DE1908488A1

DE1908488A1 - Duennfilmkondensator sowie Herstellungsverfahren hierfuer

Info

Publication number: DE1908488A1
Application number: DE19691908488
Authority: DE
Inventors: Dieter Gerstenberg; Smith Frank Thomas John
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1969-09-04
Also published as: NL6902674A; BE728826A; US3494021A; FR2002591A1; GB1185814A

Description

Western Electric Company Incorporated Gerstenberg 5-1

New York, N.Y. 10007 U.S.A.

Dunnfilmkondensator sowie Herstellungsverfahren hierfür.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Diinnfilmkondensator mit einer Aitimimiimsebieht als dem einen Kondensatorbelag, Hafniumdioxyd als dem Dielektrikum und einem elektrisch leitenden Gegenbeiag, sowie

auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kondensators. ^

In den vergangenen Jahr.en hat die als gedruckte Kondensatoren bezeichnete Kondensatorklasse in der elektronischen Industrie verbreitetes Interesse erfahren. Diese Anordnungen werden typischerweise hergestellt durch Niederschlagen einer Schicht eines filmbildenden Metalles auf eine Unterlage, Anodisieren der niedergeschlagenen Schicht zum Erhalt eines Oxydfilms, gefolgt schliesslich vom Niederschlagen eines Gegenbelags auf den anodisierten Film. Die resultierenden Vorrichtungen wurden als von polarer Natur befunden und stellten nach ihrer anfänglichen Herstellung die erste derartige Vorrichtung dar, in der eine halbleitende Mangandioxydschicht entfiel, die bei den bislang hergestellten Feststoff elektrolyt-Kondensator en erforderlich war.

An diesem Punkt der Kondensatorentwicklungsgeschichte wurde ange-

909836/1U8

Hommen, dass der gedruckte Kondensator das seHäessIiefae Ziel bei der Entwicklung von Kondensatoren war, im denen ein. Belag ans einem filmbildenden Metall verwendet wird. Obgleich dieser Köndensafortyp zur Verwendung in gedruckten Schaltungen itöciist geeignet ist, fährte die Wichtigkeit dieser Anwendung zn laufenden Änstirengaiigeii bezüglich deren Verbesserang. Demgemäss ging das Bestreben der Fachwelt dahin, die elektrischen Eigenschaften solcher Vorrichtungen zn verbessern.

Entsprechend der Erfindimg wird eine Methode zur Herstellung eines Dürtufilmkondensators beschrieben, der überiegeae dielektrische Durehlassfestigkeit* Feuchtigkeitsbeständiglieii muä Verltistfaktorea im Ver~ gleich zu bekannten Anordnungen aufweist. Die erfSnefangsgemä sse Methode umfasst das reaktive Aufstäuben eines trikums auf eine Alnniiniinnelektrode, gefolgt "Wßn einer elektrolytischen Anodisierung der resultierenden Anordnung.

Ina folgenden, ist die Erfindung anhand der Z&icimmig beschrieben· , es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf eine Unterlage mit einem hierauf niedergeschlagenen A Ήττηΐτ» TiTOTTtTrsfeftr-j

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Anordnung naeii Fig. 1 nach dem Niederschlagen einer reaktiv amfjgestäuliteii T schicht,

909838/1148

Fig. 2A eine Schnittansicht des Körpers der Fig. 2 zur Darstellung von. Nadelloch-Fehlstellen in der Hafniumdioxydschicht,

Fig. 3 eine Schnittansicht des Körpers nach Fig. 2A nach elektrolytischer Anodisierung und

Fig. 4 eine Draufsicht auf den Körper nach Fig. 3 nach dem Niederschlag eines Gegenbelags.

In Fig. 1 ist eine Unterlage 11 mit einem hierauf niedergeschlagenen Aluminiummuster 12 dargestellt. Dabei wird ein Unterlagematerial verwendet, das den Temperaturen widerstehen kann, die während der Niedersehlagsschritte des Verfahrens auftreten. Gläser und glasierte Keramik sind besonders geeignet.

Anfänglich wird die Unterlage nach üblichen Methoden gereinigt. Anschliessend wird eine Aluminiumschicht 12 nach üblichen Kondensationsmethoden niedergeschlagen, beispielswiese durch Aufdampfen im Vakuum, kathodisches Zerstäuben usw. (siehe L.Holland "Vacuum Deposition in Thin Films", J. Wiley & Sons, 1956. Aus theoretischen Erwägungen sollte ein anodisierbares Metall, wie Tantal, Hafnium, Niob usw. zur Verwendung bei der beschriebenen Anordnung geeignet sein. Es wurde jedoch gefunden, dass die elektrischen Eigenschaften dieser Materialien einer Verschlechterung nach dem Niederschlagen

909836/1 US

hierauf reaktiv aufgestäubten Hafniumdioxyds unterliegen, was der Neigung des Sauerstoffes zugeschrieben wird, aus dem Hafniumdioxydfilm in die darunter liegende*Metallanodenschicht während des reaktiven Äufstäubens einzudiffundieren, wodurch ein Hafniumdioxyd-Dielektrikum mit Sauer stoff-Fehlstellen erhalten wird. Deshalb wird Aluminium als das anodisierbare Metall ausgewählt, da, wie gefunden wurde, keine Sauerstoffdiffusion während des Niederschiagens auftritt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung reicht die Dicke der Aluminiumanode von 1000 bis 10 000 Ä. Die Verwendung von Aluminiumschichten, die dünner als 1000 A sind, führt zu keiner wirksamen Vorrichtung, wohingegen Schichten von wesentlich mehr als 10 000 Ä Dicke die Vorrichtungseigenschaften infolge mechanischer Instabilität schädlich beeinflussen.

Auf das Niederschlagen der Aluminiumanode folgend, wird die Anordnung in eine Zerstäube apparatur mit einer Hafniumkathode oder einer mit Hafnium beschichteten Aluminiumscheibe, beispielsweise in Form eines Blattes, verbracht. Die Apparatur wird sodann evakuiert und Sauerstoff wird bei dynamischem Druck zugegeben, gefolgt von einer Argon-Zugabe nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes. Die Grosse des Vakuums hängt von verschiedenen Faktoren ab.

909836/ 1 U8

Eine Erhöhung des Inertgasdruckes und dadurch Verringerung des Vakuums innerhalb der Vakuumkammer erhöht die Geschwindigkeit, mit der das zerstäubt werdende Hafnium von der Kathode entfernt wird, und demgemäss die Niederschlagsgeschwindigkeit. Der maximale * Druck wird üblicherweise von den Grenzen der Speisespannungsquelle diktiert, da eine Erhöhung des Druckes auch den Stromfluss zwischen Kathode und Anode in der Zerstäubungskammer erhöht. Eine diesbezügliche praktische obere Grenze ist 20 Mikrometer Quecksilber bei einer Zerstäubespannung von 3000 Volt, obgleich sie abhängig von der Grosse der Kathode, der Z er st äubungs geschwindigkeit usw. variiert werden kann. Der äusserste Maximaldruck ist derjenige, bei welchem die Zerstäubung innerhalb der vorgeschriebenen Toleranzen noch vernünftig kontrolliert werden kann. Hieraus folgt, dass der Minimaldruck von der niedrigsten Nie der Schlags ge sch windigkeit bestimmt ist, die noch als .wirtschaftlich angesehen werden kann.

Nach Erhalt des erforderlichen Drucks wird die Kathode, die aus Hafnium oder alternativ aus einer mit Hafnium beschichteten Aluminiumscheibe aufgebaut ist, gegenüber der Anode elektrisch negativ gemacht.

Die zum Erhalt einer Zerstäubung erforderliche Minimalspannung ist etwa 3000 Volt. Eine Erhöhung der Spannung zwischen Anode und Kathode

909836/1 U8

hat die gleiche Wirkung wie die Erhöhung des Druckes/ d.h. , dass sowohl die Niederschlagsgeschwindigkeit als auch der Stromfluss zunehmen. Demgemäss ist die Maxi τη alspamning von den gleichen Faktoren abhängig, die den Maximaldruck regeln.

Der Abstand zwischen Anode und Kathode ist nicht kritisch. Jedoch ist der Minimalabstand derjenige, welcher zum Erhalt einer Glimmentladung erforderlich ist, die für die Zerstäubung vorhanden sein muss. Zahlreiche Dunkelräume in der Glimmentladung sind allgemein bekannt, so auch der Crooked ehe Dunkelraum. Für besten Wirkungsgrad während der Zerstäubung sollte die Unterlage gerade ohne Crooke*schen Dunkelraum auf der der Anode nächstgslsgenen Seite angeordnet werden. Eine dichtere Anordnung der Unterlage an der Kathode führt zu einem Metallniederschlag schlechterer Qualität. Ein weiteres Abrücken der Unterlage von der Kathode führt zu einem Auftreffen eines kleineren Bruchteils des gesamten zerstäubten Metalls auf der Unterlage, wodurch die Zeit ansteigt, die zum Erhalt eines Nieder s chi a gs einer gegebenen Dicke notwendig ist.

Es sei bemerkt, dass die Lage des Crooke'schen Dunkelraums vom Druck abhängig ist; er bewegt sich mit zunehmendem Druck dichter zur Kathode. Wenn die Unterlage dichter bei der Kathode angeordnet

909836/1143

wird, neigt sie dazu, als ein Hindernis im Weg der die Kathode bombardierenden Gasionen zu wirken. Demgemäss sollte der Druck ausreichend niedrig gehalten werden, so dass der Crooke'sche Dunkelraum ausserhalb desjenigen Punktes gelegen ist, bei welchem eine Unterlage eine Abschirmung der Kathode verursachen würde. Das Abwägen der verschiedenen Faktoren bezüglich Spannung, Druck und relativer Anordnung von Kathode und Unterlage zum Erhalt eines Niederschlags ™ hoher Güte ist in der Zerstäubungstechnik allgemein bekannt.

Durch Verwendung einer richtigen Spannung, eines richtigen Druckes und Abstandes der Elemente innerhalb der Vakuumkammer wird eine Hafmumdioxydschicht 13 (Fig. 2) in einer durch eine Zerstäubungsmaske definierten Form niedergeschlagen, die mit der der Aluminiumschicht übereinstimmt. Das Zerstäuben wird bei einem Sauer stoff-

-5 -3

partialdruck von 10 bis 10 Torr während einer Zeitspanne durchgeführt, die zum Erhalt der gewünschten Dicke erforderlich ist.

In Fig. 2A ist eine Schnittansicht des Körpers nach Fig. 1 dargestellt, nachdem die Hafniumdioxydschicht 13 hierauf im Wege der reaktiven Zerstäubung niedergeschlagen worden ist. Nadelloch-Fehlstellen 14
und 15 in der Hafniumdioxydschicht 13 beeinflussen die dielektrischen Eigenschaften der Schicht 13 schädlich und erfordern eine weitere
Anodisierungsbehandlung, um die unter der Hafniumdioxydschicht

909836/1 U8

liegende Aluminiumschicht 12 an den Stellen der Nadellöcher zu oxidieren. Die Anodisierung erfolgt in einem geeigneten Elektrolyten. ^ Die Anodisierungs spannung ist hauptsächlich durch die Dicke der Hafniumdioxydschicht bestimmt. Die Prozedur, der bei der Anodisai'ionebehandlung zu folgen ist, ist den üblichen Anodisationsprozessen ähnlich, wo anfänglich eine niedrige Spannung angelegt und dann die Spannung so erhöht wird, dass ein konstanter Anodisations strom aufrechterhalten wird. Beispiele für Elektrolyte mit niedriger spezifischer Leitfähigkeit, die für diesen Zweck geeignet sind, sind wässrige Lösungen von Ammoniumpentaborat, Oxalsäure, Zitronensäure, Tartarsäure usw. Eine Schnittansicht des Körpers der Fig. 2A nach der Anodisierung ist in Fig. 3 dargestellt. Man sieht, dass die Nadellöcher-Fehlstellen 14 und 15 anodisierte Aluminiumschichten 16 und 17 einschliessen, die innerhalb der Fehlstellen 14 und 15 gelegen sind.

Der letzte Schritt bei der Herstellung eines Kondensators nach der Erfindung ist das Aufbringen eines Gegenbelags auf den Hafniumdioxydfilm. Jegliches Verfahren zum Erzeugen einer elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche der Dioxydschicht ist geeignet, vorausgesetzt, dass es die Dioxydschicht nicht mechanisch oder thermisch zerstört. Aufdampfen im Vakuum wurde zum Erzeugen der Gegenbeläge entsprechend der Erfindung als besonders geeignet befunden, wobei

909836/1 1 48

T9Q8488

<%■

Metalle wie Aluminium und Gold zweckmässig verwendet werden. Die aufgedampfte Schicht wird mit Hilfe einer Maske begrenzt. Fig. 4 zeigt die Draufsicht auf den Körper nach Fig. 3, nachdem ein Gegenbelag 18 hierauf niedergeschlagen worden ist. Da die Gegenelektrode den ganzen durch den Kondensator fliessenden Strom führen muss, ist ihr elektrischer Widerstand wünschenswerterweise niedrig. Die Minimaldicke ist annähernd 500 K, ein bevorzugter Bereich liegt zwischen IQOO-und 2000 JL (

Nachstehend ist ein Beispiel wiedergegeben,

Beispiel

Eine etwa 25 mm breite und 76 mm lange Glasplatte wurde mit Ultrasehall nach- üblichen Methoden gereinigt. Danach wurde eine 5000 A dicke Aluminiumschicht auf die Unterlage im Vakuum aufgedampft. Sodann wurde die resultierende Anordnung in eine Zerstäube-Apparatur mit einer Kafniumkathode verbracht, die Apparatur evakuiert und f

Sauerstoff bei dynamischem Druck zugegeben. Nach Erhalt des Gleichgewichtes wurde Argon zugegeben und Zerstäuben eingeleitet durch Anlegen von 4000' "Volt zwischen Anode und Kathode, wobei der Sauer-

-4 stoffpartialdruek im System bei etwa 2 χ 10 Torr gehalten wurde.

Das Zerstäuben wurde 20 Minuten lang ausgeführt und man erhielt eine

9Ö983S/1US-

niedergeschlagene, 2QQQ Α dicke H^afiräiindiojcjrdschicht auf dem Aluminium.

Sodann wurde die resultierende Anordnung elektrolytisch bei 150 YoIt

und bei einer Stromdichte von Q,, 1 MUEanipere/cm in einem Elektrolyten anodisiert, der eine 30%ige AnrnioniuraDentaborat-LosuHg in Äthylenglyeol enthielt. Die Anodisierung wurde SO Minuten lang ausgeführt. Der Kondensator wurde durch Aufdampfen eines Goldgegenbelages im Vakuum komplettiert.

Zu Vergleichszwecken wurden gexnass der» Erfindung hergestellte Kondensatoren mit anodisierteiL Tantal·- und Hainiuinkondensatoren. sowie mit (nieht-anodxsiertenj AIuTnfnTTTminanidensataEeB, mit reaktiv aufgestäubtem Hafniumdioxyd verglichen. IMe anedtsierten Kondensatoren· wurden hergestellt durch kathodiBc&es: Aufstäuben von 4000 K düekeni Tantal- oder HafmumfilXEteii auf eine Unterlage, gefolgt von einer Anodisierung und Komplettierung des: ganzen^ wie dieses vorstehend; beschrieben worden ist. Die reaktiv aufgestäubten Hafniumdioxyd-Filmie wurden, wie vorstehend erwähnt erzeugt* nachfolgend aber keiner Anodisierungsbehandlung unterworfen- Die ITergleichsresultate sind! in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

9Ö383S/114S

Eigenschaften Anodisiertes Anodisiertes Aufgestäubtes Aufgestäubtes u,
Tantal Hafnium

Durchbruchs- (a) Durchlaßrichtg. 95-100 spannung . (b) Sperrichtung 10-30 50-60
20-30

HfO_n auf Al anodisiertes HfCL auf Al

35-40
35-40

145-150
35-40

O CO CD

Verliretfaktor (a) bei 1 kHz 0.004

(b) bei 100 kHz 0.1-0,2

Kapazitätsänderung (in %) nach durchlaufenem Luftf euchtigkeits änderungszyklus von 0 bis 87 %

2-3

0.008-0.02 0.0015-0.002 0.001-0.0015

0.02-0.04 0.0015-0.004 0.001-0.004

15-25

■1.3

0.8

CD CD oo

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Kondensatoren ein gegenüber den anodisiert en Tantal- und Hafniumkondensatoren und gegenüber den Aluminiumkondensatoren mit reaktiv aufgestäubtem Hafniumdioxyd verbessertes Verhalten zeigen, und zwar bezüglich der Durchbruchs spannung, insbesondere in der Durchlassrichtung (ein Anzeichen für die verbesserte dielektrische Durchlassfestigkeit), der Peuchtigkeitsempfindlichkeit und der Verlustfaktoren.

909836/ 1 1 48

Claims

Patentansprüche

1. j Dünnfilmkondensator mit einer Unterlage, einer Aluminiums chicht, ■—/

einer dielektrischen Schicht und einem Gegenbelag in der angegebenen Reihenfolge, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Schicht Hafniumdioxyd ist, deren Nadellöcher zumindest teilweise mit anodischem Aluminiumoxyd ausgefüllt sind. A

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenbelag aus Gold aufgebaut ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmkondensators nach Anspruch 1 oder 2 durch Niederschlagen einer Aluminiumschicht auf einer Unterlage nach Kondensationsmethoden, durch teilweiees elektrolytisches Anodisieren der Aluminium schicht zum Erhalt einer dielektrischen Schicht und durch Niederschlagen eines Gegenbelags auf die dielektrische Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodisierungsschritt ersetzt wird durch Niederschlagen einer Hafniumdioxydschicht als das Dielektrikum auf die Aluminiumschicht und durch elektrolytisches Anodisieren der Aluminium- und Hafniumdioxyd-Schichtfolge, um die unter den Fehlstellen, z.B. Nadellöchern, der Hafniumdioxydschicht gelegenen Teile der Aluminiumschicht zu anodisieren.

909836/ 1 U 8

OBIGlNAL INSPECTSG

190848 it

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet., dass die Hafniumdioxydschicht durch kathodisclies Zerstäuben bei Gegenwart von Sauerstoff niedergeschlagen wird₃ wolbei der Sauerstoffpartialdruck

-5 -3

im Bereich von 10 bis 10 Torr gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch Anodisieren der Aluminium- und Hafniumdioxyd-Schichtfolge in einem Elektrolyten, der eine 30%ige Ammoniumpentabor at-Lösung in Äthylenglycol aufweist.

909 836/1143

ORlGlNAl. INSPECTED