachdem die Probe in die Apparatur geladen wurde, wird der Druck in der Abscheidungskammer mit einer Vakuumpumpe auf 10–5–10–6 Torr gesenkt. Dadurch wird man alle Abgase, besonders Sauerstoff los. In diesem Verfahren ist Sauerstoff eine Kontaminate. Der Druck wird durch Einleitung von Argon in die Kammer auf den mTorr-Bereich gebracht. Das Substrat wird auf 600 V vorgespannt und dann wird ein Lichtbogen entladen. Dieser Lichtbogen wird nun verwendet, um die native Oxidschicht auf dem Tantal zu entfernen. Nach Abschluss der Entfernung des Oxids wird die Vorspannung auf 50–100 V gesenkt. Das Palladium wird durch den Lichtbogen von der Elektrode verdampft und beschichtet das Substrat. Die Beschichtungsdicke ist etwa 0,1 Mikrometer. Nachdem die Abscheidung abgeschlossen wurde, wird die Kammer wieder mit Argon gefüllt und wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Das Substrat ist nun bereit für die Beschich tung mit Rutheniumoxid, da die Beschichtung für einen guten elektrischen Kontakt mit dem Tantalgrundmaterial sorgt, damit dieses bei der Herstellung einer Kondensatorelektrode verwendet werden kann.
  • 5–7 zeigen Impedanzspektroskopie-Scans von Substraten, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt und mit Rutheniumoxid beschichtet wurden, zur Verwendung als Kondensatorelektroden. 5 vergleicht die Kapazitanz der Rutheniumoxidbeschichtung auf nacktem Tantal mit der Kapazitanz der Rutheniumoxidbeschichtung auf Tantal, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde. Die Kurve 50 in 5 steht für nacktes oder unbehandeltes Tantal, und die Kurve 52 steht für Tantal, das gemäß der vorliegenden Erfindung anhand des LTAVD-Verfahrens 20 behandelt wurde. Die relativ geringere Kapazitanz des unbehandelten Tantals geht auf das Vorhandensein des isolierenden nativen Oxids zurück.
  • 6 vergleicht den Widerstand der Rutheniumoxidbeschichtung auf nacktem Tantal mit dem Widerstand der Rutheniumoxidbeschichtung auf Tantal, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde. Die Kurve 58 in 6 steht für nacktes oder unbehandeltes Tantal, und die Kurve 60 steht für Tantal, das gemäß der vorliegenden Erfindung anhand des LTAVD-Verfahrens 20 behandelt wurde. Der relativ höhere Widerstand des unbehandelten Tantals am unteren Ende des Frequenzspektrums geht auf das Vorhandensein des isolierenden nativen Oxids zurück. 7 zeigt das Beschichtungsverhalten mit unbearbeitetem Tantal in Kurve 64, und mit Tantal, das gemäß der vorliegenden Erfindung anhand des LTAVD-Verfahrens 20 behandelt wurde, in Kurve 66.
  • Tabelle I liefert zusätzliche Kapazitanz- und Widerstandsdaten von 6 und 7, die unbehandeltes Tantal mit einer Rutheniumoxidbeschichtung mit mit Rutheniumoxid beschichtetem Tantal vergleichen, das gemäß der vorliegenden Erfindung anhand des LTAVD-Verfahrens 20 behandelt wurde. Tabelle I
    Tantalmaterial Cs Rs
    Nacktes Tantal, mit Ru-Oxid beschichtet 22,30 mF/in2 521,26 mOhm
    Im LTAVD-Verfahren behandeltes Tautal, mit Ru-Oxid beschichtet 473,38 mF/in2 28,56 mOhm
  • Somit liegt es auf der Hand, dass die vorliegende Erfindung ihre gesteckten Ziele erreicht. Obwohl Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben wurden, dient dies dem Zweck der Erläuterung, nicht der Beschränkung.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Substrats mit einer elektrisch isolierenden nativen Oxidschicht auf der Oberfläche, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das zur Verwendung als Elektrode in einem Kondensator eingesetzt werden kann, wobei das Verfahren umfasst: a) wenn gewünscht, Unterwerfen der Substratoberfläche einem Lichtbogenverfahren, um die native Oxidschicht zu entfernen; und b) Verwenden eines Niedertemperatur-Lichtbogen-Aufdampfungsverfahrens, um ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IA und der Gruppe VIIIA auf der behandelten Substratoberfläche oder ihrer nativen Oxidschicht abzuscheiden und so das Substrat dahingehend zu ändern, dass es nicht mehr elektrisch isolierend, sondern elektrisch leitfähiger ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus Metallen und Metalloxiden der Metalle der Gruppe IVA, der Gruppe VA und der Gruppe VIA, Aluminium, Mangan, Nickel, Kupfer, rostfreier Stahl und deren Legierungen ausgewählt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, das sequenzielles Abscheiden und Vermischen umfasst, bis eine vorgegebene Mischtiefe erreicht ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das des Weiteren das Aufbringen einer Beschichtung aus Kondensatorelektrodenmaterial auf die behandelte Substratoberfläche oder ihre native Oxidschicht umfasst, wodurch das Substrat als Elektrode in einem Kondenstor verwendet werden kann.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kondensatorelektrodenmaterial Ruthenium umfasst.
DE69936281T 1998-10-16 1999-10-15 Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Metalllegierungen und Metalloxiden Expired - Lifetime DE69936281T2 (de)

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