DE2239425B2 - Verfahren zur elektrolytischen behandlung von nioboberflaechen fuer wechselstromanwendungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Nioboberflächen für Wechselstromanwendungen, insbesondere von Oberflächen von Niobresonatoren, bei welchem durch anodische Oxidation in einem Niobpentoxid praktisch nicht angreifenden, flußsäurefreien Elektrolyten auf der Nioboberfläche eine Niobpentoxidschicht erzeugt wird.

Niob ist bekanntlich als Supraleiter für Wechselstromanwendungen hervorragend geeignet. Beispielsweise können Niobhoh'.körper als supraleitende Hochfrequenzresonatoren oder Separatoren für Teilchenbeschleuniger Anwendung finden. Ferner eignet sich Niob, beispielsweise in Rohr- oder Drahtform, auch als Supraleiter für supraleitende Wechselstrom- bzw. Drehstromkabel. Für die Anwendung von Niob als Wechselstromsupraleiter ist der physikalische Zustand der Nioboberfläche von entscheidender Bedeutung, da elektromagnetische Wellenfelder bzw. Wechselströme nur etwa 3CX) bis 400 A tief in den Supraleiter eindringen. Eine beispielsweise durch Rauhigkeiten oder Verunreinigungen gestörte Oberfläche kann die Eigenschaften des Supraleiters erheblich beeinträchtigen, insbesondere zu erhöhten Wechselstromverlusten in der Oberfläche führen.

Die Supraleitungseigenschaften von zur Führung von Wechselstrom bestimmten Nioboberflächen, insbesondere von supraleitenden Niobhohlraumresonatoren, können erheblich dadurch verbessert werden, daß durch anodische Oxidation in einem flußsäurefreien, aus einer Ammoniaklösung bestehenden Elektrolyten auf der dem Resonatorhohlraum zugewandten, den Wechselstrom führenden Nioboberfläche eine Niobpentoxidschicht erzeugt wird (»Physics Letters« 34 A [1975], Seiten 439—440). Durch die Niobpentoxidschicht, die größenordnungsmäßig etwa 0,1 μιη stark ist, konnte bei Niobhohlraumresonatoren eine erhebliche Steigerung der Güte Q und des unter Einwirkung von Wechselfeldern gemessenen kritischen Magnetfeldes /7,:"' erreicht werden, ohne daß das sonst übliche, sehr aufwendige Entgasungsglühen des Resonators im Ultrahochvakuum bei Temperaturen von etwa 2000⁰C (vgl. z. B. »Journal of Applied Physics«, 39 [1968], Seiten 4417-4427, »Applied Physics Letters«, 13 [1968], Seiten 390-391, »Applied Physics Letters«, 16 [1970], Seiten 333-335) erforderlich war.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere Möglichkeit zur Erzielung guter Oberflächeneigenschaften von Niob für die Anwendung als Wechselstromsupraieiier anzugeben, ohne daß ein Entgasungsglühen des Niobs im Ultrahochvakuum erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß für das eingangs genannte Verfahren dadurch gelöst, daß als letzter Verfahrensschritt die erzeugte Niobpentoxidschicht in einer wäßrigen Lösung mit etwa 20- bis 50%iger Flußsäure chemisch wieder abgelöst wird.

Zwar wird auch bei dem Verfahren gemäß dem älteren deutschen Patent 21 06 628 eine entstandene Nioboxidschicht chemisch abgelöst. In einem letzten Verfahrensschritt soll jedoch durch erneute anodische Oxidation an der Nioboberfläche stets eine: Nioboxidschicht erzeugt werden.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß eine zunächst durch anodische Oxidation in einem Niobpentoxid praktisch nicht angreifenden, flußsäurefreien Elektrolyten mit einer Niobpentoxidschicht versehene Nioboberfläche auch nach dem letzten chemischen Ablösen der Niobpentoxidschicht weiterhin hervorragende Supraleitungseigenschaften aufweist. Anscheinend werden beim anodischen Oxidieren vorteilhafte Veränderungen in einer Oberflächenschicht des Niobs hervorgerufen, deren Dicke etwa der Eindringtiefe von Wechselströmen, also etwa 300 bis 400 A, entspricht, und es verbleiben diese vorteilhaften Veränderungen auch nach dem Ablösen der Niobpentoxidschicht. Der Grund für diese Veränderungen konnte bisher noch nicht vollständig wissenschaftlich geklärt werden, jedoch besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß diese Veränderungen auf der Eindiffusion geringer Mengen von Sauerstoff in eine dünne, unterhalb der Niobpentoxidschicht liegende Oberflächenschicht des Niobs beruhen.

Ferner hat es sich gezeigt, daß die Nioboberfläche nach dem Ablösen der Niobpentoxidschicht wesentlich unempfindlicher gegen die an sich schädlichen, die Oberflächeneigenschaften verschlechternden Einwirkungen von Luft ist als eine Nioboberfläche, die nichi anodisch oxidiert wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in einen ersten Schritt in einem fkißsäurefreien Elektrolyten eine mit wachsender Oxidationsdauer stetig stärker werden de Niobpentoxidschicht erzeugt und in einem zweiter Schritt wieder chemisch abgelöst wird, unterscheide sich grundsätzlich von dem Elektropolierverfahren füi Niob, das in »Physics Letters«, 37 A (1971), Seiten !3' und 140 und in der deutschen Offenlegungsschrif 20 27 156 beschrieben ist. Bei diesem Elektropolierver

fahren wird das zu polierende Niobteil in einem Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.-% H₂SO₄, 1,5 bis 4 Gew.-% HF und 5,5 bis 10 Gew.-% H₂O mit einer Temperatur zwischen 15 und 50" C als Anode eingebracht. Anschließend wird zwischen der Anode und der ebenfalls in den Elektrolyten eintauchenden Kathode eine konstante elektrische Spannung zwischen 9 und 15 Volt derart eingestellt, daß dem Elektrolytstrom überlagerte Stromschwingungen auftreten. Die Stromschwingungen werden durch den Aufbau und den |₀ unmittelbar darauffolgenden teilweisen Zerfall einer Nioboxidschicht verursacht. Im Laufe einiger Minuten steigt die mittlere Stärke der Nioboxidschicht an und führt zum Abklingen der Stromschwingungen. Danach wird die elektrische Spannung so lange abgeschaltet, bis n₅ sich die Niobüxidschicht im flußsäurehaltigen Elektrolyten aufgelöst hat. Anschließend wird die konstante Spannung erneut eingeschaltet und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen. Dieses bekannte Verfahren eignet sich hervorragend zur Abtragung von Niobschichten mit einer Stärke von etwa 100 μιη und mehr unter gleichzeitiger Erzeugung spiegelblanker Oberflächen. Es führt jedoch für sich allein nicht zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren guten Supraleitungseigenschaften. Dies zeigt sich insbesondere darin, daß die Supraleitungseigenschaften von Nioboberflächen, die mit dem bekannten Verfahren elektropoliert wurden, durch das erfindungsgemäße Verfahren noch erheblich verbessert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft anwendbar, wenn auf der zu behandelnden Nioboberfläche keine Niobpentoxidschicht verbleiben soll. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn die Nioboberfläche, beispielsweise im Resonator eines Teilchenbeschleunigers, hohen Dosen ionisierender Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, ausgesetzt ist, die Schaden in der Niobpentoxidschicht hervorrufen kann, oder wenn sich die an sich geringen dielektrischen Verluste in der Niobpentoxidschicht bei bestimmten Anwendungen störend auswirken.

Um einen Ätzangriff auf die Nioboberfläche und damit deren Aufrauhung zu vermeiden, wird die Niobpentoxidschicht mittels einer Niobpentoxid stark, Niob dagegen höchstens schwach angereifenden Flüs· sigkeit abgelöst. Gemäß der Erfindung ist für eine: rasche, vollständige und gleichmäßige Auflösung der Niobpentoxidschicht etwa 20- bis 50%ige Flußsäure, d. h. eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% HF, Rest 'A₂O, geeignet. Zu bevorzugen ist insbesondere 40 bis 50%ige Flußsäure. Je geringer die Konzentration der Flußsäure ist, desto schwächer wird nämlich die Niobpentoxidauf · lösung, während das Niob stärker angegriffen wird, solange die Konzentration der Flußsäure nicht auf sehr geringe Werte, insbesondere unter 10%, absinkt. Mit 40- 5s bis 5O°/oiger Flußsäure bei einer Temperatur von 22" C kann beispielsweise pro Stunde eine etwa 10 bis 15 μπι starke Niobpentoxidschicht aufgelöst werden, während in der gleichen Zeit von eine reinen Nioboberfläche nur eine einige 10-²μιη starke Niobschicht abgetragen wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Erzeugen der Niobpentoxidschicht durch anodische Oxidation und das chemische Ablösen der erzeugten Schicht mehrfach wiederholt werden. Die bei der erstem anodischen Oxidation erzeugte Niobpen>,oxidschicht weist nämlich gelegentlich gewisse Ungleichmäßigkeiten auf. welche dazu führen können, daß die Ablösung der Oxidschicht an verschiedenen Stellen der Nioboberfläche verschieden lang dauert. Dies kann die Eigenschaften der Nioboberfläche beeinträchtigen. Da bei mehrfacher anodischer Oxidation und anschließendem Auflösen der Oxidschicht die später erzeugten Niobpentoxidschichten sehr gleichmäßig sind, wird durch die mehrfache Wiederholung der anodischen Oxidation und der chemischen Auflösung der erwähnte nachteilige Einfluß vermieden.

Zur Erzeugung einer weitgehend homogenen, gleichmäßig aufwachsenden Nicbpentoxidschicht bei der anodischen Oxidation eignet sich eine wäßrige Ammoniaklösung mit 5 bis 30 Gew.-% beispielsweise etwa 25 Gew.% Ammoniak. Jedoch können auch eine andere Ammoniakkonzentration vorgesehen werden, wenn beispielsweise eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolytbades erwünscht ist. Bei geringerer Konzentration als 25 Gew.-% steigt nämlich die Leitfähigkeit des Bades zunächst etwa um den Faktor 2 bis 3 an, um dann mit weiter sinkender Konzentration wieder abzunehmen.

Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens nach der Erfindung kann vorteilhaft während des Ablösens der Niobpentoxidschicht die Ablösungsflüssigkeit mit Ultraschall beaufschlagt werden. Insbesondere beim wiederholten Herstellen und Ablösen verhältnismäßig dicker Niobpentoxidschichten mit einer Dicke von etwa 0,25 μιη können nämlich Oberflächenstörungen auf dem Niob verbleiben, die sich als graue oder braune Flecken bemerkbar machen. Durch eine Beschallung des Ablösungsbades mit Ultraschall können solche Störungen sicher vermieden werden, insbesondere wenn nach dem Auflösen der Niobpentoxidschicht in einem mit Ultraschall beaufschlagten Flußsäurebad die Nioboberfläche in einem Ultraschall beaufschlagten Bad aus einer Wasserstoffperoxidlösung gespült wird, die wenigstens 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, vorzugsweise aber zwischen 5 und 30 Gew.-% H_;O₂, Rest Wasser, enthalten sollte.

Weiterhin bringt es auch Vorteile, die anodische Oxidation in einem mit Ultraschall beaufschlagten Elektrolytbad vorzunehmen, insbesondere wenn die zu oxidierende Nioboberfläche nicht ganz chemisch rein ist. Die Ultraschallschwingungen wirken sich dabei vorzugsweise bei der ersten Oxidation oxidationsfördernd aus, indem sie einmal insbesondere in Verbindung mit einem Ammoniakbad eine Reinigungsfunktion erfüllen und zum anderen zur Entfernung eines Belags von Gasblasen aus molekularem Sauerstoff dienen, der sich an einer verunreinigten N:iobobe:fläche leicht bildet und die Einwirkung des während der Oxidation jeweils neugebildeten atomaren Sauerstoffs auf die Nioboberfläche behindert.

Ferner empfiehlt es sich, die gesamte beim Ablösen der Niobpentoxidschicht in die Ablösungsflüssigkeit eintauchende Oberfläche des zu behandelnden Niobteiles vorher anodisch zu oxidieren. Dadurch kann ein unterschiedlicher Angriff der Ablösungsflüssigkeit auf oxidierte und oxiclfreie Obertlächenteile vermieden werden.

Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein kreiszylinderförmiger TEou-Feldtyp-Hohlraumresonator für eine Frequenz von 9,5 GHz wurde aus zwei Teilen, nämlich einem topfförmigen Unterteil mit einem Innendurchmesser und einer Innenhöhe von

jeweils 41 mm und einem scheibenförmigen Deckel, aufgebaut. Unterteil und Deckel werden in Betriebszustand durch eine ringförmige Indiumdichtung vakuumdient gegeneinander abgedichtet. Diese Indiumdichtung ist in einer Nut an der dem Deckel zugekehrten Stirnseite des topfförmigen Unterteiles angeordnet. Zur Einkopplung der Mikrowellenenergie sind im Deckel zwei Koppellöcher mit einem Durchmesser von jeweils 1,5 mm vorgesehen. An der Deckelaußenseite schließen sich an diese Koppeüöcher kaminförmlge Fortsätze zur Einkopplung der Mikrowellenenergie an. Eines der Koppellöcher dient auch zum Evakuieren des Resonatorinnenraumes.

Unterteil und Deckel des Resonators wurden aus elektronenstrahlgeschmolzenem Niobvollmaterial gedreht, das bereits große Kristallkörner aufwies. Die Oberflächenrauhtiefe nach dem Drehen betrug etwa 1 μιτι. Nach dem Drehen wurden Unterteil und Deckel nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 20 27 156 beschriebenen Verfahren elektropoliert, wobei eine etwa 150 μαι starke Oberflächenschicht an der dem Resonatorhohlraum zugewandten Innenseite des topfförmigen Unterteils und des Deickels abgetragen wurde. Nach Spülen mit destilliertem Wasser wurde der Resonator an Laborluft zusammengebaut, evakuiert und abgekühlt. Um zu vermeiden, daß aus den Koppellöchern Schmutzteilchen in den Resonatoiinnenraum fallen, wurde der Resonator so angeordnet, daß die Koppelleitungen von unten her in den Resonatorhohlraum münden, wie dies bereits in der deutschen Patentanmeldung Aktz. P 21 64 529.4 vorgeschlagen ist. Nach einer Evakuierungszeit von etwa 15 Stunden mittels einer Turbomolekularpumpe wurde bei einer Temperatur von etwa 1,5 K eine unbelastete Güte Qo von etwa 2,8· 10⁹ bei einem kritischen Magnetfeld /7'c¹ von etwa 46 mT gemessen. Als kritisches Magnetfeld wird dabei dasjenige Magnetfeld an der Resonatoroberfläche bezeichnet, bei dessen Überschreiten Q₀ innerhalb von wenigen Mikrosekunden um mehrere Größenordnungen abnimmt.

Durch anodisches Oxidieren der Innenfläche des Resonatorhohlraumes in einer 25%igen Ammoniaklösung gelang es, die Güte Q₀ auf 2,7 · K)¹⁰ und aas kritische Magnetfeld H₁." auf etwa 77 mT zu steigern. Im Laufe weiterer Untersuchungen, bei denen der Resonator starken Beanspruchungen unterzogen wurde, indem er mehrfach auf Raumtemperatur aufgewärmt und wieder auf tiefe Temperatur abgekühlt wurde, eine Oberflächenkontamination durch ein verbrennendes Staubkorn erlitt und schließlich noch mehrere Monate lang unter schlechtem Vakuum gelagert wurde, sanken die Güte Qo auf etwa 7 10⁹ und das kritische Magnetfeld H;" auf etwa 54 mT ab.

Nach der Messung, die diese Werte ergeben hatte, wurde der Resonator auf Raumtemperatur erwärmt und zerlegt.

Von der Innenseite des topfförmigen Unterteils wurde dann zunächst die noch vorhandene Niobpentoxidschicht mittels 4O°/oiger Flußsäure abgelöst. Dann wurde durch anodische Oxidation eine neue Niobpent- (*> oxidschicht erzeugt und anschließend wieder chemisch abgelöst. Das anodische Oxidieren und das anschließende chemische Ablösen wurde noch zweimal wiederholt. Abschließend wurde nochmals anodisch oxidiert, so daß sich im Endzustand auf der Innenseite des topfförmigen Resonatorunterteils eine Niobpentoxidschicht befand.

Zum anodischen Oxidieren wurde der Resonatorunjeweils selbst als Gefäß für das Oxidationsb^d verwendet und bis zum Rande mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.-% Ammoniak gefülli. Auf diese Weise wird verhindert, daß die Stirnfläche des Unterteils, an der sich die Nut für die Indiumdichtung befindet, mit einer Oxidschicht bedeckt wird, die den galvanischen Kontakt zum Deckel behindert. Zur Sicherheit wurde die Nut zusätzlich durch einen aufgeklemmten Kunststoffring abgedeckt, der gleichzeitig ein Oberlaufen des Ammoniakbades beim Einfüllen in das Resonatorunterteil verhindert. Das mit der Ammoniaklösung gefüllte Unterteil wurde dann mit dem Pluspol einer Spannungsquelle verbunden. Als Kathode wurde in das Bad ein Niobrohr mit etwa 20 mm Außendurchmesser etwa 30 mm tief koaxial zur Zylinderachse des Resonatorunterteils eingetaucht. Die Badtemperatur betrug etwa 20°C. Während der anodischen Oxidation wurde die elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode in Stufen von je 10 Volt von 10 auf 100 Volt erhöht. Bei Beginn jeder Stufe betrug die anodische Stromdichte etwa 3 mA/cm². Zur nächsten Stufe wurde umgeschaltet, wenn die anodische Stromdichte auf etwa 1,5 mA/cm² abgesunken war. Nach einer Gesamtzeit von etwa 4 Minuten wurde die anodische Oxidation beendet. Die erzeugte Niobpentoxidschicht hatte eine Dicke von etwa 0,28 μΐη. In dieser Weise wurden alle anodischen Oxidationen durchgeführt.

Zum Auflösen der Niobpentoxidschicht wurde jeweils in das Resonatorunterteil gegebenenfalls nach Entleeren des Ammoniaks 40%ige Flußsäure mit einer Temperatur von etwa 20°C eingefüllt und dort so lange belassen bis die Niobpentoxidschicht, die zunächst die Farbe Grün in 3. Ordnung zeigte, optisch nicht mehr sichtbar war. Dies dauerte etwa drei Minuten. Zur Sicherheit wurde die Flußsäure noch weitere 1,5 Minuten im Resonatorunterteil belassen.

Nach dem Oxidieren und dem Ablösen der Oxidschicht wurde jeweils mit destilliertem Wasser gespült.

Der Resonatordeckel, der in diesem speziellen Falle noch einer Entgasungsglühung im Ultrahochvakuum bei einer Temperatur von etwa 2000⁰C unterzogen worden war, wurde in entsprechender Weise behandelt. Da er jedoch als Gefäß für ein Bad selbst nicht geeignet ist, wurde er zur anodischen Oxidation in einen mit der Ammoniaklösung gefüllten Behälter so eingetaucht, daß die Decketinnenfläche senkrecht stand. Erforderlichenfalls kann dabei die Auflagefläche für die Indiumringdichtung mit einem Kunststoffring abgedeckt werden. Als Verbindungsdraht zum Pluspol der Stromquelle wurde ein Niobdraht verwendet. Als Kathode wurden beidseitig des Resonatordeckels je eine Niobscheibe in das Bad eingebracht, um nicht nu- eine Oxidation der Deckelinnenseite, sondern auch der Deckelaußenseite und der Koppellöcher zu ermöglichen.

Zur Auflösung der Niobpentoxidschicht wurde der Resonatordeckel jeweils etwa 6 Minuten lang in ein mit 40%iger Flußsäure gefülltes Gefäß eingetaucht.

Im Unterschied zum Resonatorunterteil wurde der Deckel nicht in einem abschließenden Verfahrensschritt oxidiert. Er wurde vielmehr nach dem Ablösen der letzten Oxidschicht ohne Oxidschicht belassen.

Nach Abschluß der erwähnten Behandlung wurden Resonatorunterteil und Deckel mil destilliertem Wasser und Aceton gespült, zusammengesetzt und nach Einbau in einen Kryostaten evakuiert und abgekühlt. Nach einer Evakuierungszeit von etwa 15 Stunden wurde bei einer Temperatur von etwa 1,5 K «ine unbelastete Güte Q₁ von etwa 2,4 ■ 10'° und ein kritisches Magnetfeld H₁"

von etwa 12OmT gemessen. Aufgrund der Feldverteilung im Resonatoirinnenraum ergibt sich daraus, daß das kritische Magnetfeld an der Innenseite des Resonatordeckels, dessen zunächst vorhandene Niobpentoxidschicht abgelöst worden war, wenigstens 80 mT betrug.

Auch nach mehrfachem Erwärmen des Resonators auf Raumtemperatur und erneutem Abkühlen auf 1,5 K und sogar nach einer 8 Tage langen Lagerung des Resonators an offener Luft blieben diese hervorragenden Werte für Q^ und W₁?'' praktisch unverändert. Da von der Innenseite des Resonatordeckels die zunächst aufgebrachte Niobpentoxidschicht abgelöst war, zeigt dies deutlich, daß die nach dem erfindungsgernäScr, Verfahren behandelten Nioboberflächen nach dem Ablösen der Oxidschicht weitgehend unempfindlich gegen Luft sind.

Nach der erwähnten achttätigen Lagerung an Luft wurden Resonatorunterteil und Resonatordeckel in der bereits erläuterten Art 3- bzw. 4mal anodisch oxidiert und anschließend die Oxidschicht jeweils chemisch abgelöst. Abschließend wurde durch anodische Oxidation auf den Innenseiten des Resonatorunterteils und des Resonator deckeis eine etwa 0,28 μπι starke Niobpentoxidschicht erzeugt Nach einiger Zeit wurde diese Niobpentoxidschicht wieder mit 40%iger Flußsäure abgelöst. Anschließend wurden die Resonatorteile vor dem Zusammenbau zwei Stunden lang an Luft stehengelassen. Nach dem Zusammenbau zeigte der nun oxidschichtfreie Resonator eine unbelastete Güte Q₀ von etwa 2,7 -1ܹ⁰ und ein kritisches Magnetfeld H?' von etwa 100 mT. Auch diese sehr guten Werte zeigen wieder, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorragende Oberflächeneigenschaften des Niobs zu erzielen sind.

In weiteren Versuchen wurde die Resonatorinnenseite erneut mehrfach unter jeweils anschließender chemischer Ablösung der Oxidschicht anodisch oxidiert. Dabei wurde zum Ablösen der Oxidschicht gelegentlich auch 50%ige Flußsäure verwendet, welche die etwa 0,28 μπι starke Oxidschicht schon in etwa 1 Minute ohne sichtbare Spuren auflöste. Mit zunehmender Zahl dieser anodischen Oxidationen machten sich jedoch störende braune und braungraue Beläge auf der Resonatorinnenfläche bemerkbar, die schließlich zu einem Absinken des kritischen Magnetfeldes W_f* auf etwa 52 mT führten. Die Bedingungen für die Auflösung der Niobpentoxidschicht wurden daher geändert.

Beispiel 2

Eine Verhinderung der braunen bzw. braungrauen Beläge bzw. eine Auflösung noch schwacher, bereits gebildeter Beläge gelang dadurch, daß das zur Auflösung der Niobpentoxidschicht dienende Flußsäurebad mit Ultraschall beschallt und anschließend noch die Nioboberfläche unter Ultraschall in einer Wasserstoffperoxidlösung gespült wurde. Zur Ultraschallbehandlung bringt man beispielsweise das mit Flußsäure gefüllte Resonatorunterteil bzw. das mit FluBsäure gefüllte Gefäß, in welchem sich der Resonatordeckcl befindet, in eine Wanne, an deren Boden Ultraschallschwinger angebracht sind. In der Wanne befindet sich eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, die den Ultraschall auf die Flußsäure bzw. die Resonatorteile überträgt. Es wurde eine Ultraschallbadwanne mit einei Ultraschallfrequenz von 50 kHz verwendet. Die Ultraschalleistung, bezogen auf das gesamte in der Wanne befindliche Flüssigkeitsvolumen von etwa 2 Litern, betrug 100 Watt. Bei der Bearbeitung größerer

Niobteile sind natürlich höhere Ultraschalleistungen erforderlich. Auf die Ultraschallfrequenz kommt es nicht entscheidend an, beispielsweise sind auch handelsübliche Ultraschallbadwannen mit einer Ultraschallfrequenz von 20 kHz geeignet.

Nach einer Reinigung der Resonatorinnenflächen im Flußsäurebad unter Ultraschall gelang es durch 2- bis 4ma!iges anodisches Oxidieren mit nachfolgender chemischer Ablösung der Niobpentoxidschicht unter Ultraschall und abschließender Erzeugung einer Niobpentoxidschicht die kritische Feldstärke Wf des Resonators wieder auf 97 mT zu erhöhen. Die unbelastete Güte Q> betrug dabei etwa 2,5· 10¹⁰. Nach einem Tag wurde die Niobpentoxidschicht mittels Flußsäure unter Ultraschall abgelöst. Im Anschluß daran betrug die kritische Feldstärke W;'^c des Resonators ohne Nioboxidschicht etwa 95 mT, blieb also praktisch unverändert.

Im einzelnen wurde zur Auflösung des Niobpentoxids unter Ultraschall 50%ige Flußsäure verwendet, welche die Oxidschicht jeweils in wenigen Minuten auflöste. Im Anschluß an die Oxidauflösung wurden die Resonatorteile (ohne Zwischenspülung mit destilliertem Wasser) mit einer 6,5%igen (Gew.-%) wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gefüllt bzw. in diese Lösung eingetaucht und etwa 3 Sekunden lang unter Ultraschall dieser Lösung ausgesetzt. Anschließend wurde mit Wasser gespült. Die anodische Oxidation wurde wiederum mit 25%iger Ammoniaklösung vorgenommen, jedoch wurde diesmal eine konstante Anodenstromdichte von 3 mA/cm² eingestellt und so lange oxidiert, bis die elektrische Spannung über der erzeugten Niobpentoxidschicht etwa 100 Volt und die Schichtdicke etwa 0,28 μίτι betrug. Während der ersten der verschiedenen aufeinanderfolgenden Oxidationsschritte wurde auch das zur Oxidation dienende Elektrolytbad in entsprechender Weise wie das Flußsäurebad mit Ultraschall beaufschlagt. Jede einzelne Oxidation dauerte wiederum etwa 4 Minuten. Nach dem Oxidieren wurde jeweils mit destilliertem Wasser gespült.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Oxidationszeiten durch Erhöhung der anodischen Stromdichte ohne nachteilige Auswirkungen noch weiter verkürzt werden können. Beispielsweise dauert die Entstehung einer etwa 0,28 μπι starken Niobpentoxidschicht unter den bereits erwähnten Bedingungen bei einer anodischen Stromdichte von etwa 40 mA/cm² nur etwa 10 Sekunden. Während die anodische Stromdichte ohne Nachteile auch darüber hinaus noch weiter erhöht werden kann, sollte jedoch darauf geachtet werden, daß sie nicht weniger als etwa 1,5 mA/cm² beträgt. Unterhalb dieser Stromdichte bildet sich nämlich aul der Nioboberfläche häufig ein feiner, nur schwer zu entfernender Belag aus. Bevorzugt sollte mit cinei anodischen Stromdichte von wenigstens 3 mA/cm^: gearbeitet werden. Beim Arbeiten mit nicht konstantei Anodenstromdichte kann der Wert von 1,5 mA/cm auch vorübergehend unterschritten werden, wenn dii Anodenstromdichte während der restlichen Zeit ent sprechend höher liegt.

Die Spülung der Nioboberfläche in der Wasserstoff peroxidlösung soll einerseits ausreichend lange dauerr um auch letzte Oxidspuren von der Oberfläche ζ entfernen, andererseits aber möglichst kurz gehaltc werden, um eine ätzende Einwirkung der beim Spülen i die Wasscrstoffpcroxidlösung gelangenden und doi verdünnten Flußsäurereste auf die Nioboberfläche ζ vermeiden. Je nach der Konzentration der Wasscrstof

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peroxidlösung haben sich Spüizeiten von etwa 1 bis 20 Sekunden als vorteilhaft erwiesen. Mit zunehmender Wasserstoffperoxidkonzentration sollte dabei die Spülzeit verringert werden.

Zur Auflösung des Niobpentoxids sind außer Flußsäure an sich auch noch andere Flüssigkeiten, beispielsweise eine Mischung aus Fluß- und Schwefelsäure, insbesondere aus 20 Vol.-% 50%iger Flußsäure und 80 Vol.-% 95- bis 97%iger Schwefelsäure geeignet. Häufig entstehen jedoch bei der Verwendung einer solchen Mischung auch bei der zusätzlichen Anwendung von Ultraschall schwache Beläge auf der Nioboberfläche. Auch heiße Kalilauge kann man beispielsweise zur Auflösung von Niobpentoxid verwenden, hier besteht jedoch die Gefahr, daß sich beim anschließenden anodischen Oxidieren unerwünschte Störungen in Form von Belägen ergeben. Flußsäure, insbesondere mit 40 bis 50 Gew.-°/o HF, Rest Wasser, ist somit zu bevorzugen.

Zur anodischen Oxidation des Niobs sind außer der vorzugsweise verwendeten Ammoniaklösung auch noch andere Elektrolyte, wie beispielsweise Schwefelsäure, geeignet.

Wie insbesondere die Ausführungsbeispiele erkennen lassen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren

nicht nur zur selbständigen Behandlung und Verbesserung von Nioboberflächen, sondern beispielsweise auch zur Regeneration bereits vorbehandelter, insbesondere bereits anodisch oxidierter Nioboberflächen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dabei in einfacher Weise eine Wiederherstellung ursprünglich vorhandener guter Oberflächeneigenschaften, indem beispielsweise eine kontaminierte Oberflächenschicht abgetragen wird, ohne daß selbst glatteste Oberflächen in ihrer mechanischen Qualität verschlechtert werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten und anschließend chemisch aufgelösten Niobpentoxidschichten zudem sehr dünn sind, wird auch die Maßhaltigkeit der behandelten Niobteile, auf die es gerade bei Hohlraumresonatoren oft entscheidend ankommt, praktisch nicht beeinträchtigt.

Außer zur Behandlung der dem Resonatorhohlraum zugekehrten Innenflächen von Niobhohlraumresonatoren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahrer beispielsweise auch zur Behandlung der äußerer Oberflächen von Resonatorwendeln oder auch für die Oberflächenbehandlung von Niobleitern für supralei tende Wechsel- und Drehstromkabel.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Nioboberflächen für Wechselstromanwendungen, insbesondere s von Oberflächen von Niobresonatoren, bei welchem durch anodische Oxidation in einem Niobpentoxid praktisch nicht angreifenden, flußsäurefreien Elektrolyten auf der Nioboberfläche eine Niobpentoxidschicht erzeugt wird, dadurch gekennzeich- to net, daß als letzter Verfahrensschritt die erzeugte Niobpentoxidschicht in einer wäßrigen Lösung mit etwa 20- bis 50%iger Flußsäure chemisch wieder abgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugen der Niobpentoxidschicht durch anodische Oxidation und das chemische Ablösen der erzeugten Schicht mehrfach wiederholt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobpentoxidschicht mit tels etwa 40- bis 5O°/oiger Flußsäure abgelöst wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ablösens der Niobpentoxidschicht die Ablösungsflüssigkeit mit Ultraschall beaufschlagt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ablösen der Niobpentoxidschicht mittels Flußsäure die Nioboberfläche in einem mit Ultraschall beaufschlagten Bad aus einer Wasserstoffperoxidlösung gespült wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wenigstens 2%igen, vorzugsweise etwa 5 bis 30%igen Wasserstoffperoxidlösung gespült wird.