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Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Lagen zusammengesetzten
dünnen Schicht durch Hochvakuumbedampfung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung einer aus mehreren Lagen zusammengesetzten dünnen Schicht durch wiederholte
Vakuumbedampfung.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, dünne Schichten aus Metallen oder
anorganischen Materialien durch Aufdampfen im Hochvakuum herzustellen. Dabei ist
es üblich, das zu verdampfende Material in einem Verdampfer in Dampfform überzuführen
und als dünne Schicht auf einem Träger zu kondensieren. In der bekannten Betriebsweise
wird der Verdampfer aufgeheizt und das Material unter Kontrolle der Verdampfertemperatur
für eine bestimmte Zeit oder auch mit Hilfe einer elektrischen oder optischen Kontrolle
so lange auf den Träger aufgedampft, bis eine vorgegebene .Schichtstärke erreicht
ist. Auf diese Weise lassen sich auch dünne Schichten von Oxyden und anderen Verbindungen
herstellen, die bestimmte physikalische Eigenschaften, z. B. einen bestimmten Brechungsindex
oder eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit, haben. Die durch Aufdampfen hergestellten
Schichten besitzen dabei im allgemeinen eine Schichtdicke von einigen Moleküllagen
bis zu etwa 10 #t.
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Für verschiedene Anwendungsgebiete wird vor allem die Herstellung
dünner Schichten aus chemischen Verbindungen, z. B. Oxyden, Sulfiden usw., gewünscht.
Es ist bekannt, daß sich eine große Anzahl dieser Verbindungen, die an sich zur
Aufdampfung brauchbar wären, nur schlecht unter Hochvakuum als Aufdampfmaterial
für dünne Schichten verwenden lassen. Die Ursache liegt teilweise in zu niedrigen
Dampfdrücken, so daß solche Stoffe mit den heute bekannten technischen Hilfsmitteln
nicht mehr thermisch verdampft werden können (z. B. SiO2, TiO2). Bei anderen Verbindungen
wirkt das Verdampfermaterial reduzierend oder zersetzend auf die Verbindungen ein,
so daß sie nicht in reiner Form abgedampft werden können. Außerdem hat es sich beispielsweise
bei der Herstellung harter Deck-und Schutzschichten sowie bei der Erzeugung elektrisch
isolierender und durchschlagfester Trennschichten gezeigt, daß die mit einem einfachen
Aufdampfverfahren erzielten Schichten ungenügend gleichmäßig und porenbehaftet sind.
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Ausgehend von den erläuterten Schwierigkeiten wurde bereits eine Anzahl
von bekannten Methoden angegeben, um dünne Schichten aus Verbindungen durch zusätzliche
Verfahrensschritte zu erhalten. Die einfachsten Zusatzverfahren beruhen darauf,
den einen Verbindungspartner der gewünschten chemischen Verbindung durch Aufdampfen
in dünner Schicht herzustellen und anschließend durch Reaktion mit dem zweiten Verbindungspartner
die gewünschte Verbindung zu erzeugen. Zu diesem Zweck kann die aufgedampfte Schicht
beispielsweise bei höherer Temperatur dem Einfluß von Sauerstoff oder anderen reagierenden
Gasen und Dämpfen bei Normaldruck ausgesetzt werden. Ein solches. Verfahren liefert
jedoch keine gleichmäßige homogene Schicht und bringt die Gefahr der Bildung von
Lunkerstellen mit sich. Es sind außerdem Methoden angegeben worden, nach denen der
eine Reaktionspartner 'in einem Raum verdampft wird; in dem der Partialdruck des
anderen Reaktionspartners auf konstanter Höhe gehalten wird. Dabei ergeben sich
Schichten, die mehr oder weniger vollständig aus der gewünschten chemischen Verbindung
bestehen. Die Durchführung des Verfahrens erfordert jedoch einen sehr erheblichen
apparativen Aufwand, und die Ergebnisse sind nicht für alle Anwendungsfälle befriedigend.
Es ist ferner bekannt, die im vorangegangenen beschriebenen Schichten durch eine
anschließende thermische oder chemische Behandlung in einen endgültigen Zustand
überzuführen.
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Bei einer weiteren bekannten Methode wird in einer Unterdruckgasentladung
der eine Reaktionspartner durch Kathodenzerstäubung aus der Kathode gelöst und auf
einem Träger niedergeschlagen. Bei dieser Zerstäubung verwendet man bevorzugt zum
Zerstäuben Ionen des zweiten Reaktionspartners, der dann während des Schlußprozesses
die gewünschte Verbindung mit dem ersten Reaktionspartner eingeht. Es ist ferner
bekannt, die Kathodenzerstäubung durch eine Gasmischung vornehmen zu lassen, in
der der zweite Reaktionspartner nur in einem bestimmten Anteil enthalten ist. Beide
bekannten
Verfahren erfordern ebenfalls einen hohen apparativen
und prüftechnischen Aufwand. -' Schließlich ist es bekannt, die zu behandelnde Oberfläche
in der positiven Säule einer Unterdruckgasentladung durch das- dort vorhandene Plasma
zu reinigen oder vorzubehandeln. Eine Zerstäubung der Oberflächenschicht findet
innerhalb meßbarer Grenzen nicht statt. Es ist außerdem bekannt, die Oberflächeneigenschaften
von Materialien durch das sogenannte Abglimmen zu verändern. Insbesondere hat es
sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit von Aufdampfschichten oder die Haftfestigkeit
von Druckschichten bei vielen sonst inaktiven Oberflächen (z. B. Glas oder Kunststoffe)
durch Abglimmen wesentlich verbessert werden kann.
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meiner Reihe von Anwendungsfällen des Dünnschichtaufdampfverfahrens
wirken sich die vorbeschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren besonders nachteilig
aus: 1. Durch die ungleichmäßige Veränderung der gegebenen Schichten bei den dem
Aufdampfprozeß angeschlossenen thermischen oder chemischen Behandlungsvorgängen
ergeben sich Schichten, die in ihrer Eigenschaft inhomogen sind, die Veränderungs-
und Alterungserscheinungen zeigen, und außerdem können derartige Schichten durch
innere Spannungen berührungsempfindlich sein und im Laufe der Zeit zum Abblättern
neigen.
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2. Durch vorhandene Verunreinigungen können beim Aufdampfen der Schichten
bzw. bei der Kondensation Poren oder Fehlerstellen entstehen, an denen nicht die
Eigenschaften der Schicht (z. B. die isolierende Wirkung) erhalten werden können.
Praktische Erfahrungen haben gezeigt, daß derartige Mikroporen in Aufdampfschichten,
die nach bekannten Verfahren bergestellt worden sind, eine außerordentlich störende
Fehlerquelle darstellen, die nur durch Anwendung zusätzlicher Verfahren und mit
hohem Kostenaufwand teilweise beseitigt werden kann.
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3. Für verschiedene Anwendungsfälle erscheint es nachteilig; daß die
Schichtstruktur und die Zusammensetzung nicht genau bekannt sind und daß aus diesem
Grunde nach den vörbekannten Verfahren eine Definition der Produktionsbedingungen
nahezu unmöglich war.
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Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur
Herstellung einer aus mehreren Lagen zusammengesetzten dünnen. Schicht durch wiederholte
Hochvakuumbedampfung anzugeben, wobei eine gleichmäßige porenfreie Schicht mit relativ
einfachem apparativem Aufwand erzielt werden soll.- Das Kennzeichnende der Erfindung
ist darin zu sehen, daß in einem einzigen Vakuumverfahren nach einer an sich bekannten
Reinigung der Trägeroberfläche in einem gleichfalls bekannten Aufdampfverfahren
eine erste Lage hergestellt wird, welche anschließend unter Druckerhöhung einer
Nachbehandlung mit Hilfe einer gegen die aufgedampfte Lage gerichteten Unterdruckglimmentladung
ausgesetzt wird, und daß nach dieser Nachbehandlung jeweils nach erneuter Druckabsenkung,
durch erneute an sich bekannte Vakuumbedampfung eine nachfolgende Lage gleichen
Materials gebildet wird. Für bestimmte Anwendungen hat es sich dabei als vorteilhaft
erwiesen, die Schutz- oder Überzugsschicht aus drei bis fünf aufgedampften Lagen
zusammenzusetzen. Bei der Prüfung hat es sich gezeigt, daß die vorbeschriebenen
Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Deck- und Schutzschichten,
aber auch der dielektrischen Schichten sowie der Isolations-und Trennschichten innerhalb
elektrischer Schaltungsteile wesentlich verringert werden konnten. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind die Struktur und die Zusammensetzung der einzelnen Lagen weitgehend
definiert. Die Schichtdicke jeder Lage wird entsprechend den Verhältnissen angepaßt.
In erster Näherung ergibt sich als Schichtdicke der Lage eine Dicke, die gegeben
ist aus der notwendigen Schichtdicke der endgültigen Schicht dividiert durch die
Anzahl der Lagen. Für bestimmte Anwendungszwecke können auch Zusammensetzungen aus
mehr als fünf Lagen zweckmäßig sein.
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Es erscheint außerdem vorteilhaft, in einer solchen Gas- oder Dampfatmosphäre
nachzubehandeln, welche die Bildung der gewünschten chemischen Verbindung begünstigt.
Außerdem kann es zweckmäßig sein, daß zur Nachbehandlung Gase oder Dämpfe verwendet
werden, welche an der Oberfläche der in an sich bekannter Weise aufgedampften Lage
adsorbiert werden und bei der Unterdruckglimmentladung dissoziieren, wobei die Zerfallsprodukte
mit der Lage eine chemische Verbindung bilden.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß wegen der Mehrzahl der Schichten relativ geringe Schichtdicken angewendet
werden können, welche in der einzelnen Lage eine rasch ablaufende und die Schicht
vollständig erfassende chemische Reaktion ermöglichen. Durch die Unterdruckglimmbehandlung
der einzelnen Lagen wird die Haftfestigkeit der jeweils nachfolgenden Lage auf der
Unterlage erheblich verbessert.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise
wie folgt ablaufen: 1. Einbringung eines zu bedampfenden Trägermaterials in eine
Hochvakuumaufdampfanlage; z. Behandeln der Oberfläche des Trägermaterials mit einer
Unterdruckglimmentladung; 3. Aufdampfen der ersten Lage im Hochvakuum bei einem
Druck unter 5 - 10-4 Torr; 4. Erhöhen des Druckes in der Hochvakuumaufdampfanlage
durch Einlaß eines geeigneten Gases, Dampfes oder Gasgemisches bis zu einem Druckanstieg
in einen Druckbereich, in dem eine Unterdruckglimmentladung gezündet werden kann
(etwa 10. 10-2 Torr), und anschließende Behandlung der aufgedampften Lage in der
positiven Säule einer Unterdruckglimmentladung; 5. erneutes Absenken des Druckes
in der Hochvakuumaufdampfanlage auf einen Druckwert, in dem das Aufdampfen der zweiten
Lage vollzogen werden kann, sowie Aufdampfen der zweiten Lage entsprechend Verfahrensschritt
3; 6. erneutes Erhöhen des Druckes in der Hochvakuumaufdampfanlage durch Einlaß
eines der Art der zu bildenden Schicht angepaßten Gases oder Dampfes oder Gasgemisches
unter Druckanstieg auf einen solchen Wert, bei dem eine
Unterdruckglimmentladung
gezündet werden kann, entsprechend Verfahrensschritt 4; 7. weitere Wiederholung
der Aufdampf- und Glimmbehandlung, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
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In der Praxis können die einzelnen Verfahrensschritte innerhalb des
Gesamtverfahrens so weit durch automatische Schaltung selbständig ablaufen, daß
die praktische Verfahrensdurchführung keinen größeren Zeitaufwand erfordert als
die vorbekannte Methode der einschichtigen Herstellung dünner Aufdampfschichten.
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Weitere vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung sollen nachfolgend
angegeben werden.
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1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine elektrisch isolierte
Schicht mit einer Schichtdicke unter 1 g. aus fünf Lagen Siliziumdioxyd hergestellt.
Zu diesem Zweck wurde für die Herstellung jeder Lage Siliziummonoxyd so lange aus
einem Verdampfer verdampft, bis jeweils eine Schichtdicke von 0,2 [, oder kleiner
erreicht war. Nach jedem Bedampfungsvorgang wurde in der angegebenen Weise ein Gemisch
aus Sauerstoff und Stickstoff eingelassen, und jede Lage erhielt einzeln eine Behandlung
mit einer Unterdruckglimmentladung in diesem Gasgemisch. Eine zusätzliche Erwärmung
des Trägermaterials und der Schichten erfolgte dabei nicht.
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Elektrische Messungen zeigten, daß auf diese Weise eine porenfreie
Isolationsschicht mit hohem elektrischem Widerstand (größer als 100 MQ/cm2) und
sehr guter Spannungsfestigkeit hergestellt werden konnte. Durch Wiederholung desselben
Verfahrens konnten hochwertige Isolationsschichten, die sich als stabil und alterungsbeständig
erwiesen, auf Flächen von mehreren Quadratzentimetern Größe hergestellt werden.
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2. Zur Herstellung einer harten Deckschicht auf thermoplastischem
Material, die bevorzugt aus Oxyden des Siliziums bestehen sollte und die wegen optischer
Anforderungen möglichst dünn, durchsichtig und farblos sein sollte, wurde das erfindungsgemäße
Verfahren angewendet. Beim Aufbau von Deckschichten aus mehreren Lagen ergaben sich
gegenüber vorbekannten Aufdampfverfahren wesentlich härtere, abriebfestere und haftfestere
Schichten.
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3. Zur Herstellung von Kondensatorschichten in durch Bedampfung hergestellten
elektrischen Kondensatoren wurden Schichten mit hoher Dielektrizitätskonstante nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt. Als Material, aus dem dis Lagen durch Aufdampfen
im Hochvakuum erzeugt wurden, fand Titanmonoxyd Verwendung. Die Behandlung der Lagen
erfolgte jeweils in Unterdruckglimmentladungen in einem sauerstoffhaltigen Gas.
Zur Verbesserung der Oxydation der Lagen wurden geringe Mengen von Wasserdampf vor
der Unterdruckglimmentladung eingelassen. Nach diesem Verfahren konnten Kondensatoren
mit sehr kleinen Abmessungen bei Kapazitätswerten über 5 Nanofarad hergestellt werden.
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Durch die Anwendung der Erfindung wird es außerdem erstmals möglich,
Aufdampfschichten so homogen herzustellen, daß sie für die Anwendung als elektrisch
isolierende, durchschlagfeste Trennschichten unmittelbar Verwendung finden können.