DE2545046C2 - Verfahren zur Bildung eloxierter, ein poröses Metalloxid enthaltender Gegenstand - Google Patents

Verfahren zur Bildung eloxierter, ein poröses Metalloxid enthaltender Gegenstand

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Description

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird anschließend näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäß hergestellten eloxierten Gegenstandes,
F i g. 2 eine Schnittansicht eines nach herkömmlicher Technik hergestellten eloxierten Gegenstandes,
Fig.3 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäß hergestellten metallurgischen Struktur,
F i g. 4 in einer Kurve das Verhalten des das poröse Metalloxid bildenden Materials und des »Ventilmetalles« während der Eloxierung,
F i g. 5 in einem Blockdiagramm das erfindungsgemäße Verfahren und
Fig.6 ein Gerät zur Ausführung der vorliegenden Erfindung.
Die oben erwähnte und in der vorliegenden Erfindung verwendete dielektrische Schicht kann aus irgend einem dielektrischen Material bestehem dessen größte Leitfähigkeit im allgemeinen nicht über 10 l/Qcm hinausgeht.
Als Beispiele für dielektrisches Material seien Glas, Siliciumdioxid, Germaniumoxid und dielektrisch nichtleitende Metalloxide wie Titan und Tantal genannt. Die Dicke des Dielektrikums kann natürlich schwanken, hauptsächlich abhängig von der Anwendung des jeweiligen Produktes. In einigen Fällen kann auch der Niederschlag des dielektrischen Materials oben auf einem Halbleitersubstrat erwünscht sein. Im allgemeinen übersteigt die größte Leitfähigkeit solcher Halbleitersubstrate 100 1/Ωατι nicht.
Als Beispiel für Halbleitermaterial seien Germanium, Silicium, Siliciumcarbid, Selen und III-V-Verbindungen wie GaAs genannt. Weiterhin gehören zu Halbleitermaterial auch dielektrische Materialien, die mit Substanzen wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen und Antimon dotiert wurden.
Die Dicke des Dielektrikums kann sich stark ändern, abhängig von der jeweiligen Anwendung des Produktes. Das Dielektrikum kann auf dem Halbleitermaterial durch jedes bekannte Überzugsverfahren niedergeschlagen werden, wie das Aufstäuben, das Aufdampfen unter Vakuum, die chemische Dampfzersetzung und dergleichen.
Die oben erwähnte elektrisch leitende Schicht besteht aus einem Material mit höherer Leitfähigkeit als das jeweilige Dielektrikum, mit dem zusammen die leitende Schicht verwendet wird. Es kann aus einem Metall, einem Metallgemisch oder einer Metallegierung bestehen. Die elektrisch leitende Schicht wird so gewählt, daß sie als »Ventilmetall« während der Eloxierung der ein poröses Oxid bildenden Metallschicht wirkt Der Ausdruck »Ventilmetall« bezieht sich auf ein Material, das sich nur bis zu einer spezifischen Dicke eloxiert, die primär abhängt von der Größe des an das Material angelegten Potentiales und von dem verwendeten Material. Wenn die Schicht einmal zu dieser spezifischen Dicke eloxiert ist, kann kein weiterer Strom durch das Material fließen, ohne das Potential zu erhöhen, wenn die anderen Eloxierungsbedingungen, wie Temperatur und Zusammensetzung der Lösung beibehalten werden. Somit erfolgt keine weitere Eloxierung. Um ein »Ventilmetall« weiter zu eloxieren während Temperatur und Eloxierungszusammensetzung konstant gehalten werden, muß das angelegte Potential erhöht werden. Kurve 10 in F i g. 4 zeigt die direkte Beziehung der Eloxierung von »Ventilmetallen« zum angelegten Potential.
Die elektrisch leitende Schicht muß bei denselben Eloxierbedingungen wie Eloxierlösung und -temperatur ein höheres Potential oder eine Spannung zur Eloxierung benötigten als die eloxierbare, ein poröses Metalloxid bildende Schicht. Allgemein braucht man zur EIoxierung die zehnfache Spannung, vorzugsweise nicht mehr als die fünffache Spannung, die zur Eloxierung der Porösen Metalloxidschicht unter denselben Bedingungen erforderlich ist.
Die elektrisch leitende Schicht sollte zwar so dick sein, daß sie bei der Eloxierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht nicht vollständig eloxiert wird, andererseits aber auch nicht so dick, daß die nachfolgende Behandlung dieser leitenden Schicht, mit der sie nichtleitend gemacht wird, das Anlegen unpraktisch hoher Ströme erfordert oder das Endprodukt in einem unerwünschten Ausmaß beeinträchtigt Die elektrisch leitende Schicht ist natürlich dünner als die eloxierbare, ein poröses Metalloxid bildende Schicht Als praktisch erwies sich für die elektrisch leitende Schicht ein Dicke, die eine vollständige Eloxierung bei Raumtemperatur in der für die poröse Metalloxidschicht verwendeten Eloxierlösung gestattet unter Benutzung eines Potentiales zwischen 5 und 150 Volt oberhalb des für die Eloxierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht bei Raumtemperatur benötigten Potentiales. Die verwendete leitende Schicht sollte natürlich nicht vom Substrat abschilfern, wenn sie nichtleitend gemacht wird und sollte vorzugsweise keine Gase, wie Sauerstoff oder Wasserstoff abgeben, die in Form von Blasen dazu neigen können, die Oberfläche bei der Behandlung zu unterbrechen. Außerdem sollte die leitende Schicht in der zur Eloxierung der porösen Metallschicht verwendeten elektrolytischen Lösung überhaupt nicht oder nur geringfügig lösbar sein.
Zu den bevorzugten Materialien für die leitende Schicht gehören Metalle der Gruppe HA, wie Magnesium, der Gruppe IVA, wie Zinn, amorphes Silicium und polykristallines Silicium, der Gruppe IVB wie Titan, Zirkonium und Hafnium, der Gruppe VB wie Vanadium, Niobium und Tantal und der Grupppe VIB wie Wolfram, Chrom und Molybdän. Bevorzugt wurden bei der Erfindung verwendet, Niob, Tantal und Hafnium. Legierungen der obigen Materialien können natürlich ebenso verwendet werden.
Das oben auf der elektrisch leitenden Schicht niedergeschlagene Material muß ein eloxierbares, ein poröses Oxid bildendes Material sein und unterscheidet sich von dem Material der elektrisch leitenden Schicht, mit dem zusammen es verwendet wird. Zu den eloxierbaren Material gehören Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen.
Das bevorzugte eloxierbare, ein poröses Metalloxid bildende Material enthält Aluminium.
Zu den oben erwähnten Aluminiumlegierungen gehören Aluminium-Mangan, Aluminium-Silicium, Aluminium-Magnesium, Aluminium-Blei, Aluminium-Wismuth, Aluminium-Nickel, Aluminium-Chrom, Aluminium-Zink, Aluminium-Zinn und AIuminum-Kupfer-Legierungen. Abhängig von dem spezifischen verwendeten Legierungsmaterial kann sich dessen Betrag in der Legierung beträchtlich ändern, solange das Legierungsmaterial nicht die porösen und die elektrischen Eigenschaften der Schichten zerstört. Aluminium-Kupfer-Legierungen und Aluminium-Magnesium-Legierungen beispielsweise sollten vorzugsweise höchstens 10Gew.-% Kupfer bzw. Magnesium enthalten, andere Legierungen können jedoch wesentlich größere Mengen des anderen, mit dem Aluminium zusammen legierten Materials enthalten. Die in dieser Erfindung verwendeten Aluminiumlegierungen enthalten gewöhnlich mindestens 80Gew.-% Aluminium und vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% Aluminium. Abhängig von dem spezifischen Material können in gleicher Weise Mischungen von Aluminium und einem anderen Material beträchtlich abweichen, solange das Material und die verwendeten Mengen die gewünschten porösen und dielektrischen Eigenschaften der Schicht nicht zerstören. Die verwendeten Mischungen enthalten im allgemeinen mindestens 8OGew.-°/o Aluminium, vorzugsweise jedoch mindestens 95 Gew.-% Aluminium.
Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht ist dicker als die elektrisch leitende Schicht und im allgemeinen mehrfach so dick. Es ist vorteilhaft, eine ein poröses Metalloxid bildende Schicht zu verwenden, die mindestens 5 mal so dick ist wie die elektrisch leitende Schicht.
Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht sollte vorzugsweise mindestens 50 bis 250 mal so dick sein wie die elektrisch leitende Schicht. Die spezifische Dicke hängt natürlich von dem vorgesehenen Verwendungszweck des fertigen Gegenstandes ab. Bei der Bildung von Leitermustern, wie beispielsweise den Anschlußteilen in metallurgischen Strukturen sollte die Dicke nicht größer sein als die Mindestbreite der schmälsten Leitung des elektrisch zu isolierenden Musters. Dickere Schichten können in einem Unterschneiden der Muster in einem für die unvollständige elektrische Isolierung der Linien unerwünschten Ausmaß führen. Die Dicke sollte vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Mindestbreite zwischen zwei Leiterzügen des elektrisch zu isolierenden Musters sein.
Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht kann auf der elektrisch leitenden Schicht durch jedes konventionelle Verfahren niedergeschlagen werden.
Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht kann in jeder Eloxierlösung eloxiert werden. Derartige Lösun-
gen, beispielsweise aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure und Oxalsäure sind in Fachkreisen allgemein bekannt. Zur Bildung der Schicht kann fast jede Säurenkonzentration verwendet werden, bevorzugte Eloxiersäuren umfassen Oxalsäurelösungen mit etwa 2 bis 18% Oxalsäure, Schwefelsäurelösungen mit 5 bis 30% Schwefelsäure , Phosphorsäurelösungen mit 1 bis 40% Phosphorsäure und Chromsäurelösungen mit etwa ibis 10% Chromsäure.
Nach dem Erfindungsgedanken erfolgt die Elöxierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht vorzugsweise durch anfängliche Eloxierung mit einem konstanten Strom. Der jeweilige Stromwert hängt natürlich von der Dicke der Schicht und/oder der gewünschten Zeit bis zur Fertigstellung der ersten Eloxierstufe und/ oder vom spezifischen Materia! der Schicht und/oder der Eloxiertemperatur ab.
Für aluminiumhaltige Schichten erwies sich z. B. die Verwendung von 1 bis 20 mA/cm2 Oberfläche der aluminiumhaltigen Schicht als praktisch. Abhängig von der Dicke der Aluminiumschicht wird diese Stufe der Eloxierung im allgemeinen innerhalb von 60 Min. beendet, meistens jedoch in 10 bis 30 Minuten.
F i g. 4 zeigt die Vorgänge während der ersten Eloxierungsstufe eines ein poröses Metalloxid bildendes Materials gleichförmiger Zusammensetzung in der Dicke der Schicht und gibt ein Beispiel dafür, warum man besser einen konstanten Strom anstatt eines konstanten Potentiales benutzt. Das ein poröses Metalloxid bildende Material wird durch einen konstanten Strom bei gleichzeitiger Zunahme 16 des Potentiales bis zu einem Punkt 11 in Fig.4 eloxiert, wo die Eloxierung ohne weitere Zunahme des Potentials bei konstanter Temperatur fortschreitet. Das Potential bleibt dann ziemlich konstant, während die Eloxierlösung sich ihren Weg durch das ein poröses Metalloxid bildende Material erarbeitet und dadurch das eloxierte poröse Material schafft (siehe den Bereich 11 bis 17 in Fig.4). Ohne die vorliegende Erfindung würde dieser Prozeß andauern, bis kein Strom mehr fließt und aufgrund der oben beschriebenen Effekte ist dann vielleicht nur ein Teil des oxidbildenden Materials eloxiert und dadurch werden andere Materialteile isoliert und ihre Eloxierung verhindert, d. h., der frühere Eloxierungsprozeß kann zur Bildung von Metailresten oder Inseln im Inneren des eloxierten Materials führen, die von der Eloxierung isoliert sind. Anders ausgedrückt: ohne die leitende Unterschicht nach dem Erfindungsgedanken kann nicht genügend Strom durch die poröse Oxidschicht geleitet werden, um ihre vollständige Eloxierung zu bewirken. Ohne die leitende Unterschicht steigt der Widerstand der oxidbildenden Schicht effektiv über den Betriebspunkt 17 (F i g. 4) hinaus und der angelegte konstante Strom würde schnell das für die weitere Eloxierung der isolierten Metallbereiche benötigte Potential erhöhen (Siehe Kurventeil 13 in F i g. 4).
In der Praxis der vorliegenden Erfindung heißt das, daß bei Fortschreiten der Eloxierung zu dem in F i g. 4 dargestellten Punkt 12 vorzugsweise von der Steuerung eines konstanten Stromes auf die Steuerung eines konstanten Potentiales umgeschaltet werden sollte. Dieses Potential ist etwas größer, als man es zur Eloxierung der in der eloxierten porösen Schicht verbliebenen Metallinseln braucht, reicht aber nicht aus, um die elektrisch leitende Schicht vollständig zu eloxieren. Der Wert des konstanten Potentials kann daher so gewählt werden, daß das Ausmaß der Eloxierung der leitenden Schicht begrenzt wird. Die elektrisch leitende Schicht und die Eloxierungsbedingungen werden so ausgewählt, daß die Schicht als ein Ventilmetall während dieser Eloxierung wirkt und abhängig vom angelegten Potential und dem spezifischen Material der leitenden Schicht nur zu einer bestimmten Dicke eloxiert.
Nach Darstellung in Fig. 1 erhöht die elektrisch leitende Schicht 2 zwischen der oxidbildenden Schicht 1 und dem Substrat 3 den elektrischen Kontakt zu den Metallresten, die sonst durch die ungleichmäßige EIoxierung bei der Bildung des eloxierten porösen Materials in der Schicht 1 isoliert würden. Nach Darstellung in F i g. 2 wird durch die vorliegende Erfindung der in der eloxierten Schicht 1 vorhandene unerwünschte Metallrest 4 wesentlich reduziert und die Verbesserung der Lichttransparenz des Gegenstandes ermöglicht und/ oder die Möglichkeit eines Kurzschlusses oder einer fehlerhaften Schaltkreisverbindung in Gegenständen, die Muster von eng ausgerichteten Leitern enthalten, die durch das eloxierte poröse Material getrennt werden, herabgesetzt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit eine effektivere eloxierte Isolation, wie beispielsweise eine Aluminiumoxidisolation.
Nachdem die Eloxierung des porösen, ein Oxid bildenden Metalles abgeschlossen ist, kann die elektrisch leitende Schicht 2 dann selbst nichtleitend gemacht werden. Unter dem Begriff »nichtleitend« in der hiesigen Verwendung ist die Leitung von Elektrizität bis zu einem kleinen Ausmaß eingeschlossen, wenn z. B. der größte Teil der Unterschicht nichtleitend gemacht wird, wobei kleine Mengen unbehandelter Metallresthydroxide oder hydrierter Oxide zurückbleiben. Als Beispiel für chemische Reaktionen, mit denen die leitende Schicht nichtleitend gemacht v/erden kann, seien Oxidation, Nitrierung, Carbonisierung, Verschwefelung und dergleichen genannt, sowie Verfahren mit einer Reaktion unter Anwesenheit einer Substanz, die leicht Sauerstoff abgibt oder eine andere Anionentransformation der Unterschicht in einen Nichtleiter. Die bevorzugte Behandlung der leitenden Schicht so, daß sie nichtleitend wird, ist die Oxidation. Die leitende Schicht kann mit jedem Oxidationsprozeß oder einer Kombination von solchen Prozessen oxidiert werden, die die eloxierte aluminiumoxidhaltige Schicht nicht in unerwünschtem Maß beeinträchtigen. Ein solches Verfahren ist die Eloxierung mit einem höheren Eloxierpotentia! als es für das ein poröses Metalloxid bildende Material verwendet wurde. Auch eine Eloxierung mit einer anderen Eloxierlösung als sie für das ein poröses Metalloxid bildende Material verwendet wurde, ist für diesen Zweck geeignet. Eine Oxidation bei einer höheren Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft, Sauerstoff oder Sauerstoffplasma und/oder die Oxidation aufgrund der Anwesenheit einer Substanz, die leicht bei höheren Temperaturen Sauerstoff abgibt, ist ebenfalls geeignet. Obige Prozesse können bei Bedarf auch kombiniert werden.
Die elektrisch leitende Unterschicht kann man dadurch oxidieren, daß man dieselbe Eloxierlösung nimmt wie für das ein poröses Metalloxid bildende Material und lediglich von der Eloxierung mit konstantem Potential auf eine Eloxierung mit konstantem Strom umsteigt. Der Strom wird so gewählt, daß er hoch genug ist, um die ganze Dicke der elektrisch leitenden Unterschicht vollständig zu eloxieren. Der konstante Strom muß auf einen Wert eingestellt werden, der größer ist als der Wert, den man beim Eloxieren der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht mit konstantem Potential beobachtete. Ströme zwischen 0,5 und 20 mA/cm2 der Oberfläche der Unterschicht erwiesen sich als geeignet. Die-
se Oxidation ist abhängig vom angelegten Strom, der Eloxiergeschwindigkeit des jeweiligen Materials und der Dicke der leitenden Schicht im allgemeinen in einer Zeit zwischen 5 und 45 Minuten abgeschlossen.
Nach der Eloxierung der elektrisch leitenden Schicht soll der Gegenstand auf Temperaturen erwärmt werden, die ausreichen, um jedes Wasser freizusetzen, das in den eloxierten Schichten als freies Wasser, Hydrationswasser oder Metallhydroxid vorhanden ist. Das freigesetzte Wasser kann weiterhin mit einem nichtoxidierten Metall reagieren, das eventuell vorhanden ist und weiteroxidieren und dadurch die Transparenz verbessern und den Widerstandswert der Schichten erhöhen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die obige Erwärmung bei Temperaturen zwischen 300 und 400° C in Luft mehrere Stunden lang, etwa 2 bis 10 Stunden, durchzuführen.
Obwohl die elektrisch leitende Schicht nach dieser Behandlung durch Oxidation einen gewissen Rest nicht modifizierten leitenden Materials enthalten kann, sind Ausmaß und Größe des Restmaterials doch relativ zur Dicke der Unterschicht klein. Dementsprechend hat jegliches unbehandelte, d. h. nichtoxidierte Metall, das eventuell zurückgeblieben ist, keinen nennenswerten Einfluß auf die Transparenz des Gegenstandes und/oder seine elektrischen Isoliereigenschaften.
Wenn Probleme bei der Haftung der leitenden Schicht am dielektrischen oder Halbleitersubstrat auftreten, kann es erwünscht sein, eine weitere Schicht zwischen die leitende Schicht und das Substrat zu schieben, um die Haftung zwischen beiden zu verbessern. Bei der Verwendung eines dielektrischen oder Halbleitersubstrates, das ein Oxid ist, wie Siliciumdioxid, lassen sich Haftungsprobleme leicht dadurch lösen, daß man einfach ein Oxid des elektrisch leitenden Materials zwischen der Leitenden Schicht und dem Substrat einschließt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt besondere Vorteile bei den Anwendungen, wo eloxierte Metalle auf Dielektrika früher schon zur Verwendung vorgeschlagen wurden, wie in Gas- oder Plasma-Anzeigefeldem. magnetischen Aufzeichnungsköpfen und anderen mehrschichtigen integrierten Metallstrukturen.
Bei den Gas- oder Plasma-Anzeigefeldern beispielsweise sind flache Glasscheiben parallel in einem Abstand zueinander angeordnet und enthalten Leiter. Die Leiter können einander an verschiedenen Punkten kreuzen und sind durch eine Isolation mittels eloxiertem porösen Metalloxid voneinander getrennt Da die Leiter dicht beeinander liegen, verhindert die Entfernung von leitendem Restmetall mögliche Kurzschlüsse an den Kreuzungspunkten oder in der unmittelbaren Nachbarschaft der Leiter. Die Entfernung des Restmetalles kann auch die Transparenz der Gas-Anzeigefelder verbessern. Die nach dem Erfindungsgedanken vorbereitete eloxierte ein poröses nichtleitendes Metalloxid bildende Isolierschicht bildet bei Magnetköpfen einen wesentlich besseren Isolator zwischen den leitenden Spulen und verhindert dadurch einen Kurzschluß.
Die metallurgischen Strukturen werden nach dem oben beschriebenen Verfahren in Verbindung mit einigen weiteren Verfahrensschritten hergestellt Insbesondere die Vorbereitung mehrschichtiger Metallstruktu- · ren bringt den Niederschlag einer elektrisch leitenden Schicht auf einer dielektrischen Schicht und dann den Niederschlag einer ein poröses eloxierbares Metalloxid bildenden Schicht oben auf der leitenden Schicht gemäß obiger Beschreibung mit sich. Dann wird nur ein Teil der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht eloxiert, während diejenigen Teile der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht, die die gewünschten elektrischen Verbindungen herstellen sollen, vor der Eloxierung geschützt oder bei der Eloxierung abgedeckt werden. Hierfür geeignete Verfahren sind allgemein bekannt und werden daher nicht näher beschrieben.
Von besonderer Bedeutung sind Verfahren, bei denen ausgewählte Teile der porösen Schichtteile, die als elektrische Verbindungen dienen sollen, mit einer Verbindung aus einem Photoresist-Polymer überzogen werden. Solche polymeren Verbindungen werden durch den Eloxierungsprozeß nicht beeinflußt, können jedoch zu einem späteren Zeitpunkt mit Ultraviolettlicht, Elektronenstrahl oder Röntgenstrahl entfernt oder zerstört werden. Dadurch werden die vorher gebildeten metallischen Verbindungen jedoch nicht beeinträchtigt.
Es wurde jedoch beobachtet, daß manchmal Haftungsprobleme zwischen der porösen, das Oxid bildenden Schicht und insbesondere einer aluminiumhaltigen Schicht und Maskierungspolymeren des oben beschriebenen Typs auftreten. Solche Haftungsprobleme kann man lösen, indem man vorher die das Oxid bildende Schicht oxidiert bis ungefähr zur Dicke des Aufbaues der Oxidsperrschicht und annähernd bis zum Beginn der Bildung von porösem Oxid und danach die Polymer-Maskierungsschicht aufträgt. Diese Voroxidierung verbessert die Haftung zwischen der maskierenden Verbindung und der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht und zerstört die Leiteigenschaften dieser Schicht nicht wesentlich. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die ein poröses Metalloxid bildende Schicht vorher bis zu einer Tiefe von ungefähr 50 bis 120 nm zu oxidieren und dann diese voroxidierte Schicht etwa 5 Minuten lang einem CF4-Plasma mit 1% Sauerstoff bei einer Eingangsleistung von 50 Watt und Raumtemperatur auszusetzen. Danach wird der Gegenstand auf ungefähr 15O0C eine Stunde lang in Luft erhitzt. Als nächstes wird ein maskierendes Polymer-Photoresistmaterial oder ein elektronenempfindliches Resistmaterial des obenerwähnten Typs auf die ein poröses Metalloxid bildende Schicht durch konventionelle Verfahren wie Sprühen, Tauchen und dergleichen aufgetragen. Der Gegenstand wird dann ungefähr eine halbe Stunde lang auf 75° C erhitzt. Danach wird der Gegenstand mit dem gewünschten Muster versehen und in konventioneller Technik, mittels Ultraviolettlicht und/oder Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen entwickelt. Als nächstes wird der Gegenstand auf ungefähr HO0C 20 Minuten lang erhitzt und dann etwa 5 Minuten lang bei Raumtemperatur und einer Eingangsleistung von etwa 50 Watt einem CF4-Plasma mit 1% Sauerstoff ausgesetzt, um organische Restbestände nach der Entwicklung zu entfernen. Dann erfolgt die Eloxierung gemäß obiger Beschreibung.
Außerdem kann man die Haftung zwischen der ein poröses Oxid bildenden Schicht und der maskierenden polymeren Verbindung dadurch verbessern, daß man eine Schicht nichtleitenden Materials, beispielsweise aus SiO2 zwischen die beiden Schichten legt Diejenigen Teile der nichtleitenden Schicht, in denen eine poröse Metalloxidisolation geschaffen werden soll, werden weggeätzt.
Außerdem kann man die Maskierung durch eine Lösung erreichen, die eine riichtporöse Metalloxidsperrschicht bildet, wie beispielsweise eine nichtporöse Aluminiumoxidschicht und dann diese nichtporöse Metalloxidschicht in den Teilen wegätzen, in denen die poröse Metalloxidisolation gebildet werden soll. Nach der EIo-
xierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht und der Oxidation der leitenden Unterschicht kann die Sperrschicht aus nichtporösem Metalloxid durch Ätzen entfernt werden, wenn ein elektrischer Kontakt mit einem nachfolgenden Leiter hergestellt werden soll.
Eine besonders vorteilhafte Lösung zur Bildung nichtporöser Aluminiumoxid-Sperrschichten ist eine Ammoniumpentaboratlösung. Die Konzentration von Ammoniumpentaborat liegt im allgemeinen zwischen 10 und 40Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 25 und 35 Gew.-%. Während der nachfolgenden Eloxierung des übrigen Aluminiums wird das maskierte oder überzogene Aluminium wegen der Isoliereigenschaften der Sperrschicht aus Aluminiumoxid nicht eloxiert. Andere Maskierungsverfahren können natürlich ebenso angewendet werden.
Nachdem der ausgewählte Teil der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht eloxiert ist, wird die elektrisch leitende Unterschicht nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt. Danach wird das Maskierungsmaterial nach Bedarf durch ein konventionelles Verfahren entfernt oder zerstört.
Als nächstes wird eine weitere dielektrische Schicht auf der das eloxierte poröse Metalloxid enthaltenden Oberfläche und den gewünschten elektrischen Metallverbindungen niedergeschlagen. Das dielektrische Material kann aus den oben für das Substrat vorgeschlagenen Materialien ausgewählt werden. Die weitere dielektrische Schicht kann mit konventionellen Techniken aufgetragen werden.
Auf der zweiten dielektrischen Schicht wird dann eine weitere elektrisch leitende Schicht aus irgend einem leitenden Material in der oben beschriebenen Weise niedergeschlagen. Danach wird auf der zweiten leitenden Schicht ein weiteres, ein poröses Metalloxid bildendes Material nach demselben Verfahren niedergeschlagen wie das erste, ein poröses Metalloxid bildendes Material. Die obenerwähnten Parameter für die Dicke der ersten Metalloxid bildenden Schicht gelten auch für diese zweite Schicht.
Als nächstes wird nur ein Teil der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht eloxiert, während ein ausgewählter Teil vor der Eloxierung geschützt wird, der die gewünschten elektrischen Verbindungen herstellen soll. Die Teile können durch Maskierung gemäß obiger Beschreibung vor der Eloxierung geschützt werden. Die zweite elektrisch leitende Schicht wird dann nach einem der oben beschriebenen Verfahren behandelt und danach kann das verwendete Maskierungsmittel ebenfalls durch eines der erwähnten bekannten Verfahren nach Bedarf entfernt oder zerstört werden.
Die elektrische Verbindung zwischen den beiden Schichten 1 und 1 in Fig.3 wird durch Maskierung desjenigen Teiles des Gegenstandes hergestellt, der in Fig.3 mit der Nummer TA bezeichnet ist, bevor die zweite dielektrische Schicht niedergeschlagen wird und dann wird eine weitere dielektrische Schicht niedergeschlagen. Als nächstes wird die Maskierung entfernt und dann eine Maskierung auf der Schicht vorgesehen, ausgenommen der mit der Zahl TA bezeichnete Teil. Dann wird ein elektrisch leitendes Material niedergeschlagen und danach die Maskierung entfernt, wodurch man eine das dielektrische Material und das elektrisch leitende Material enthaltende Schicht TA erhält In gleicher Weise kann man die elektrischen Teile 8A und 9A vorsehen, indem man die obenerwähnte Schrittfolge wiederholt, wodurch eine weitere leitende Unterschicht in der Schicht 8 und ein weiteres Metalloxid bildendes Material in der Schicht 9 niedergeschlagen wird.
Die oben beschriebene Schrittfolge kann so oft wiederholt werden wie man sie zur Ausbildung der einzelnen Stufen einer mehrstufigen Struktur braucht. Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Eloxierungsprozesses zur Bildung mehrstufiger integrierter Metallstrukturen besteht darin, daß die Dicke der eloxierten porösen Metalloxid-Isolierschicht so gewählt werden kann, daß sich ein im wesentlichen planarer Gegenstand ergibt,
ίο verglichen mit verschiedenen anderen mehrstufigen integrierten Strukturen. Der Aufbau mehrerer Stufen und die Verbindungen zwischen zwei verschiedenen Stufen werden also durch die im wesentlichen planare Form des Gegenstandes erleichtert.
Da die eloxierte poröse Metallverbindung aufgrund der Eloxierung der porösen Verbindung etwas dicker ist als das nichteloxierte Material, ist es vorteilhaft, die Dikke des eloxierten porösen Teiles so zu reduzieren, daß sie der Dicke des nichteloxierten Teiles entspricht, indem man die Temperatur der Eloxierungslösung anhebt. Dadurch löst sich ein Teil der Oberfläche der porösen Metallverbindung auf und die Höhe oder Dicke wird so reduziert, daß man die isolierte poröse Metallverbindung mit dem nichteloxierten Metallteil besser in eine Ebene bringen kann. In verschiedenen Fällen erwies sich ein Anheben der Temperatur auf etwa 35 bis 40° C als wirksam. Abhängig von der Volumendifferenz des eloxierten Metalles und des nichteloxierten Metalles können jedoch andere Temperaturen erforderlich werden.
Um die Dicke der nichteloxierten porösen Metallverbindung zu reduzieren, kann man außerdem eine konstante Temperatur wählen, so daß sie der Dicke des nichteloxierten Teiles entspricht, indem man die Dichte des Eloxierstromes reduziert und dadurch die zur Eloxierung der porösen Metalloxid bildenden Schicht erforderliche Zeit vergrößert und/oder den Gegenstand nach der fertigen Eloxierung längere Zeit im Eloxierbad läßt.
Fi g. 1 zeigt einen Querschnitt eines nach der vorliegenden Erfindung vorbereiteten eloxierten porösen Gegenstandes. In F i g. 1 ist die eloxierte Metalloxid haltige Schicht mit 1 bezeichnet und die leitende Schicht oder ihre nichtleitende Form in einer späteren Stufe des Prozesses mit 2. Die Nr. 3 bezeichnet das dielektrische Substrat.
In Fig. 2 stellen 1 und 3 das eloxierte poröse Metalloxid bzw. das dielektrische Substrat dar, 4 den elektrisch isolierten nichteloxierten Metailrest.
F i g. 3 zeigt eine Schnittansicht durch eine mehrstufige integierte Metallstruktur. 1, 2 und 3 sind dieselben Elemente wie in Fig. 1. 5 bezeichnet vorhandene Elemente der Schaltung, mit denen die elektrische Verbindung hergestellt wird. 6 bezeichnet das nichteloxierte Metall, das die gewünschten elektrischen Verbindungen zwischen den verschiedenen Elementen 5 der Struktur herstellt 7 bezeichnet die zweite dielektrische Schicht in der nächsten Stufe; 8 eine weitere nichtleitende (d. h. oxidierte) Unterschicht und 9 die weitere eloxierte ein poröses Metalloxid enthaltende Schicht Fig.3 zeigt, daß beide Schichten 1 und 1 elektrisch verbunden sind durch TA, SA und QA und ein Leiternetzwerk bilden.
Die Kurve in F i g. 4 zeigt das Verhalten des porösen Metalloxid bildenden Materials und desjenigen Materials, welches als Ventilmetall während der Eloxierung fungiert Die Kurve 10 zeigt die direkte Beziehung zwischen der Eloxierungszeit und/oder der Dicke der eloxierten Schicht eines Ventilmetalles einerseits und dem
angelegten Potential andererseits. Kurve 16 zeigt die direkte Abhängigkeit der EJoxierung des ein poröses Metalloxid bildenden Materials von der Zunahme des Potentiales bis zu einem Punkt 11. Der frühere Bereich zwischen den Punkten 11 und 17 zeigt einen Teil der Eloxierung, worin die ein poröses Metalloxid bildende Schicht umgewandelt wird in ein poröses Oxid, während das Potential konstant bleibt Wie oben bereits erwähnt, sollte bis zum Punkt 12 die Eloxierung mit konstantem Strom ausgeführt werden. Ungefähr am Punkt 17 beginnt das Potential anzusteigen und nach Darstellung durch die Linie 13 würde das nichteloxierte elektrisch isolierte Restmetall nicht eloxiert, während der spezifische Widerstand der Aluminiumoxidschicht sich darauf bezogen dem Wert unendlich nähert Die die Punkte 12 und 14 verbindende Linie 18 zeigt die Eloxierung des RestmetaUes, die hier durch die leitende Unterschicht ermöglicht wird. Dieser Teil der Eloxierung wird mit einem konstanten Potential ausgeführt Die am Punkte 14 beginnende Linie 15 zeigt die weitere Eloxierung der leitenden Schicht die am besten mit einem konstanten Strom ausgeführt wird.
F i g. 5 zeigt in einem Blockdiagramm den erfindungsgemäßen Prozeß.
F i g. 6 zeigt ein zur Ausführung der Erfindung verwendbares Gerät. Das Gerät enthält eine regelbare Stromquelle 20, die entweder einen konstanten Strom oder ein konstantes Potential liefern kann. Mit dem XY-Schreiber 21 wird der Strom über der Zelle als Funktion der Eloxierungszeit überwacht und mit dem ΛΎ-Schreiber 22 die Spannung über der Zelle als Funktion der Eloxierungszeit. Außerdem verfügt das Gerät über ein Amperemeter 23, eine mit einem Thermometer 26 ausgerüstete Pl.attierungszelle 25, einen Rührmechanismus
27, der an einem Motor angeschlossen ist, einen mit einer Quarzheizung 29 ausgestatteten Lösungsbehälter
28, in dem die Temperatur konstant gehalten wird, einen Temperaturregler 30 und eine Umwälzpumpe 31. Temperatursteuergeräte sind im Handel verfügbar, bei Bedarf können die A'V-Schreiber durch einen Stromzeitschreiber und einen Spannungszeitschreiber ersetzt werden.
Die Zelle ist mit einem Umrührpaddel 27 ausgestattet, das an einen Motor angeschlossen ist und die Ausführung der Eloxierung im umgerührten oder nichtgerührten Zustand gestattet. Die Temperatur des Elektrolyten wird durch ein Thermometer 26 gemessen. Der Elektrolyt 32 wird ständig zwischen dem Behälter 28 und der Zelle 25 durch die Umwälzpumpe 31 umlaufen gelassen. Der Elektrolyt fließt aufgrund der Schwerkraft durch die Leitung 33 in den Behälter 28 zurück.
Die Temperatur der Lösung im Behälter 28 wird mit einem Thermometer gemessen und auf einem gewünschten Wert mit ungefähr ± I0C Genauigkeit konstant gehalten durch den Temperaturregler 30, die die Querheizung 29 betätigt. Da in den bevorzugten Fällen die Betriebstemperatur im allgemeinen über der Raumtemperatur liegt, ist für die Lösung keine Kühleinrichtung gezeigt.
Die Elektrolytzelle 25 ist aus Plexiglas hergestellt, das der Einwirkung elektrolytischer Lösungen, wie verdünnter Oxalsäure bei den auftretenden Temperaturen leicht widersteht. Da Plexiglas transparent ist, kann man die fortschreitende Eloxierung nicht nur durch Überwachung der Spannung und des Stromes, sondern auch visuell kontrollieren.
Der eloxierte Teilbehälter 34 ist ebenfalls aus Plexiglas. Ein isolierter Platindraht 35 wird durch einen Kanal in den Anodenhalter aus Plexiglas gebracht. Der Draht stellt die Kontakte mit der Oberfläche des eloxierten Teiles 36 am Umfang des Teiles her.
Die Kathode 37 besteht aus einer großflächigen PIatinplatte. Da die Oberfläche der Kathode relativ zur eloxierten Oberfläche groß ist, ist die Kathodenstromdichte gering. Da außerdem der elektrolytische Widerstand sehr klein ist, liegt die aufgezeichnete Zellenspannung innerhalb von ungefähr 0,025 bis 0,5% des an die
ίο Anode angelegten Potentials. Da die Anode an ein stark positives Potential angeschlossen ist kann sich jedes nicht eloxierbare Metallteil des Elektrodenhalters bei demselben Potential wie die Anode es führt, entweder auflösen oder zu einer starken O2-Bildung führen. Im Ruhestand der Eloxierung, beispielsweise bei Verwendung von 8% Oxalsäure zur Eloxierung und ungefähr 22° C und einem Potential von 25 Volt zur Weiterleitung einer geeigneten Stromdichte (3,5 mA/cm2) bildet ein freiliegendes nichteloxierbares Metall oder ein Edelmetall einen Ansatzpunkt für extensive Korrosion und/ oder Sauerstoffentwicklung. Unter solchen Umständen kann auch eine kleine freiliegende Fläche einen nennenswerten Strom ziehen und dadurch die Gesamtstromanzeige und die lokale Stromdichte beeinflussen.
Aus diesem Grundt. wurde der ganze Elektrodenhalter 34 aus Plexiglas hergestellt und ein Pt-Draht 35 in Epoxydkleber eingebettet, stellt den Kontakt mit der Oberfläche des eloxierbaren Teiles 36 her.
Zur weiteren Illustration der vorliegenden Erfindung folgen einige Beispiele.
Beispiel 1
Eine 40 nm dicke Schicht aus Niob wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μπι Dicke aufgestäubt. Eine 3 μηι dicke Schicht aus Aluminium wird dann oben auf dem Niobfilm ungefähr bei Raumtemperatur niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Borsäurelöstung bei Raumtemperatur mit einem Strom von 3,5 mA/cm2 Aluminiumoberfläche etwa 13At Min. lang voreloxiert. Als nächstes wird der Gegenstand aus der Borsäurelösung genommen und einem CF^-Plasma mit 1% Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. lang ausgesetzt. Danach wird der Gegenstand auf etwa 15O0C eine Stunde lang in Luft erhitzt und anschließend wird ein Photoresist auf die Aluminiumschicht aufgetragen. Der Gegenstand wird dann auf ungefähr 750C etwa eine halbe Stunde lang erhitzt. Danach wird der Gegenstand dem gewünschten Linienmuster ausgesetzt und durch Ultraviolettlicht entwickelt. Der Gegenstand wird dann auf ungefähr 1100C rund 20 Minuten lang erhitzt und als nächstes einem CF^-Plasma mit 1% Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min.
lang ausgesetzt, um organische Reste nach der Entwicklung zu entfernen.
Das Aluminium wird in einer 8%igen Borsäurelösung unter Verwendung eines Stromes von 3,5 mA/cm2 Aluminiumoberfläche bei 25°C etwa 67 Min. lang eloxiert.
Die Spannung wird mit etwa 17 Volt gemessen. Danach wird ein konstantes Potential von 35 bis 40 Volt bei Raumtemperatur 10 bis 15 Min. lang angelegt, um den Aluminiumrest zu eloxieren. Während dieser Zeit fällt die Stromdichte auf etwa 1,5 mA/cm2 ab. Danach wird ein konstanter Strom von etwa 1,85 mA/cm2 angelegt, um das Niob fertig zu eloxieren. Während dieser Zeit steigt das Potential innerhalb von 7 Min. auf 150 Volt an.
Die Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes wird ge-
messen und mit etwa 80% bei einer Wellenlänge zwischen 400 und 800 nm ermittelt Zum Vergleich wird der Eloxierprozeß wiederholt, jedoch wird keine Unterschicht aus Niob verwendet Die Lichtdurchlässigkeit dieses Gegenstandes liegt bei nur 50%.
Außerdem ermöglicht die Niobunterschicht die Eloxierung von ungefähr 4 μπι breiten Aluminiumleitern mit 8 μίτι Abstand gegenüber Mustern von nur 1,5 μπι ohne die Niobschicht
Die erfindungsgemäß vorbereitete eloxierte Probe wird anschließend in Luft mehrere Stunden lang bei 300 bis 3500C behandelt Diese Behandlung verbessert die Lichtdurchlässigkeit und erhöht den Widerstand zwischen benachbarten Leitern.
Beispiel 2
Eine 20 nm dicke Schicht aus Niob wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μίτι Dicke gestäubt Eine 5,0 μίτι dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf der Niobschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Oxalsäurelösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 Oberfläche des Aluminiums bei 4O0C etwa 68 Min. lang eloxiert. Während dieser Zeit bleibt das Potential bei 7 Volt bei Raumtemperatur rund 20 Min. angelegt Danach wird die Spannung bei 400C auf 30 Volt eingestellt. Zur vollständigen Eloxierung des Niobfilmes braucht man ungefähr 1 Min. Die erzielten Ergebnisse sind mit denen des Beispieles 1 vergleichbar.
Beispiel 3
Eine 40 nm dicke Schicht aus Titan wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μπι Dicke aufgestäubt Eine 4 μίτι dicke Aluminiumschicht wird dann auf dem Titanfilm ungefähr bei Raumtemperatur niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Borsäurelösung bei Raumtemperatur mit einem Strom von 3,5 mA/cm2 Aluminiumoberfläche IV4 Min. lang voreloxiert. Als nächstes wird der Gegenstand aus der Borsäurelösung herausgenommen und einem CF4-Plasma mit 1% Sauerstoff bei ungefähr 50 Volt Eingangsleistung und Raumtemperatur rund 5 Min. lang ausgesetzt. Danach wird der Gegenstand auf ungefähr 1500C ungefähr 1 Stunde lang in Luft erhitzt. Als nächstes wird ein Photoresist auf die Aluminiumschicht aufgetragen und dann wird der Gegenstand auf ungefähr 75° C rund eine halbe Stunde lang erhitzt. Danach wird der Gegenstand mit dem gewünschten Leitermuster belichtet und durch Ultraviolettlicht entwickelt. Der Gegenstand wird dann auf ungefähr 1100C 20 Min. lang erhitzt und als nächstes einem CF4-Plasma mit 1% Sauerstoff bei rund 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. lang ausgesetzt, um organische Reste nach der Entwicklung zu entfernen.
Das Aluminium wird in 8%iger Oxalsäurelösung mit einem Strom von 3,5 mA/cm2 Oberfläche des Aluminiums bei 25°C ungefähr 93 Min. lang eloxiert. Die Spannung wird mit rund 16 Volt gemessen. Danach wird ein konstantes Potential von 35 bis 40 Volt bei Raumtemperatur 5 bis 10 Min. lang angelegt, um den Aluminiumrest zu eloxieren. Anschließend wird ein konstanter Strom von ungefähr 1,85 mA/cm2 angelegt, um das Titan vollständig zu eloxieren. Der Strom wird niedrig genug gehalten, um eine Gasbildung an der Schnittfläche zwischen Titan und Glassubstrat und eine Blasenbildung aufgrund der nachlassenden Haftung zwischen Titan und Substrat zu vermeiden. Während dieser Zeit steigt das Potential innerhalb von 7 Min. auf 150 Volt
Die Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes wird gemessen und mit etwa 60% ermittelt bei einer Wellenlänge von 400 nm und mit 80% bei 800 nm. Die erfindungsgemäß vorbereitete eloxierte Probe wird anschließend mehrere Stunden in Luft bei 300 bis 35O0C behandelt Diese Behandlung verbessert die Lichtdurchlässigkeit und erhöht den Widerstand zwischen benachbarten Leitern. Bei der Verwendung von Titan als Unterschicht
ίο wurde gelegentlich beobachtet, daß die eloxierten Titanfilme etwas grober sind als andere eloxierte Filme, wie beispielsweise Niobschichten. Diese Titanschicht?n zeigen gelegentlich streifenförmige Ringe, die erscheinen, wenn das Potential am Ende eines Durchlaufes ansteigt und plötzlich Gas erzeugt wird. Die Bildung dieser Ringe kann man vermeiden, indem man die Stromdichte um eine Größenordnung während des scharfen Potentialanstieges reduziert.
Beispiel 4
Eine 80 nm dicke Schicht aus Tantal wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μπι Dicke gestäubt. Eine 3,5 μπι dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf der Tantalschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Borsäurelösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 Aluminiumoberfläche bei 400C etwa 47 Min. lang eloxiert Das Potential wird mit 8 Volt registriert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von ungefähr 18 Volt bei 4O0C etwa 12 Min. lang angelegt. Danach wird eine konstante Stromdichte von rund 3,5 mA/cm2 Tantaloberfläche bei 400C angelegt, bis das Potential 150 Volt nach rund 14 Min. erreicht, um die Tantalschicht zu oxidieren. Die erzielten Ergebnisse sind ähnlich denen im obigen Beispiel 1 erreichten.
Beispiel 5
Eine 80 nm dicke Schicht aus Tantal wird auf einem Glassubstrat von rund 250 μΐη Dicke aufgestäubt. Eine 3,5 μπι dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf der Tantalschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Oxalsäurelösung mit einem Strom von 7,0 mA/cm2 Aluminiumoberfläche bei 300C rund « 65 Min. lang eloxiert. Das Potential bleibt während dieser Eloxierphase mit konstantem Strom bei etwa 23 Volt. Als nächstes wird ein konstantes Potential von rund 40VoIt bei 30°C 10 Min. lang angelegt. Danach wird eine konstante Stromdichte von etwa 3,5 mA/cm2 Tantaloberfläche bei 300C angelegt, bis das Potential nach rund 7 Min. 150 Volt erreicht, um die Tantalschicht zu oxidieren. Hierbei erzielt man ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.
Beispiel 6
Eine 80 nm dicke Tantalschicht wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μπι Dicke aufgestäubt. Eine 3,5 μπι dicke Schicht Aluminium wird dann oben auf der Schicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Oxalsäurelösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 Aiuminiumoberfläche bei 300C etwa 60 Min. lang eloxiert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von ungefähr 40 Volt bei 30°C rund 10 Min.
lang angelegt. Danach wird ein konstanter Strom von etwa 3,5 mA/cm2 Tantaloberfläche bei einer Temperatur von 300C angelegt, bis das Potential nach ungefähr 5 Min. 150 Volt erreicht, um die Tantalschicht zu oxidie-
ren. Hierbei erzielt man ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.
Beispiel 7
Eine 50 nm dicke Schicht Magnesium wird auf ein Glassubstrat von etwa 250 μΐη Dicke aufgestäubt Eine 4 μπι dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf dem Magnesium mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 Aluminiumoberfläche bei 25° C rund 93 Min. lang niedergeschlagen. Während dieser Zeit wird ein Potential von 17 Volt registriert Als nächstes wird ein konstantes Potential von etwa 35 Volt bei Raumtemperatur rund , 10 Min. lang angelegt, um Aluminiumrest zu entfernen. Danach wird eine konstante Stromdichte von etwa 2 mA/cm2 Magnesiumoberfläche bei Raumtemperatur angelegt, bis das Potential nach etwa 10 Min. 150 Volt erreicht, um die Magnesiumschicht 2u oxidieren. Hierbei erzielt man ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.
Beispiel 8 Beispiel 9
achten. Danach wird das Potential auf einen konstanten Wert zwischen 25 und 35 Volt bei Raumtemperatur erhöht Diese Spannung wird etwa 10 bis 15 Min. lang angelegt, um den Aluminiumrest zu oxidieren. Während dieser Zeit fällt der Strom auf ungefähr 1,5 mA/cm2. Anschließend wird ein konstanter Strom von etwa 1,85 mA/cm2 Niob-Oberfläche angelegt, um das Niob vollständig zu eloxieren. Während dieser Zeit steigt das Potential innerhalb von 7 Min. auf 150 Volt Das Resistmaterial wird mit Azeton entfernt Die Probe wird anschließend mehrere Stunden bei 300 bis 350° C in Luft erhitzt Dadurch wird der Widerstand zwischen benachbarten Leitern erhöht
Durch die obigen Beispiele erzielte Muster besitzen außerdem eine verbesserte Linienauflösung und ein minimales Unterschneiden der Muster. Vorteilhafte Ergebnisse wurden durch die Erfindung erzielt bei der Verwendung von leitendem Material in einer Schichtdicke von 20 bis 150 nm und mit Aluminiumschichten in einer Dicke zwischen 2 und 5 μΐη.
Eine 30 nm dicke Schicht amorphen Siliciums wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μηι Dicke aufgedampft. Eine 3 μίτι dicke Aluminiumschicht wird dann bei Raumtemperatur auf der amorphen Siliciumschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8%igen Oxalsäurelösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 Aluminiumoberfläche bei 40° C ungefähr 48 Min. lang eloxiert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von rund 40 Volt bei 40° C 10 Min. lang angelegt. Danach wird eine konstante Stromdichte von etwa 2 mA/cm2 amorpher Siliciumoberflache bei 40° C angelegt, bis das Potential nach rund 5 Min. 150 Volt erreicht, um die amorphe Siliciumschicht zu oxidieren. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.
Eine 40 nm dicke Schicht aus Niob wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 μΐη Dicke aufgestäubt. Eine 3 μιτι dicke Schicht aus Aluminium-Kupferlegierung mit etwa 2% Kupfergehalt wird dann auf dem Niob bei Raumtemperatur niedergeschlagen. Die AL-CU-Legierung wird in einer 8°/oigen Borsäurelösung bei Raumtemperatur mit einem Strom von 3,5 mA/cm2 Legierungsoberfläche etwa 13AMIn. lang voreloxiert. Als nächstes wird der Gegenstand aus der Borsäurelösung herausgenommen und einem CF4-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. ausgesetzt. Danach wird der Gegenstand auf ungefähr 150°C rund 1 Stunde lang in Luft erhitzt. Als nächstes wird ein Photoresist auf die AL-CU-Schicht aufgetragen. Der Gegenstand wird dann auf ungefähr 75°C eine halbe Stunde lang erhitzt. Danach wird er mit dem gewünschten Leitermuster belichtet und mit UV-Licht entwickelt. Der Gegenstand wird dann auf ungefähr 11ÖJC 20 Min. lang erhitzt und als nächstes einem CF-4-Plasma mit 1% Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. lang ausgesetzt, um organische Reste nach der Entwicklung zu entfernen. Die Aluminium-Kupferlegierung wird dann in einer 8%igen Oxalsäurelösung mit einem Strom von 3,5 mA/cm2 Legierungsoberfläche bei 250G rund 85 Min. lang eloxiert. Dabei wird eine Spannung zwischen 8 und 10 Volt gemessen. Während der Eloxierung ist eine Sauerstoffentwicklung zu beob-Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bildung eloxierter, ein poröses Metalioxid enthaltender Gegenstände durch
A) Niederschlagen einer ersten elektrisch leitenden Schicht, wie Metall aus den Gruppen IVa, Va, VIa des Periodensystems der Elemente, auf einer dielektrischen Schicht und
B) Niederschlagen einer zweiten, vom ersten Material unterschiedlichen, in ein poröses Metalloxid überführbaren Schicht, wie einem Metall aus der Gruppe IHa des Periodensystems der Elemente, auf der ersten Schicht in einer Dicke, die größer ist als die der ersten Schicht,
gekennzeichnet durch
C) Eloxieren zumindest eines Teiles der zweiten, in ein poröses Metalloxid überführbaren Schicht durch die gesamte Schichtdicke hindurch, wobei die im Schritt A) niedergeschlagene erste Schicht, aus einem Metall der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente wie Magnesium, einem Element der Gruppe IVb wie Zinn, amorphem oder polykristallinem Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Chrom oder Molybdän besteht und die erste Schicht eine derartige Dicke aufweist, daß sie ein höheres Potential für die Eloxierung erfordert als die zweite Schicht und
D) Umwandeln der ersten elektrisch leitenden Schicht in eine nichtleitende Schicht.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dielektrische Schicht aus Siliciumdioxid oder Glas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in ein poröses Metalloxid überführbare Schicht mindestens fünf mal so dick gewählt wird, wie die elektrisch leitende Schicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in ein poröses Metalloxid überführbare Schicht 50 bis 250 mal so dick gewählt wird, wie die elektrisch leitende Schicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in ein Metalloxid überführbare Schicht eine Aluminium enthaltende Schicht gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in ein Metalloxid überführbare Schicht eine Aluminium-Kupfer-Legierung verwendet wird, die mindestens 95 Gew.-% Aluminium enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nichtleitendmachen der elektrisch leitenden Schicht im Schritt D) diese einem Oxidationsvorgang unterzogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidieren der elektrisch leitenden Schicht mindestens einen der folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
A) Eloxieren,
B) Oxidation bei erhöhter Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
C) Oxidation aufgrund der Anwesenheit einer Substanz, die bei erhöhter Temperatur leicht Sauerstoff abgeben kann.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht in der gleichen Eloxierlösung oxidiert wird, die zum Eloxieren der in ein poröses Metalloxid überführbaren Schicht im Schritt C) benutzt wird, wobei ein höheres Potential verwendet wird als das im Schritt C) benutzte.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht eloxiert und der Gegenstand dann auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das Wasser freizugeben, das in den eloxierten Schichten als freies Wasser, als Hydratwasser oder in Form von Metallhydroxiden vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in Luft auf 300 bis 3500C erhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bildung einer mehrschichtigen metallurgisch integrierten Struktur, dadurch gekennzeichnet,
daß im Schritt C) nur ein Teil der in ein poröses Metalloxid überführbaren Schicht über die gesamte Schichtdicke eloxiert wird, während ausgewählte Teile, welche elektrische Verbindungen bilden sollen, vor dem Eloxieren geschützt werden,
daß nach dem Behandeln der elektrisch leitenden Schicht im Schritt D) eine dielektrische oder halbleitende Schicht abgeschieden wird und dann die Schritte A) bis D) wiederholt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht aus Silicium besteht und eine Reihe von Halbleiterschaltungen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die für elektrische Leitungen ausgewählten Teile der in das poröse Metalloxid überführbaren Schicht mit einem Photoresist oder einer elektronenempfindlichen polymeren Verbindung beschichtet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in ein poröses Metalloxid überführbare Schicht bis zu einer Dicke voroxidiert wird, die etwa dem Aufbau der Sperrschicht des Oxides und dem Beginn der Bildung des porösen Oxides entspricht und anschließend die ausgewählten Teile mit der ein Photoresist bildenden polymeren Verbindung bedeckt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in das poröse Metalloxid überführbare Schicht bis zu einer Tiefe von 50 bis 120nm voroxidiert wird, daß die voroxiderte Schicht dann einem CF4-Plasma mit 1% Sauerstoff bei etwa 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur während 5 Min. ausgesetzt wird, daß sie dann bei 150°C etwa 1 St. in Luft erhitzt wird, daß anschließend die ausgewählten Teile mit dem Photoresist oder der elektronenempfindlichen polymeren Ver-
° bindung bedeckt werden, daß darauf für eine halbe Stunde auf 75°C erhitzt wird, daß anschließend das Belichten mit dem gewünschten Muster und das Entwickeln folgt, und darauf ein Erhitzen auf 110°C während 20 Min. und schließlich das Aussetzen einem CF4-PIaStTm mit 1% Sauerstoff bei 50 Watt Eingangsleistung bei Raumtemperatur für 5 Min. erfolgt, um nach dem Entwickeln die organischen Re-
ste zu entfernen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Eloxierungsschrittes C) so gewählt wird, daß die Höhe des porösen Metalloxids der des nichteloxierten Metalls angeglichen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht mit einer Eloxierlösung behandelt wird, die verschieden ist von derjenigen, die zur Eloxierung der in das poröse Metalloxid überführbaren Schicht im Schritt C) benutzt wird.
wiederum zu einer falschen Stromkreisverbindung und/ oder einem Kurzschluß des Stromkreises und/oder kleinen Leckströmen führen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für eloxierte poröse Schichten anzugeben, das die Anwesenheit eines nichteloxierten metallischen Restes in Innenbereichen der eloxierten porösen Schicht mindestens reduziert, wenn nicht ganz ausschaltet. Außerdem soll durch das erfindungsgemäße Verfahren, das relativ preiswert und leicht erforderlich auszuführen ist, eine poröse oxidbildende Metallschicht wahlweise eloxiert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das durch folgende weitere Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
15
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eloxierter, ein poröses Metalloxid enthaltender Gegenstände durch
20
A) Niederschlagen einer ersten elektrisch leitenden Schicht, wie Metall aus den Gruppen IVa, Va, VIa des Periodensystems der Elemente, auf einer dielektrischen Schicht und
B) Niederschlagen einer zweiten, vom ersten Material unterschiedlichen, in ein poröses Metalloxid überführbaren Schicht, wie einem Metall aus der Gruppe IHa des Periodensystems der Elemente, auf der ersten Schicht in einer Dicke, die größer ist als die der ersten Schicht.
Gegenstände, die eloxierte Metalle, wie beispielsweise eloxiertes poröses Aluminiumoxid auf Dielektrika enthalten, wurden hergestellt und vorgeschlagen zur Anwendung in metallurgisch integrierten Strukturen wie magnetischen Aufzeichnungsköpfen und in Gas- oder Plasma-Anzeigenfeldern.
Aus der DE-AS 14 96 953 ist es beispielsweise bekannt, auf der Oberfläche einer Aluminiumschicht eine sehr dünne Aluminiumoxidschicht zu erzeugen. Die vorher erwähnten Gegenstände sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend und schwierig herzustellen. Es war z. B. schwierig, alle Teile des Metalles, die zu eloxieren sind, zu eloxieren, da ein Metallteil normalerweise an seinen Kanten schneller eloxiert, wodurch die inneren metallisehen Bereiche besagten Teiles dazu neigen, durch die Bildung der umgebenden isolierenden Bereiche aus eloxiertem porösen Metallmaterial elektrisch isoliert zu werden. Wenn diese großen Innenbereiche and/oder einzelnen kleinen Kornbereiche von der Wirkung der elektrolytischen Lösung auf die beschriebene Art isoliert werden, kann man keinen Strom mehr in die verbleibenden nichteloxierten metallischen Bereich schikken und somit kann der Gegenstand unerwünschte nichteloxierte innere Metallbereiche enthalten, die den Nutzen des Gegenstandes für den vorgesehenen Zweck heruntersetzen.
Insbesondere das Vorhandensein eines nichteloxierten metallischen Restes reduziert die Transparenz eines Gegenstandes und setzt dadurch seinen Wert zur Ver- θο Wendung in Gas oder Plasma-Anzeigenfeldern herunter. Außerdem wird durch diese nichteloxierten metallischen Restbereiche die Wirksamkeit des eloxierten porösen Materials als elektrisches Isolationsmittel heruntergesetzt. Durch das Vorhandensein des nichteloxierten metallischen Restes erhält das eloxierte Aluminium die Fähigkeit, als elektrischer Teilleiter in einer Vorrichtung wie einer metallurgischen Struktur zu wirken, was
C) Eloxieren zumindest eines Teiles der zweiten, in ein poröses Metalloxid überführbaren Schicht durch die gesamte Schichtdicke hindurch, wobei die im Schritt A) niedergeschlagene erste Schicht aus einem Metal! der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente wie Magnesium, einem Element der Gruppe IVb wie Zinn, amorphem oder polykristallinem Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Chrom oder Molybdän besteht und die erste Schicht eine derartige Dicke aufweist, daß sie ein höheres Potential für die Eioxierung erfordert als die zweite Schicht und
D. Umwandeln der ersten elektrisch leitenden Schicht in eine nichtleitende Schicht.
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