DE4025615C2

DE4025615C2 -

Info

Publication number: DE4025615C2
Application number: DE4025615A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nakaniikawa Toyama Jp Yamagata
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1992-04-09
Also published as: DE4025615A1; JPH0382747A; JPH0735564B2; US5024721A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gut haftenden, korrosionsfesten Beschichtung eines Metallsubstrats.

Beim Beschichten eines Metallsubstrats mit einem Metallüberzug war es bisher üblich, für den Überzug ein Metall mit einem niedrigeren spontanen Elektrodenpotential als das Metall des Substrats zu verwenden, um eine elektrische Korrosion zu verhindern.

Außerdem mußte zur Erzeugung eines solchen Metallüberzugs ein Material ausgewählt werden, das für das Metallsubstrat geeignet ist. Wenn beispielsweise das Metallsubstrat aus einem Metall mit einem niedrigen spontanen Elektrodenpotential (wie Al) bestand, konnte bisher kein korrosionsfester Metallüberzug auf der Oberfläche des Metallsubstrats erzeugt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann, wenn irgendwelche Feinlunker (nadelförmige Löcher) oder dgl. auf dem Metallüberzug vorliegen und die Oberfläche des Metallsubstrats erreichen, sich aus den Feinlunker-Abschnitten schnell eine elektrische Korrosion entwickelt, weil der Metallüberzug mit der Oberfläche des Metallsubstrats in Kontakt steht.

Aus JP-A-62-120 470, referiert in "Patents Abstracts of Japan", C-456, 14. November 1987, Band 11, Nr. 349, ist ein Verfahren zur Herstellung einer Magnetplatte mit Spiegelglanzoberfläche bekannt, die eine hohe Koerzitivkraft aufweist. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Platte aus einer Aluminiumlegierung nach dem Polieren und Entfetten einer anodischen Oxidation unterzogen und danach wird die Platte durch Anwendung einer ionisierenden Glimmentladung mit einem ferromagnetischen Metallüberzug aus beispielsweise Fe oder Co versehen. Anschließend wird eine Oxidation durch Wärmebehandlung durchgeführt zur Herstellung einer Magnetplatte mit Spiegelglanzoberfläche und einer hohen Koerzitivkraft. Ein besonders korrosionsbeständiger und an dem Substrat besonders gut haftender Überzug wird dabei jedoch nicht erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Metallsubstrat mit einem dünnen Metallüberzug zu versehen, der nicht nur korrosionsfest ist, insbesondere gegenüber elektrischer Korrosion, sondern auch an dem darunterliegenden Metallsubstrat fest haftet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß der aufgebrachte korrosionsfeste Metallüberzug in der gleichen Vorrichtung wie die Oxidzwischenschicht durch Gasphasenabscheidung unter allmählichem Ersatz der Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre erzeugt wird, so daß der fertige Metallüberzug nicht nur korrosionsfest ist, sondern auch an der darunterliegenden Metallsubstratoberfläche fest haftet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer gut haftenden, korrosionsfesten Beschichtung eines Metallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die nachstehend angegebenen aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt, die alle im Innern einer Vorrichtung durchgeführt werden:

a) Plasmaätzen der Oberflächen des Metallsubstrats im Innern der Vorrichtung mit einer Inertgasatmosphäre unter Anlegung einer negativen Gleichspannung an das Metallsubstrat;
b) Oxidbildung auf den Oberflächen des Metallsubstrats durch anodische Plasmaoxidation in der Vorrichtung in einer Sauerstoffatmosphäre unter Anlegung einer positiven Gleichspannung an das Metallsubstrat; und
c) Bildung eines Metallüberzugs auf der Oxidschicht des Metallsubstrats durch Gasphasenabscheidung in der Vorrichtung unter allmählichem Ersatz der Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Metallüberzug auf der Oxidzwischenschicht des Metallsubstrats zeichnet sich dadurch aus, daß er absolut korrosionsfest ist, insbesondere gegenüber elektrischer Korrosion, und daß er an dem darunterliegenden Substrat fest haftet.

Entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß vor dem Aufbringen des nächsten Überzugs die darunterliegende Oberfläche stets in aktiviertem Zustand vorliegt.

Die Plasmaätzung der Oberflächen des Metallsubstrats in der Stufe (a) dient beispielsweise dazu, einen natürlicherweise vorhandenen Oxidfilm sowie eventuellen restlichen Schmutz auf den Oberflächen des Metallsubstrats zu entfernen und auf diese Weise eine aktive Oberfläche freizulegen, an welcher der in der nachfolgenden Stufe (b) erzeugte Oxidfilm fest haftet.

Desgleichen wird der Metallüberzug in der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens unmittelbar nach dem Aufbringen des Oxidüberzugs abgeschieden, ohne daß das Substrat aus der Vorrichtung herausgenommen wird, weil nur auf diese Weise gewährleistet ist, daß die Oberfläche des unmittelbar davor aufgebrachten Oxidüberzugs sauber und aktiv ist. Dabei wird die Sauerstoffatmosphäre, die während der Durchführung der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Vorrichtung vorliegt, allmählich durch eine Inertgasatmosphäre (beispielsweise aus Ar-Gas) ersetzt während der Aufbringung des Metallüberzugs in der Stufe (c), was zur Bildung eines korrosionsfesten Metallüberzugs führt, der auf der Oberfläche der darunterliegenden Oxidschicht fest haftet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei liegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 3 schematische Darstellungen, die eine Ausfüh rungsform der Erfindung zeigen, in der ein Zerstäubungsabscheidungsverfahren angewendet wird;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung, bei der jede Stufe kontinuierlich durchgeführt wird; und

Fig. 5 bis 7 schematische Darstellungen einer Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Ionenplattierungs verfahren angewendet wird.

In der vorstehend beschriebenen Ätzstufe (a) ist es möglich, eine Vorrichtung (Apparatur) zu verwenden, deren Inneres mit einem Inertgas gefüllt ist, die den Inertgasdruck bei 5 · 10^-3 bis 20 · 10^-3 hPa halten kann und der eine Gleichspannung (1000 V oder mehr) an das Metallsubstrat angelegt werden kann. Zu Beispielen für geeignete derartige Vorrichtungen gehören Vorrichtungen für die Zerstäubung, die Ionenplattierung, die Vakuumabscheidung und dgl.

Als Abscheidungsverfahren in der Oxidschicht-Bildungsstufe (b) ist es möglich, solche Verfahren anzuwenden, bei denen das Gas im Innern der Vorrichtung durch Sauerstoff ersetzt werden kann, ein Sauerstoffplasma gebildet werden kann und eine positive Spannung an das Metallsubstrat angelegt werden kann. Es ist möglich, beispielsweise Vorrichtungen zum Zerstäuben, zum Ionenplattieren und dgl. zu verwenden.

Als Abscheidungsverfahren in der dauerhaften Metallbeschichtungsstufe (c) ist es möglich, solche Verfahren anzuwenden, bei denen das Gas im Innern der Vorrichtung allmählich durch ein Inertgas ersetzt werden kann und eine Gasphasenabscheidung aus einem korrosionsbeständigen Material auf dem Metallsubstrat er zeugt werden kann. Diese Stufe kann ebenfalls in der Vorrichtung zum Zerstäuben, Ionenplattieren, Vakuumabscheiden und dgl. durchgeführt werden.

Nachstehend werden die drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert anhand der beispielhaften Zerstäubungsabscheidungsmethode unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen.

Die Plasmaätzstufe (a) wird auf die folgende Weise durchgeführt: ein Inertgas, wie z.B. ein Argongas, wird in eine in Fig. 1 dargestellte Vakuumvorrichtung 1 durch ein Gaseinleitungsrohr 2 eingeleitet und ein Metallsubstrat 3 und ein Target 4 werden parallel zueinander im Innern der Vakuumvorrichtung 1 angeordnet. Wenn eine Gleichspannung an eine Energiequelle einer Kathode 6 angelegt wird unter Verwendung des Metallsubstrats 3 als Kathode und der Wand 5 der Vorrichtung als entgegengesetzter Elektrode, entwickelt sich ein Plasma zwischen dem Metallsubstrat 3 und der Wand 5, wodurch Strahlungsionen erzeugt werden. Die auf diese Weise erzeugten Strahlungsionen entfernen eine natürlicherweise vorhandene Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats 3 und restlichen Schmutz auf der Oberfläche, wie z. B. Öl, und auf diese Weise wird eine aktive Oberfläche freigelegt.

Die Oxidschicht-Bildungsstufe (b) wird wie folgt durchgeführt: Wie in Fig. 2 dargestellt, wird ein Sauerstoffgas oder ein Mischgas aus einem Sauerstoffgas und einem Inertgas durch das Gaseinleitungsrohr 2 in die Vakuumvorrichtung 1 eingeleitet und es erfolgt eine Entladung zwischen dem Target 4 und der Wand 5, wobei ein Sauerstoffplasma gebildet wird und ein posi tives Potential an das Metallsubstrat 3 angelegt wird. Der auf diese Weise ionisierte Sauerstoff wird von der Oberfläche des Metallsubstrats 3 angezogen und die Oberfläche des Metall substrats 3 wird oxidiert.

Die dauerhafte Metallschichtbildungsstufe (c) wird wie folgt durchgeführt: Wie in Fig. 3 dargestellt, wird ein Inertgas, wie z. B. Argongas, durch das Gaseinleitungsrohr 2 in die Vakuumvorrichtung 1 eingeleitet und das Target 4 ist als Kathode im Innern der Vorrichtung parallel zu dem Metallmaterial 3 angeordnet. Wenn eine Spannung an das Target 4 angelegt wird, tritt eine Entladung zwischen dem Target 4 und der Wand 5 der Vorrichtung auf, wodurch ein Inertgasplasma gebildet wird. Wenn das Target 4 mit den Hochenergieionen in dem Inertgas plasma bestrahlt wird, werden Metallmoleküle (Ionen, Atome, Cluster (Molekülagglomerate)), die das Target 4 aufbauen, aus dem Target 4 ausgetrieben und haften an dem sauberen Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats 3 oder an dem dünnen Metallüberzug, der kontinuierlich aus dem Oxidfilm gebildet wird.

Die Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durch führung der Ätzstufe (a), der Oxidschicht-Bildungsstufe (b) und der dauerhaften Metallschichtbildungsstufe (c) durch Bewegen des Metallsubstrats 3. Die Behandlungskammern für diese Stufen sind kontinuierlich angeordnet und das Metallsubstrat 3 wird nacheinander bewegt. Der Aufbau jeder Kammer ist im Prinzip der gleiche wie der in den Fig. 1 bis 3 dargestellte. In diesem Falle ist die Substratoberfläche bzw. die Schichtoberfläche so ausgebildet, daß sie aktiv oder sauber ist und da der O₂ im Innern der Kammer allmählich durch Ar ersetzt werden kann, wird die Haftung des dünnen Überzugs auf der Oberfläche des Metallsubstrats extrem hoch.

Die Fig. 5 bis 7 zeigen schematische Darstellungen der prak tischen Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Verwen dung einer Ionenplattierungsvorrichtung. Die Bezugsziffer 7 in diesen Zeichnungen steht für eine Hochfrequenz-Spule. Die Bezugsziffer 8 in der Fig. 6 steht für eine Vorspannungs- Anlegevorrichtung zur Kontrolle (Steuerung) des Oxids und die Bezugsziffer 9 in der Fig. 7 steht für eine Energieanlege vorrichtung zur Kontrolle (Steuerung) der Verdampfungsmenge einer Verdampfungsquelle 10.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und ei nes Vergleichsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Als Probe wurde eine 1,2 mm dicke extrudierte Folie aus AA 6063-Aluminium, enthaltend

0,20-0,6 Gew.-% Si
0,35 Gew.-% Fe
0,10 Gew.-% Cu
0,10 Gew.-% Mn
0,45-0,9 Gew.-% Mg
0,10 Gew.-% Cr
0,10 Gew.-% Zn
0,10 Gew.-% Ti
Rest He

mit einer Größe von 50 mm×90 mm verwendet.

Wenn die Verunreinigung der Probenoberfläche stark war, wurden Vorbehandlungen, wie z. B. eine Entfettung, eine chemische Ätzung und ein Waschen, durchgeführt.

Nach den Vorbehandlungen wurde ein Einschichten-Metallüberzug aufgebracht unter Verwendung von Titan als Target unter An wendung der nachstehend beschriebenen Stufen (a) bis (e) un ter Verwendung einer Magnetronsystem-Zerstäubungsvorrichtung:

a) Trocknung: das Innere der Vorrichtung wurde evakuiert;
b) Trockenätzung (erfindungsgemäße Ätzstufe): als Einlei tungsgas wurde Argongas verwendet. Während das Innere der Vorrichtung kontinuierlich evakuiert wurde, wurde das Argongas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 bis 250 cm³/min eingeleitet und die Bearbeitung (Behandlung) wurde bei einer angelegten Spannung von 1000 bis 1400 V durchge führt;
c) Evakuierung: das Innere der Vorrichtung wurde evakuiert bis auf 2 · 10^-5 hPa (2×10^-5 mbar) oder darunter;
d) Vorzerstäubung: eine Blende (Shutter) wurde so angeordnet, daß sie dem Target in einem Abstand von 50 mm gegenüberlag. Während das Innere der Vorrichtung kontinuierlich evaku iert wurde, wurde Argongas als Einleitungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 bis 200 cm³/min zugeführt und die Be handlung (Bearbeitung) wurde bei einer angelegten Energie von 1,5 kW durchgeführt;
e) Metallbeschichtung: die Probe wurde so angeordnet, daß sie dem Target in einem Abstand von 50 mm gegenüberlag. Wäh rend das Innere der Vorrichtung kontinuierlich evakuiert wurde, wurde Argongas in einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 bis 200 cm³/min zugeführt und die Behandlung (Bearbeitung) wurde bei einer angelegten Energie von 1,5 kW durchgeführt.

Nachdem die vorstehend beschriebenen Stufen (a) bis (e) durch geführt worden waren, wurden das Metalloxid und der Metall- Mehrfachüberzug unter Anwendung der folgenden Stufen aufge bracht:

f) Vorzerstäubung: die Blende (der Shutter) wurde so angeord net, daß sie dem Target in einem Abstand von 50 mm gegen überlag, und während das Innere der Vorrichtung kontinu ierlich evakuiert wurde, wurde Sauerstoffgas in einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 bis 200 cm³/min eingeleitet und die Behandlung (Bearbeitung) wurde bei einer angelegten Energie von 1,5 kW durchgeführt;
g) Oxidationsbehandlung (Oxidschicht-Bildungsstufe der Erfindung); die Probe wurde so angeordnet, daß sie dem Target in einem Abstand von 50 mm gegenüberlag und während das Innere der Vorrichtung kontinuierlich evakuiert wurde, wurde Sauer stoffgas als Einleitungsgas in einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 bis 220 cm³/min zugeführt und die Behandlung (Bearbeitung) wurde bei einer angelegten Energie von 1,5 kW durchgeführt;
h) Zwischenbehandlung: das Verhältnis zwischen Argon und Sauer stoff in dem Einleitungsgas wurde von 0 : 1 in 1 : 0 geändert und es wurde eine Zwischenbehandlung wie folgt durchgeführt:
i) Metallbeschichtung (dauerhafte Metallschichtbildungsstufe der Erfindung): die Probe wurde so angeordnet, daß sie dem Target in einem Abstand von 50 mm gegenüberlag, und während das Innere der Vorrichtung kontinuierlich evakuiert wurde, wurde Argongas als Einleitungsgas in einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 bis 200 cm³/min zugeführt und die Behandlung (Bearbei tung) wurde bei einer angelegten Energie von 1,5 kW durch geführt.

Der unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Stufen erzeug te Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Einschichten-Metallüberzug

Es wurde ein 1,5 µm dicker Titanfilm auf dem Aluminiumsubstrat beobachtet und es wurde eine Trennungslinie zwischen dem Sub strat und der Filmoberfläche festgestellt.

Oxid-Metall-Mehrfachüberzug

Es wurden ein 0,6 µm dicker Oxidfilm und ein 1,5 µm dicker Titanmetallfilm auf dem Aluminiumsubstrat festgestellt, keine der Trennungslinien war jedoch klar und deutlich.

Die Korrosionsbeständigkeit der beiden Arten von Proben, wie sie vorstehend beschrieben wurden, und einer unbehandelten Probe wurden untersucht unter Anwendung eines Kontakttests mit 5% HCl. Im einzelnen wurde ein Acrylpolymerring (Innendurchmesser 30 mm, Höhe 30 mm) auf die Oberfläche jeder Probe gelegt, der Kontaktabschnitt zwischen dem Ring und der Probe wurde durch Vaseline versiegelt und es wurde eine Chlorwasserstoffsäure lösung in den Ring gegossen. Das Ganze wurde 1 h lang be obachtet.

Eine Stunde später wurde in allen Abschnitten der unbehandelten Probe, die mit der Chlorwasserstoffsäurelösung in Kontakt kamen, eine Korrosion beobachtet. In dem Einschichten-Metall überzug löste sich die Metallschicht ab und es trat eine Korro sion auf der gesamten Oberfläche ihres mit der Lösung in Kontakt kommenden Kontaktabschnittes auf. Bei der Probe mit dem Oxid-Metall-Mehrfachüberzug trat jedoch keine Ablösung der Metallschicht auf.

Da, wie vorstehend beschrieben, das Verfahren zur Erzeugung einer dünnen Metalloberflächenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eine Oxidschicht (Isolierschicht) zwischen der Metall substratoberfläche und dem dauerhaften Metallüberzug bildet, kann ein Überzug erzeugt werden, der für den gewünschten Anwendungszweck als dauerhafte Oberfläche auf der Oxidschicht geeignet ist un abhängig vom Material des Metallsubstrats und selbst wenn irgendwelche Feinlunker (Nadellöcher) von dem dauerhaften Metallüberzug bis zur Oberfläche des Metallsubstrats durch die Oxidschicht hindurch vorliegen, tritt eine elektrische Korrosion nicht auf, weil das Metallsubstrat und der dauerhafte Metallüberzug nicht in direktem Kontakt miteinander stehen.

Der erfindungsgemäß erzeugte dünne Metalloberflächenüberzug ist daher geeignet zur Verhinderung einer elektrischen Korrosion.

Da alle Stufen im Innern einer Vorrichtung durchgeführt werden, werden die Oxidschicht und der dauerhafte Metallüberzug, der auf die vorstehend beschriebene Weise erzeugt worden ist, auf den aktiven oder sauberen Oberflächen gebildet und darüber hinaus werden sie nach dem Vakuumabscheidungsverfahren gebildet. Da die Verschiebung von der Oxidschicht zu dem dauerhaften Metallüberzug durch allmählichen Ersatz des Sauerstoffgases im Innern der Vorrichtung durch das Inertgas erfolgt, tritt keine Korrosion an der Trennungslinie (Grenzschicht) zwischen diesen Schichten auf und ihre Haftung ist außerdem hoch.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer gut haftenden, korrosionsfesten Beschichtung eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehend angegebenen aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt, die alle im Innern einer Vorrichtung durchgeführt werden:
- a) Plasmaätzen der Oberflächen des Metallsubstrats, im Innern der Vorrichtung mit einer Inertgasatmosphäre unter Anlegung einer negativen Gleichspannung an das Metallsubstrat;
- b) Oxidbildung auf den Oberflächen des Metallsubstrats durch anodische Plasmaoxidation in der Vorrichtung in einer Sauerstoffatmosphäre unter Anlegung einer positiven Gleichspannung an das Metallsubstrat; und
- c) Bildung eines Metallüberzugs auf der Oxidschicht des Metallsubstrats durch Gasphasenabscheidung in der Vorrichtung unter allmählichem Ersatz der Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre.