DE2632582A1

DE2632582A1 - Beschichtung fuer isolierende substrate, insbesondere videoplatten

Info

Publication number: DE2632582A1
Application number: DE19762632582
Authority: DE
Inventors: Dennis Glendon Fisher; George Frederick Nichols; Frederick Russell Nyman; Jun John Louis Vossen
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2332120A1; US4004080A; AU499568B2; NL7608191A; IT1065861B; AU1555976A; JPS5215429A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland Dp₁-InQ-R-KOnIg ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4doo Düsseldorf 3D · Cecilienallee 7g ■ Telefon

15. Juli 1976 30 808 B .

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Beschichtung für isolierende Substrate, insbesondere

"Videoplatten"

Die Erfindung betrifft eine leitende, korrosionsbeständige MetalTbeschichtung auf einem Substrat aus polymerem Werkstoff«,

Ein Videoaufzeichnungs- und Videowiedergabesystem ist in den US-Patentschriften 3 842 194 und 3 842 217 "beschrieben. Demgemäß werden Video-, Hör- und Farbinformationen in Form geometrischer Änderungen in einer spiralförmigen Rille auf einer Oberfläche einer Platte aufgezeichnet. Dabei werden aus einem isolierenden Werkstoff, wie z.B. Vinyl, hergestellte Plattenkopien zuerst mit einer dünnen, angepaßten ,leitenden Metallschicht als eine erste Elektrode eines Kondensators und dann mit einer dünnen, angepaßten, dielektrischen Schicht überzogen. Eine Metallnadel wirkt als zweite Elektrode des Kondensators, Die Nadel reagiert auf Kapazitätsänderungen zwischen ihr und dem Metallfilm auf der Platte, wenn die geometrischen Änderungen "beim Umlauf der gerillten Platte unter der Nadel abgetastet werden, um die Signale mit einer Bandbreite von zumindest mehreren Megahertz wiederzugewinnen, die in für einc-.Wiedergabegerät geeignete Video-, Hör- und Farbinformationen zurückgewandelt werden.

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Die Verwendung verschiedener Metalle wurde bisher für die dünne, leitende Metallschicht vorgeschlagen. Zuerst wurde Aluminium wegen seiner geringen Werkstoffkosten erprobt, dabei stellte sich jedoch heraus, daß es ungeeignet ist, weil es bei Lagerung körnig wurde, was zu hohen Rauschpegeln bei einer Wiedergabe der aufgezeichneten Platteninformation führt. Dann wurde Gold erprobt, wobei sich herausstellte, daß es hervorragende Eigenschaften aufweist und insbesondere korrosionsfest ist, jedoch ist es zu teuer, um in großem Umfang kommerziell verwendet zu werden,, Weiter war die Haftung des dielektrischen Films, insbesondere ein durch Glimmentladung aufgebrachtes polymerisiertes Styrol gemäß US-PS 3 843 399, auf der Goldoberfläche nur mäßig und führte zu übermäßiger Abnutzung der Platte während der Wiedergabe. Kupfer wurde ebenfalls erprobt. Dieses Metall wies in dünnen Schichten auf polymeren Substraten, insbesondere Vinylverbindungen, eine hervorragende Haftung auf, konnte jedoch nicht zufriedenstellen, weil es in der Atmosphäre bei Lagerung schnell korrodiert. Weiter wurden leitende Metallegierungen aus Nickel und Kupfer erprobt, die zwar korrosionsbeständig sind, aber wegen ihrer geringen Haftung auf organischen Werkstoffen sind diese Legierungen für eine Verwendung auf Videoplatten ungeeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dünnen, leitenden, haftenden, korrosionsbeständigen Metallüberzug zu schaffen, der besonders für Videoplatten geeignet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, daß korrosionsbeständigen Legierungen aus Nickel und Chrom

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- und wahlweise Eisen von weniger als ungefähr 10 Gew.% geringe Mengen von Kupfer und Sauerstoff beigemengt werden können, um eine Pseudolegierung zu bilden, die leitend und korrosionsbeständig ist und auf organischen dielektrischen Werkstoffen sehr gut haftet, insbesondere auf polymeren Werkstoffen. Die Pseudolegierung kann auf einem organischen Substrat mit Hilfe einer Planarmagnetron-Zerstäubung einer aus der Nickel-Chrom-Eisen-Legierung und Kupfer bestehenden Kathode in einer ein inertes Gas und geringe Mengen Luft oder Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufgebracht werden.

Die hier bevorzugte Nickel-Chrom-Eisen-Legierung enthält ungefähr 65 bis ungefähr 80 Gew.% Nickel, ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.% Chrom und bis zu ungefähr 10 Gew.% Eisen.

Die den oben beschriebenen Verbindungen zuzusetzende Kupfermenge muß ausreichend sein, um eine Haftung der sich ergebenden Zusammensetzung sowohl auf den polymeren Substraten, insbesondere Vinyl, als auch an polymeren Überzügen, insbesondere an durch Glimmentladungstechniken aufgebrachtem Polystyrol, zu gewährleisten. Erfindungsgemäß sollte die Kupfermenge für eine verbesserte Haftung eines Metallüberzugs auf Videoplatten ungefähr 10 bis ungefähr 15 Atomprozent betragen. Um jedoch auch eine genügende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß die Pseudolegierung auch einen gewissen Sauerstoffgehalt aufweisen muß. Im allgemeinen erhöht sich die Korrosionsbeständigkeit mit zunehmendem Sauerstoffgehalt. Höhere?Sauerstoffgehalt führt jedoch auch zu erhöhter Oxydation der Metalle, so daß nichtleitende Verbindungen geschaffen werden, die die Leitfähigkeit der Filme herabsetzen. Daher wird die obere Grenze des Sauerstoffgehalts durch den für die jeweils bevor-

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zugte Anwendung geforderten spezifischen Widerstand festgelegt. .Bei der für Videoplatten verwendeten Pseudolegierungszusammensetzung sollte der Sauerstoffgehalt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 25 Atomprozent, vorzugsweise zwischen ungefähr 10 und ungefähr 20 Atomprozent, gehalten werden.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films wird das mit einem leitenden, korrosionsbeständigen Metallfilm zu überziehende organische Substrat in einer Vakuumkammer angeordnet und mit einer positiven Stromquelle verbunden, wie z.B. einer Planarmagnetronquelle. In der Vakuumkammer ist außerdem eine aus der Nickel-Chrom-Eisen-Legierung bestehende negative Elektrode angeordnet, in der reines Kupfer in zu diesem Zweck eingelassene Ausnehmungen eingefügt ist. Die Größe und Form der metallischen Kupferstücke und ihre Lage in der Elektrode sind so gewählt, daß die korrekte Kupfermenge zerstäubt und das Kupfer gleichmäßig in der Pseudolegierung verteilt wird, was dem mit dieser Technik vertrauten Fachmann bekannt ist. Die Kammer wird dann auf

-6 -5 einen Druck von ungefähr 5 x 10 bis 3 χ 10 Torr evakuiert, und dann wird eine geringe Menge eines inerten Gases, wie z.B. Argon, in die Kammer bis zu einem Druck von ungefähr 15 Millitorr eingeleitet. Der Druck ist nicht kritisch und kann von ungefähr 2 bis ungefähr 100 Millitorr schwanken. Darüber hinaus ist in dem System eine gewisse Sauerstoffmenge erforderlich, die einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 25 Atomprozent in der Metallschicht bewirkt. Sauerstoff ist als Verunreinigung in dem inerten Gas und in der Restatmosphäre in der Vakuumkammer im allgemeinen in ausreichender Menge vorhanden, jedoch kann eine vorherbestimmte Sauerstoffmenge zwecks genauerer Kontrolle zusätzlich hinzugefügt werden.

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Wenn ein Planarmagnetron in der Kammer als Stromquelle verwendet wird, kann die Spannung von ungefähr 300 "bis 1000 Volt geändert werden und der Strom einen Wert bis ungefähr 10 Ampere annehmen, und zwar abhängig von der bevorzugten Niederschlagsrate und der Größe der Elektroden

Dann wird der Strom zur Legierung-Kupfer-Elektrode eingeschaltet und solange gesprüht, bis eine Schicht von ungefähr 200bis 400 S Dicke auf dem Substrat niedergeschlagen worden ist.

Der Atomprozentgehalt an Sauerstoff im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche- ist als der durch eine Elektronenspektroskopie nach Auger gemessene Prozentsatz definiert. Der absolute Wert desSauerstoffgehalt s, Y^O), wird durch die folgende Eichung bestimmt: Eine reine Silberprobe wird einer Sprühätzung unterworfen, wobei eine Schicht von ungefähr 300 S. Dicke entfernt wird, ,. und der Spitzes-Spitze-Betrag nach Auger wird für das SiI-berdublett (351 : 356 eV) aufgezeichnet. Der sich ergebende Wert wird als Δ (Ag) angenommen. Der Spitze-Spitze-Betrag für die Augerspitze von 0(510) in der zu messenden Probe wird als Δ (0) angenommen. Der absolute O-Wert wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Der Faktor 1,03 für 0 von Silber kann dem "Handbook of Auger Electron Spectroscopy, Palmberg et al" entnommen werden.

Der Atomprozentgehalt von Kupfer in der Pseudolegierung, wie hier definiert, wird auch durch die Auger-Elektronenspektroskopie gemessen, nachdem durch ein Sprühätzen eine Schicht von ungefähr 100 Ä Dicke entfernt worden ist.

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Dieser Schritt beseitigt Verunreinigungen auf der Oberfläche und bevorzugte Zerstäubungswirkungen. Der absolute Cu-Wert wird nach der folgenden Gleichung berechnet;

WCu) = ^Δ (-Cu) χ 4,3 x 1,5.

⁰ Λ (Ag;

Der Faktor 4,3 für Cu kann ebenfalls dem oben zitierten Buch entnommen werden.

Der Faktor 1,5 trägt der sich aus einer bevorzugten Zerstäubung ergebenden Kupferausbeute Rechnung.

Die hier erwähnten Ergebnisse der Auger-Elektronenspektroskopie wurden dadurch erhalten, daß ein Auger-Mikro^· proben-Abtastsystem verwendet wurde. Der Winkel zwischen der Elektronenstrahlachse und dem Probennormalwinkel betrug 60°.

Der genaue Grund für die verbesserte Haftung bei gleichzeitig verbesserter Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Metallfilme ist nicht abschließend geklärt, aber es wird angenommen, daß das Kupfer bewirkt, den

Nickel-Chrom-Eisen-Legierungsfilm spannungsfrei zu machen. Wie durch Elektronenspektroskopie für chemische Analyse festgestellt wurde,liegt keine chemische Bindung zwischen der Metallschicht und/oder dem organischen Substrat oder Überzug vor. Die Korrosionsbeständigkeit ist ein durch Oxydation der beteiligten Metalle bedingter Faktor. Analysen zeigen, daß das Chrom und das Eisen in der Legierung oxydiert sind, jedoch ist nur ein Teil des Nickels oxydiert, während das Kupfer überhaupt nicht oxydiert, jedoch gänzlich in einer oxydierten, chemisch stabilen Matrix feinverteilt ist. Daher bleibt die Korrosionsbeständigkeit der Pseudolegierung sehr lange erhalten.

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Die erfindungsgemäße Metallfilmzusammensetzung soll weiter anhand des folgenden Ausführungsbeispiels erläutert werden^ In dem Beispiel beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, es sei denn, etwas anderes wird angegeben.

Beispiel

Eine Vakuumkammer wurde mit einer Planarmagnetron-Zerstäubungselektrode aus, einer (lnconel-600-)legierung mit 76,8 ± 3% Nickel, 13,8 ± 3% Chrom und 8,5 - 2% Eisen (plus geringfügige Verunreinigungen) bestückt. Die Legierungselektrode hatte eine Größe von ungefähr 9 cm χ 21 cm. Zwei Nuten in der Größe von 0,64 cm χ 15,24 cm waren in die Elektrode maschinell eingearbeitet, wobei die erste Nut 3,11 cm von einer der Längskanten der Elektrode entfernt und parallel zu dieser angeordnet und die andere Nut 3,16 cm von der anderen Längskante der Elektrode und parallel zu dieser eingelassen war. Ein Kupferkeil von Nutlänge und 0,64 cm Breite wurde in den Schlitz eingepaßt,, so daß die Kanten mit der Elektrodenoberfläche bündig abschlössen«, Diese Größenverhältnisse wurden so gewählt, daß die Mittellinie einer der Kupferkeile im Zentrum einer erodierten oder zerstäubten Spur und der andere Keil auf der Innenkante der zweiten Spur in der Elektrode liegt_o

Eine Videoplatte von 30,5 cm Durchmesser aus einem synthetischen Polyvinylharz wurde ungefähr 5 cm oberhalb der Elektrode aufgehängt und mit 40 ü/min gedreht.

—6 Dann wurde die Kammer auf einen Druck von 3 x 10" Torr evakuiert und zunächst mit Sauerstoff auf einen Druck

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von 1,1 χ 10 Torr, und dann mit Argon auf einen Gesamtdruck von 1,5 x 10"² Torr gefüllt.

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Danach wurde die Elektrode bei einer Spannung von 650 Volt und einem Strom von 1,5 Ampere in Betrieb genommen, was zu einer Niederschlagsrate von ungefähr 330 bis 400 S pro Minute führte. Der Niederschlag wurde für ungefähr 30 Sekunden oder solange durchgeführt, bis eine Schicht von ungefähr 200 % Dicke entstanden war.

Der sich ergebende Metallfilm wurde zwecks Prüfung der Haftung auf der Platte für 120 Stunden bei ungefähr 32,2°C und 90% Luftfeuchtigkeit gelagert und auf seiner Oberfläche mit einem durchsichtigen Klebestreifen versehen. Als der durchsichtige Klebestreifen abgezogen wurde, löste sich kein Filmstückchen.

Der Film wurde weiter mit Hilfe eines beschleunigten Korrosionstests wie folgt geprüft: Eine Schicht aus Natriumchlorid wurde auf die metallüberzogene Platte aufgedampft und auf ungefähr 45°C erhitzt. Luft und HpS wurden durch Wasser eingeblasen und der sich ergebende Gasstrom wurde kontinuierlich über die Metalloberfläche geleitet. Sobald ein sichtbares Zeichen von Korrosionsbildung, einschließlich Farbänderungen, Lochfraß usw. unter einem Mikroskop erschien, wurde die Zeit registriert. Selbst nach 24 Stunden wurde noch keine Korrosion registriert»

Im Gegensatz dazu bildete: sich bei einem 20 bis 23 Atomprozent Sauerstoff enthaltenden Kupferfilm für sich tiefer Lochfraß bereits nach ungefähr 30 Sekunden.

Der elektrische Widerstand des Metallfilms wurde mittels zweier Sonden gemessen, wobei die eine Sonde im Zentrum der Platte und die andere Sonde an der äußeren Randfläche der Platte angeordnet war. Es stellte sich ein Widerstand von weniger als 400 0hm ein, womit die Voraussetzungen

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für die gewünschte Anwendung erfüllt waren»

Spannungsmessungen wurden in "bekannter Weise so durchgeführt, daß Filme der Pseudolegierung auf sehr dünnen Aluminiumoxidplatten niedergeschlagen wurden und das Durchbiegen der Platte mikroskopisch registriert wurde. Während ein Film aus der Nickel-Chrom-Eisen-Legierung (Inconel-600) von ungefähr 225 & Dicke eine Druckbeanspruchung von 30 x 10 dyn/cm aufweis, zeigte eine mit einer erfindungsgemäßen Pseudolegierung überzogene Platte eine Druckbean-

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spruchung von nur 5 x 10 dyn/cm .

Dann wurde eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte, mit einer Pseudolegierung belegte Vinylplatte mit einem Polystyrol wie folgt überzogen: Eine wie oben angegeben ausgerüstete Vakuumkammer wurde auf einen Druck von ungefähr 3 x 10"·⁵ Torr evakuiert und mit Stickstoff auf einen Druck von ungefähr 8 bis 10 χ 10 ^J Torr gefüllt. Ein Styrolmonomer wurde dann bis zu einem Druck von 13 bis 15 x 10 Torr hinzugegeben. Die metallüberzogene Platte wurde ungefähr 5 cm oberhalb einer Planarmagnetronquelle mit einer an eine Versorgungsspannung von 680 Volt mit einer Frequenz von ungefähr 10 kHz angeschlossenen Elektrode in der Größe von 8,9 cm χ 17,8 cm aufgehängt. Die Versorgungsspannung wurde für 30 Sekunden eingeschaltet, und dann wurde die Platte bis kurz über die Elektrode abgesenkt und bei ungefähr 40 U/min für zwei Minuten in Umlauf gesetzt, um einen Polystyrolfilm von ungefähr 350 S Dicke niederzuschlagen.

Die Druckbeanspruchung für den sich ergebenden Film betrug

Q Ο

nur 3 x 10 dyn/cm .

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Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza,

New York, N_eY. 10020 (V.St.A.)

Patentansprüche;

M. Leitende, korrosionsbeständige Metallbeschichtung auf ^v- einem Substrat aus polymerem Werkstoff, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung ungefähr 200 bis 400 %. dick ist und aus einer Pseudolegierung einer Nickel-Chrom-Legierung mit bis zu 10 Gew.% Eisen und ungefähr 10 bis 25 Atomprozent Sauerstoff und ungefähr 10 bis ungefähr 15 Atomprozent Kupfer besteht,
2. Metallbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung ungefähr 65 bis 80 Gew.% Nickel, ungefähr 10 bis 30 Gev.% Chrom und bis ungefähr 10 Gew.% Eisen enthält.
3. Metallbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 10 bis 20 Atomprozent.
4. Metallbeschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen auf dem Metallfilm angeordneten polymeren Überzug.
5. Metallbeschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat als Platte mit einer spiralförmigen Rille auf einer ihrer Oberflächen und mit Videoinformation in Form geometrischer Änderungen in der Rille ausgebildet ist.

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6. Metallbeschichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich. net , daß die Legierungsschicht ungefähr 65 bis 80 Gew.% Nickel, ungefähr 10 bis 30 GeWo% Chrom und bis zu ungefaili?^.'^;.^^?^. Eisen enthält. * " <-■
7· Metallbeschichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat aus einem synthetischen Polyvinylharz besteht.
8. Metallbeschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch

eine dielektrische Abschlußschicht aus einem Polystyrol.

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ORiGlMAL INSPECTED