DE2239425A1

DE2239425A1 - Verfahren zur behandlung von nioboberflaechen fuer wechselstromanwendungen

Info

Publication number: DE2239425A1
Application number: DE2239425A
Authority: DE
Inventors: Hans Martens
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1974-02-21
Also published as: SE402133B; DE2239425B2; FR2328053A1; JPS5722993B2; FR2328053B1; CH577037A5; DE2239425C3; JPS4986230A; US3902975A; GB1405730A; NL7311022A; CA1018473A

Description

SIEMENS AKTIENGESELISCHAPT Erlangen, 9. August 1972 Berlin und München ' Werner-von-Siemens-Str.50

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YPA 72/7551 Kb/Dm

Verfahren zur Behandlung von Moboberflächen für Wechselstromanwendungen ■ ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Niob-· Oberflächen für Wechselstromanwendungen, insbesondere von Oberflächen von Niobresonatoren, bei welchem durch anodische Oxidation in einem Niobpentoxid praktisch nicht angreifenden, flußsäurefreien Elektrolyten auf der Nioboberfläche eine Niobpentoxidschicht erzeugt wird.

Niob ist bekanntlich als Supraleiter für Wechselstromanwendungen hervorragend geeignet. Beispielsweise können Niobhohlkörper als supraleitende Hochfrequenzresonatoren oder Separatoren für Teilchenbeschleuniger Anwendung finden. Ferner eignet sich Niob, beispielsweise in Rohr- oder Drahtform, auch als Supraleiter für supraleitende Wechselstrom- bzw. Drehstromkabel. Pur die Anwendung von Niob als Wechselstromsupraleiter ist der physickalis ehe Zustand der Nioboberfläche von entscheidender Bedeutung, da elektromagnetische Wellenfelder bzw. Wechselströme nur etwa 300 bis 400 2. tief in den Supraleiter eindringen. Eine beispielsweise durch Rauhigkeiten oder Verunreinigungen gestörte Oberfläche· kann die Eigenschaften des Supraleiters erheblich beeinträchtigen, insbesondere zu erhöhten Wechselstromverlusten in der Oberfläche führen.

Die Supraleitungseigenschaften von zur Pührung von Wechselstrom bestimmten Nioboberflächen, insbesondere von supraleitenden Niobhohlraumresonatoren, können erheblich dadurch verbessert werden, daß durch anodische Oxidation in einem flußsäurefreien, aus einer Ammoniaklösung bestehenden Elektrolyten auf der dem Resonatorhohlraum zugewandten, den Wechselstrom führenden Nioboberfläche eine Niobpentoxidschicht erzeugt wird (»Physics letters» 34 A (1971), Seiten 439-440). Durch die

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Niobpentoxidschicht, die größenordnungsmäßig etwa 0,1 μπι stark ist, konnte bei Niobhohlraumresonatoren eine erhebliche Steigerung der Güte Q und des unter Einv/irkung von

ac Wechselfeidern gemessenen kritischen Magnetfeldes H-

erreicht werden, ohne "daß das sonst übliche, sehr aufwendige Entgasungsglühen des Resonators im Ultrahochvakuum bei Temperaturen von etwa 2000⁰C (vgl. z.3. "Journal of Applied Physics" 39 (1968), Seiten 4417-4427, "Applied Physics Letters" 13 (1968), Seiten 390-391, "Applied Physics Letters» 16 (1970), Seiten 333-335) erforderlich, war.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere Möglichkeit zur Erzielung guter Oberflächeneigenschaften von Niob für die Anwendung als Wechselstromsupraleiter anzugeben, ohne daß ein Entgasungsglühen des Mobs im Ultrahochvakuum erforderlich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die zunächst auf der Nioboberfläche erzeugte Niobpentoxidschicht chemisch wieder abgelöst.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Peststellung, daß eine zunächst durch anodische Oxidation in einem Niobpentoxid praktisch nicht angreifenden, flußsäurefreien Elektrolyten mit einer Niobpentoxidschiciit versehene Nioboberfläche auch nach dem chemischen Ablösen der Niobpentoxidschicht weiterhin hervorragende Supraleitungseigenschaften aufweist. Anscheinend v/erden beim anodischen Oxidieren vorteilhafte Veränderungen in einer Oberflächenschicht des Mobs hervorgerufen, deren Dicke etwa der Eindringtiefe von Wechselströmen, also etwa 300 bis 400 $., entspricht, und es verbleiben diese vorteilhaften Veränderungen auch nach dem Ablösen der Niobpentoxidschicht. Der Grund für diese Veränderungen konnte bisher noch nicht vollständig wissenschaftlich geklärt werden, jedoch besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß diese Veränderungen auf der Eindiffusion geringer Mengen von Sauerstoff in eine dünne, unterhalb der Niobpentoxidschicht liegende Oberflächenschicht des Niobs beruhen.

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?erner hat es sich gezeigt, daß die liioboberflache nach dem Ablösen der Uiobpentoxidschicht wesentlich unempfindlicher gegen die an sich schädlichen, die Oberflächeneigenschaften verschlechternden Einwirkungen von Luft ist als eine Uioboberfläche, die nicht anodisch oxidiert wurde«,

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt in einem flußsäurefreien Elektrolyten eine mit wachsender Oxidationsdauer stetig stärker werdende Mobpent oxid schicht erzeugt und in einem zweiten Schritt wieder chemisch abgelöst wird, unterscheidet sich grundsätzlich von dem Elektropolierverfähren für Uiob, das in "Physics Letters"· 57 A (1971), Seiten 139-140 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 027 156 beschrieben ist. Bei diesem Elektropolierverfähren wird das zu polierende Uiobteil in einem Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.$ H₂SO., 1,5 bis 4 Gew.# HP und 5,5 bis 10 Gew.$ HpO mit einer Temperatur zwischen 15 und 50 C als Anode eingebracht. Anschließend wird zwischen der Anode und der ebenfalls in den Elektrolyten eintauchenden Kathode eine konstante elektrische Spannung zwischen 9 und 15 Volt derart eingestellt, daß dem Elektrolytstrom überlagerte Stromschwingungen auftreten. Die Stromschwingungen werden durch den Aufbau und den unmittelbar darauffolgenden teilweisen Zerfall einer Uioboxidschicht verursacht. Im Laufe einiger Minuten steigt die mittlere Stärke der Niob oxidschicht an und '· führt zum Abklingen der Stromschwingungen. Danach wird die elektrische Spannung solange abgeschaltet, bis sich die Uioboxidschicht im flußsäurehaltigen Elektrolyten aufgelöst hat. Anschließend wird die konstante Spannung erneut eingeschaltet und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung·noch mehrfach durchlaufen. Dieses bekannte Verfahren eignet sich hervorragend zur Abtragung von Uiobschichten mit einer Stärke von etwa 100 μπι und mehr unter gleichzeitiger· Erzeugung spiegelblanker Oberflächen. Es führt jedoch für sich allein nicht zu den mit dem erfindungsgemäßen Ver- ■ fahren erzielbaren guten Supraleitungseigenschaften. Dies zeigt

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sich insbesondere darin, daß die Supraleitungseigenschaften von Moboberflächen, die mit dem bekannten Verfahren elektropoliert wurden, durch das erfindungsgemäße Verfahren noch erheblich verbessert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft anwendbar·, wenn auf der zu behandelnden Moboberfläche keine Mobpentoxidschicht verbleiben soll. Dies kann beispielsweise dann der Pail sein, wenn die Moboberfläche, beispielsweise im Resonator eines Teilchenbeschleunigers, hohen Dosen ionisierender Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, ausgesetzt ist, die Schäden in der Mobpentoxidschicht hervorrufen kann, oder wenn sich die an sich geringen dielektrischen Verluste in der Mobpentoxidschicht bei bestimmten Anwendungen störend auswirken.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Erzeugen der Mobpentoxidschicht durch anodische Oxidation und das chemische Ablösen der erzeugten Schicht mehrfach wiederholt wird. Die bei der ersten anodischen Oxidation erzeugte Mobpentoxidschicht weist nämlich gelegentlich gewisse Ungleichmäßigkeiten auf, welche dazu führen können, daß die Ablösung der Oxidschicht an verschiedenen Stellen der Moboberfläche verschieden lang dauert. Dies kann die Eigenschaften der liioboberfläche beeinträchtigen. Da bei mehrfacher anodischer Oxidation und anschließendem Auflösen der Oxidschicht die später erzeugten Mobpentoxidschichten sehr gleichmäßig sind, wird durch die mehrfache Wiederholung der anodischen Oxidation und der chemischen Auflösung der erwähnte nachteilige Einfluß vermieden.

Um einen Ätzangriff auf die Moboberfläche und damit deren Aufrauhung zu vermeiden, wird die Mobpentoxidschicht vorzugsweise mittels einer Mobpentoxid stark, Mob dagegen höchstens schwach angreifenden flüssigkeit abgelöst. Als besonders geeignet für eine rasche, vollständige und gleichmäßige Auflösung der Mobpentoxidschicht hat sich KLußsäure, vor allem etwa 20 bis 50

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Fluß säure, d.h.. eine Lösung von 20 Ms 50 Gew. $> HP, Rest HpO, erwiesen. Zu bevorzugen ist insbesondere 40 bis 50 folge Flußsäure. Je geringer die Konzentration der Flußsäure ist, desto schwächer wird nämlich die Mobpentoxidauflösung, während das Niob stärker angegriffen wird, solange die Konzentration der Flußsäure nicht auf sehr geringe Werte, insbesondere unter 10 j£, absinkt. Mit 40 bis 50 $iger Flußsäure einer Temperatur von 22⁰C kann beispielsweise pro Stunde eine etwa 10 bis 15 μια starke Mobpentoxidschicht aufgelöst werden, während in der gleichen Zeit von einer reinen Moboberfläche nur eine einige 10 μια starke Mobs chi cht abgetragen wird.

Zur Erzeugung einer weitgehend homogenen, gleichmäßig aufwachsenden Mobpentoxidschicht bei der anodischen Oxidation eignet sich insbesondere eine wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise mit 5 bis. 30 Gew.^ Ammoniak. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ammoniaklösung mit etwa 25 Gew.$ Ammoniak erwiesen. Jedoch kann auch eine andere Ammoniakkonzentration vorteilhaft sein, wenn beispielsweise eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolytbades erwünscht ist. Bei geringerer Konzentration als 25 Gew.$ steigt nämlich die Leitfähigkeit des Bades zunächst etwa um den Faktor 2 bis 3 an, um dann mit weiter sinkender Konzentration wieder abzunehmen.

Ferner ist es besonders vorteilhaft, wenn während des Ablösens der Mobpentoxidschicht in einem aus der Ablösungsflüssigkeit bestehenden Bad dieses Bad mit Ultraschall beaufschlagt wird. Insbesondere beim wiederholten Herstellen und Ablösen verhältnismäßig dicker Mobpentoxidschichten mit einer Dicke von etwa 0,25 μπι können nämlich Oberflächenstörungen auf dem Mob verbleiben, die sich als graue oder braune Flecken bemerkbar machen. Durch eine Beschallung des Ablösungsbades mit Ultraschall können solche Störungen sicher vermieden werden, insbesondere wenn nach dem Auflösen der Mobpentoxidschicht in einem mit Ultraschall beaufschlagten Flußsäurebad die Moboberfläche

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in einem mit Ultraschall beaufschlagten Bad aus einer Wasserstoff peroxidlösung gespült wird, die wenigstens 2 Gew.$ Wasserstoffperoxid, vorzugsweise aber zwischen 5 und 30 Gew.# HpOp» Rest Wasser, enthalten sollte.

Weiterhin bringt es auch Vorteile, die anodische Oxidation in einem mit Ultraschall beaufschlagten Elektrolytbad vorzunehmen, insbesondere wenn die zu oxidierende Nioboberfläche nicht ganz chemisch rein ist. Die Ultraschallschwingungen wirken sich dabei vorzugsweise bei der ersten Oxidation oxidationsfordernd aus, indem sie einmal insbesondere in Verbindung mit einem Ammoniakbad eine Reinigungsfunktion erfüllen und zum anderen zur Entfernung eines Belags von Gasblasen aus molekularem Sauerstoff dienen, der sich an einer verunreinigten Nioboberfläche leicht bildet und die*Einwirkung des während der Oxidation jeweils.neugebildeten atomaren Sauerstoffs auf die Uioboberflache behindert.

Ferner empfiehlt es sich,, die gesamte beim Ablösen der pentoxidschicht in die Ablösungsflüssigkeit eintauchende Oberfläche des zu behandelnden Mobteiles vorher anodisch zu oxidieren. Dadurch kann ein unterschiedlicher Angriff der Ablösungsflüssigkeit auf oxidierte und oxidfreie Oberflächentei'le vermieden v/erden.

Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein kreiszylinderf örmiger 2Eq-. ..-Feldtyp-Hohlraumresonator für eine Frequenz von 9>5 GHz wurde aus zwei Teilen, nämlich einem topff örsiigen Unterteil mit einem Innendurchmesser und einer Innenhöhe von jeweils 41 mm und einem scheibenförmigen Deckel, aufgebaut. Unterteil und Deckel werden in Betriebszustand durch eine ringförmige Indiumdichtung vakuumdicht gegeneinander abgedichtet. Diese Indiumdichtung ist in einer Hut an der dem Deckel zugekehrten Stirnseite des topfförmigen Unterteiles

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angeordnet. Zur Einkopplung der Mikrowellenenergie sind im Deckel zwei Koppellöcher mit einem Durchmesser von jeweils 1,5 mm vorgesehen. An der Deckelaußenseite schließen sich an diese Koppellöcher kaminförmige Portsätze zur Einkopplung der Mikrowellenenergie an. Eines der Koppellöcher dient auch zum Evakuieren des Resonatorinnenraumes.

Unterteil und Deckel des Resonators wurden aus elektronenstrahlgeschmolzenem Niobvollmaterial gedreht, das bereits große Kristallkörner aufwies. Die Oberflächenrauhtiefe nach dem Drehen betrug etwa 1 μ. Nach dem Drehen wurden Unterteil und Deckel nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 027 beschriebenen Verfahren elektropoliert, wobei eine etwa 150 μΐη starke Oberflächenschicht an der dem Resonatorhohlraum zugewandten Innenseite des topfförmigen Unterteils und des Deckels abgetragen wurde. Nach Spülen mit destilliertem Y/asser wurde der Resonator an Laborluft zusammengebaut, evakuiert und abgekühlt. Um zu vermeiden, daß aus den Koppellöchern Schmutzteilchen in den Resonatorinnenraum fallen, wurde der Resonator so angeordnet, dajB die Koppelleitungen von unten her in den Resonatorhohlraum münden, wie dies bereits in der deutschen Patentanmeldung Aktz. P 21 64 529·4 vorgeschlagen ist. Nach einer Svakuierungszeit von etwa 15 Stunden mittels einer Turbomolekularpumpe wurde bei einer Temperatur von etwa 1,5 K

eine unbelastete Güte Q von etwa 2,8·10 bei einem kritischen Magnetfeld E¹T von etwa 46 mT gemessen. Als kritisches Magnetfeld wird dabei dasjenige Magnetfeld an der Resonatoroberfläche bezeichnet, bei dessen Überschreiten Q innerhalb von wenigen Uikr0Sekunden um mehrere Größenordnungen abnimmt.

Durch anodisches Oxidieren der Innenfläche des Resönatorhohlraumes in einer 25 /aigen Ammoniaklösung gelang es, die Güte Q auf 2,7·10¹⁰ und das kritische Magnetfeld H^a0 auf etwa 77 mT zu steigern. Im Laufe weiterer Untersuchungen, bei denen der_ Resonator starken Beanspruchungen unterzogen wurde* indem er' mehrfach auf Raumtemperatur aufgewärmt und wieder auf tiefe

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Temperatur abgekühlt wurde, eine Oberflächenkontamination durch, ein verbrennendes Staubkorn erlitt und schließlich noch mehrere Monate lang unter schlechtem Vakuum gelagert wurde, sanken die Güte Q auf etwa 7*10* und das kritische Magnetfeld H^ac auf etwa 54 mT ab.

Nach der Messung, die diese Werte ergeben hatte, wurde der Resonator auf. Raumtemperatur erwärmt und zerlegt.

Von der Innenseite des topfförmigen Unterteils wurde dann zunächst die noch vorhandene Niobpentoxidschicht mittels 40 ^iger Flußsäure abgelöst. Bann wurde durch anodische Oxidation eine neue Niobpentoxidschicht erzeugt und anschließend wieder chemisch abgelöst. Das anodische Oxidieren und das anschließende chemische Ablösen wurde noch zweimal wiederholt. Abschließend wurde nochmals anodisch oxidiert, so daß sich im Endzustand auf der Innenseite des topfförmigen Resonatorunterteils eine Niobpentoxidschicht befand.

Zum anödischen Oxidieren wurde der Resonatorunterteil jeweils selbst als Gefäß für das Oxidationsbad verwendet und bis zum Rande mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.$ Ammoniak gefüllt. Auf diese Weise wird verhindert, daß die Stirnfläche des Unterteils, an der sich die Nut für die Indiumdichtung befindet, mit einer Oxidschicht bedeckt wird, die den galvanischen Kontakt zum Deckel behindert. Zur Sicherheit wurde die Nut zusätzlich durch einen aufgeklemmten Kunststoffring abgedeckt, der gleichzeitig ein Überlaufen des Ammoniakbades beim Einfüllen in das Resonatorunterteil verhindert. Das mit der Ammoniaklösung gefüllte Unterteil wurde dann mit dem Pluspol einer Spannungsquelle verbunden. Als Kathode wurde in das Bad ein Niobrohr mit etwa 20 mm Außendurchmesser etwa 30 mm tief koaxial zur Zylinderachse des Resonatorunterteils eingetaucht. Die Badtemperatur betrug etwa 20⁰C. Während der anodischen Oxidation wurde die elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode in Stufen von je 10 Volt von 10 auf 100 Volt erhöht. Bei Beginn jeder Stufe betrug die anodische Stromdichte etwa 3 mA/cm . Zur nächsten Stufe wurde umgeschaltet, wenn die

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anodische Stromdichte auf etwa 1,5 mA/cm abgesunken war. Nach einer Gesamtzeit von etwa 4. Minuten wurde die anodische Oxidation beendet. Die erzeugte Mobpentoxidschicht hatte eine Dicke von etwa 0,28 μη. In dieser Weise wurden alle anodischen Oxidationen durchgeführt.

Zum Auflösen der Mobpentoxidschicht wurde jeweils in das Resonatorunterteil gegebenenfalls nach Entleeren des Ammoniaks 40 $ige Flußsäure mit einer Temperatur von etwa 20 G eingefüllt und dort solange belassen, bis die Hiobpentoxidschicht, die zunächst die Farbe Grün in 3.Ordnung zeigte, optisch nicht mehr sichtbar war. Dies dauerte etwa drei Minuten. Zur Sicherheit wurde die Flußsäure noch weitere 1,5 Minuten inuResonatorunterteil belassen.

Nach dem Oxidieren und dem Ablösen der Oxidschicht wurde jeweils mit'destilliertem Wasser gespült.

Der Resonatordeckel, der in diesem speziellen Falle noch einer Entgasungsglühung im Ultrahochvakuum bei einer Temperatur von etwa 2000⁰C unterzogen worden war,' wurde in entsprechender Weise behandelt. Da er jedoch als Gefäß für ein Bad selbst nicht geeignet ist, wurde er zur anodischen Oxidation'in einen mit der Ammoniaklösung gefüllten Behälter so eingetaucht, daß die Deckelinnenfläche senkrecht stand. Erforderlichenfalls kann dabei .die Auflagefläche für die Indiumringdichtung mit einem Kunststoffrihg abgedeckt werden. Als Verbindungsdraht zum Pluspol der Stromquelle wurde ein Mobdraht verwendet. Als Kathode wurden beidseitig des Resonatordeckels je eine Uiobscheibe in das Bad eingebracht, um nicht nur eine Oxidation der Deckelinnenseite sondern auch der Deckelaußenseite und der Koppellöcher zu ermöglichen.

Zur Auflösung der Niobρentoxidschicht wurde der Resonatordeckel jeweils etwa 6 Minuten lang in ein mit 40 $iger Flußsäure gefülltes Gefäß eingetaucht.

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Im Unterschied zum Resonatorunterteil wurde der Deckel nicht in einem abschließenden Verfahrensschritt oxidiert. Er wurde vielmehr nach den Ablösen der letzten Oxidschicht ohne Oxidschicht belassen. ' -

Nach Abschluß der erwähnten Behandlung wurden Resonatorunterteil und Deckel nit destilliertem 7/asser und Aceton gespült, zusammengesetzt und nach Einbau in einen Kryostaten evakuiert und abgekühlt. Nach einer Evakuierungszeit von etv/a 15 Stunden wurde bei einer Temperatur von etwa 1,5 K eine unbelastete Güte Q von etv/a 2,4'10 und ein kritisches -Magnetfeld H^^c

O C

von etwa 120 mT gemessen. Aufgrund der Beldverteilung im Resonatorinnenraum ergibt sich daraus, daß das kritische Magnetfeld an der Innenseite des Resonatordeckels, dessen zunächst vorhandene ITiobpentoxidschicht abgelöst worden war, wenigstens 80 mT betrug.

Auch nach mehrfachem Erwärmen des Resonators auf Raumtemperatur und erneutem Abkühlen auf 1,5 K und sogar nach einer 8 Tage langen Lagerung des Resonators an offener Luft blieben diese hervorragenden Werte für Q und H praktisch unverändert. Da von der Innenseite des Resonatordeckels die zunächst aufgebrachte Niobpentoxidschicht abgelöst war, zeigt dies deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Nioboberflächen nach dem Ablösen der Oxidschicht weitgehend unempfindlich gegen Luft sind.

liach der erwähnten achttägigen Lagerung an Luft wurden Resonatorunterteil und Resonatordeckel in der bereits erläuterten Art 3- bzw. 4-mal anodisch oxidiert und anschließend die Oxidschicht jeweils chemisch abgelöst. Abschließend wurde durch anodische Oxidation auf den Innenseiten des Resonatorunterteils und des Resonatordeckels eine etv/a 0,28 μΐη starke ITiobpentoxidschicht erzeugt. Nach einiger Zeit wurde diese Hiobpentoxidschicht wieder mit 40 ^iger Flußsäure abgelöst. Anschließend wurden die Resonatorteile vor dem Zusammenbau zwei Stunden lang an Luft stehengelassen. Nach dem Zusammenbau zeigte der nun

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oxidschichtfreie Resonator eine'unbelastete Güte Q von etwa 2,7'10¹⁰ und ein kritisches Magnetfeld H^^c von etwa 100 mS; Auch diese sehr guten Werte zeigen wieder, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorragende Oberflächeneigenschaften des Niobs zu erzielen sind.

In weiteren Versuchen wurde die Resonatorinnenseite erneut mehrfach unter jeweils anschließender chemischer Ablösung der Oxidschicht anodisch oxidiert. Dabei wurde zum Ablösen der Oxidschicht gelegentlich auch 50 $ige Flußsäure verwendet, welche die etwa 0,28 μΐη starke Oxidschicht schon in etwa 1 Minute ohne sichtbare Spuren auflöste. Mit zunehmender Zahl dieser anodischen Oxidationen machten sich-jedoch störende braune und braungraue Beläge auf der' Resonatorinnenfläche bemerkbar, die schließlich zu einem Absinken des kritischen Magnetfeldes

H^ac auf etwa 52 mT führten. Die Bedingungen für die Auflösung c .

der Niobpentoxidschicht wurden daher geändert.

Beispiel 2

Eine Verhinderung der braunen bzw. braungrauen Beläge bzw. eine Auflösung noch schwacher, bereits gebildeter Beläge gelang dadurch, daß das zur Auflösung der Eiobpentoxidschicht dienende Flußsäurebad mit Ultraschall beschallt und anschließend noch die-Nioboberflache unter Ultraschall in einer Wasserstoffperoxidlösung gespült wurde. Zur Ultraschallbehandlung bringt man beispielsweise das mit Plußsäure gefüllte Resonatorunterteil bzw. das mit Plußsäure gefüllte Gefäß, in welchem sich der Resonatordeckel befindet, in eine Wanne, an deren Boden Ultraschallschwinger angebracht sind. In der Wanne befindet sich eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, die den Ultraschall auf die Plußsäure bzw. die Resonatorteile überträgt. Ss wurde eine handelsübliche Ultraschallbadwanne mit einer Ultraschallfrequenz von 50 kHz verwendet. Die Ultraschalleistung, bezogen auf das gesamte in der Y/anne befindliche Plüssigkeitsvolumen von etwa 2 Litern, betrug 100 Watt. Bei der Bearbeitung größerer Mobteile sind natürlich

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höhere Ultraschalleistungen erforderlich. Auf die Ultraschallfrequenz kommt es nicht entscheidend an, beispielsweise sind auch handelsübliche Ultraschallbadwannen mit einer Ultraschallfrequenz von 20 kHz geeignet.

liach einer Reinigung der Resonatorinnenflächen im Plußsäurebad unter Ultraschall gelang es durch 2- bis 4-maliges anodisches Oxidieren mit nachfolgender chemischer Ablösung der Uiobpentoxidschicht unter Ultraschall und abschließender Erzeugung einer üiobpentoxidschicht die kritische Feldstärke H^ac des Resonators wieder auf 97 ml zu erhöhen. Die

c 10

unbelastete Güte Q betrug dabei etwa 2,5*10 . Nach einem Tag wurde die Niobpentoxidschicht mittels Flußsäure unter Ultraschall abgelöst. Im Anschluß daran betrug die kritische Feldstärke H^^c des Resonators ohne Uioboxidschient etwa 95 ml, blieb also praktisch unverändert.

Im einzelnen wurde zur Auflösung des ÜTiobpentoxids unter Ultraschall 50 $igeFlußsäure verwendet, welche die 0xi4~ schicht jeweils in wenigen Minuten auflöste. Im Anschluß an die Oxidauflösung wurden die Resonatorteile (ohne Zwischenspülung mit destilliertem Wasser) mit einer 6,5 #igen (Gew.5^) wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gefüllt bzw. in diese Lösung eingetaucht und etwa 3 Sekunden lang unter Ultraschall dieser Lösung ausgesetzt. Anschließend wurde mit Wasser gespült. Die anodische Oxidation wurde wiederum mit 25 zeiger Ammoniaklösung vorgenommen. Jedoch wurde diesmal eine konstante Anodenstromdichte von 3 mA/cm eingestellt und solange oxidiert, bis die elektrische Spannung über der erzeugten Niobpentoxidschicht etv/a 100 Volt und die Schichtdicke etwa 0,28 μΐη betrug. Während der ersten der verschiedenen aufeinanderfolgenden Oxidationsschritte wurde auch das zur Oxidation dienende 21ektrolytbad in entsprechender Weise wie das Flußsäurebad mit Ultraschall beaufschlagt. Jede einzelne Oxidation dauerte wiederum etv/a 4 Minuten. !Nach dem oxidieren wurde jeweils mit destilliertem Wasser gespült.

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Vfeitere Untersuchungen zeigten, daß die Oxidationszeiten durch Erhöhung der anodischen Stromdichte ohne nachteilige Auswirkungen noch weiter verkürzt werden können. Beispielsweise dauert die Entstehung einer etwa 0,28 μια starken ITi oTd ρ ent oxidschicht unter den bereits erwähnten Bedingungen bei einer anodischen Stromdichte von etwa 40 mA/cm nur etwa TO Sekunden. Während die anbdische Stromdichte ohne Nachteile auch darüber hinaus noch weiter erhöht werden kann, sollte jedoch darauf geachtet werden, daß sie nicht v/eniger als etv/a 1,5 mA/cm beträgt. Unterhalb dieser Stromdichte bildet sich nämlich auf der Uioboberfläche häufig ein feiner, nur schwer zu entfernender Belag aus. Bevorzugt sollte mit einer anodischen Stromdichte von wenigstens 3 mA/cm gearbeitet werden. Beim Arbeiten mit nicht konstanter Anodenstromdichte kann der-Wert von 1,5 mA/cm auch vorübergehend unterschritten werden, wenn die Anodenstromdichte während der restlichen Zeit entsprechend höher liegt.

Die Spülung der Moboberfläche in der Wasserstoffperoxidlösung soll einerseits ausreichend lange dauern, um auch letzte Oxidspuren von der Oberfläche zu entfernen, andererseits aber möglichst kurz gehalten werden, um eine ätzende Einwirkung der beim Spülen in die Wasserstoffperoxidlösung gelangenden und dort verdünnten Flußsäurereste auf die Moboberfläche zu vermeiden. Je nach der Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung haben sich Spülzeiten von etwa 1 bis 20 Sekunden als vorteilhaft erwiesen. Mit zunehmender Wasserstoffperoxidkonzentration sollte dabei die Spülzeit verringert werden.

Zur Auflösung des Niobpentoxids sind außer Flußsäure an sich. auch noch andere Flüssigkeiten, beispielsweise eine Mischung aus Fluß- und Schwefelsäure, insbesondere aus 20 Vol.$ 50 folge? Flußsäure und 80 Vol.jS 95- bis 97 $iger Schwefelsäure geeignet. Häufig entstehen jedoch bei der Verwendung einer solchen Mischung auch bei der zusätzlichen Anwendung von Ultraschall schwache Beläge auf der Moboberflache. Auch heiße

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Kalilauge kann man beispielsweise zur Auflösung von Hiobpentoxid verwenden, hier besteht jedoch die Gefahr, daß sich beim anschließenden anodischen Oxidieren unerwünschte Störungen in Form von Belägen ergeben. Plußsäure, insbesondere mit 40 bis 50 Gew.$ HP, Rest Wasser, ist somit zu bevorzugen.

Zur anodischen Oxidation des Niobs sind außer der vorzugsweise verv/endeten Ammoniaklösung auch noch andere Elektrolyte, wie beispielsweise Schwefelsäure, geeignet.

Wie insbesondere die Ausführungsbeispiele erkennen lassen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur selbständigen Behandlung und Verbesserung von Nioboberflächen, sondern beispielsweise auch zur Regeneration bereits vorbehandelter, insbesondere bereits anodisch oxidierter Nioboberflachen. Has erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dabei in einfacher Weise eine Wiederherstellung ursprünglich vorhandener guter Oberflächeneigenschaften, indem beispielsweise eine· kontaminierte Oberflächenschicht abgetragen wird, ohne daß selbst glatteste Oberflächen in ihrer mechanischen Qualität verschlechtert werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten und anschließend chemisch aufgelösten IJi obpent oxid schicht en zudem sehr dünn sind, wird auch die Maßhaltigkeit der behandelten Niobteile, auf die es gerade bei Hohlraumresonatoren oft entscheidend ankommt, praktisch nicht beeinträchtigt.

Außer zur Behandlung der dem Resonatorhohlraum zugekehrten Innenflächen von ITiobhohlraumresonatoren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch zur Behandlung der äußeren Oberflächen von Resonatorwendeln oder auch für die Oberflächenbehandlung von liiobleitern für supraleitende Wechsel- und Drehstromkabel.

13 Patentansprüche
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Claims

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1. Verfahren zur Behandlung von Nioboberflächen für Y/echselstroinanwendungen, insbesondere von Oberflächen von ITiobresonatoren, bei welchem durch anodische Oxidation in einem Mobpentoxid praktisch nicht angreifenden, flußsäurefreien 31ektrolyten auf der Hi ob oberfläche eine Uiobpentoxidschicht erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Uiobpentoxidschicht chemisch wieder abgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugen der Niobpentoxidschicht durch anodische Oxidation und das chemische Ablösen der erzeugten Schicht mehrfach wiederholt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Uiobpentoxidschicht mittels* einer Uiobpentoxid stark, Niob dagegen höchstens schwach angreifenden Flüssigkeit abgelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobpentoxidschicht mittels etwa 20 bis 50 #iger Flußsäure abgelöst wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß die STiobpentoxidschicht mittels etwa 40 bis 50 $iger Flußsäure abgelöst wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in e.iner wäßrigen, vorzugsweise 5 bis 30 #igen, Ammoniaklösung anodisch oxidiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einer etwa 25 folgen wäßrigen Ammoniaklösung anodisch oxidiert wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ablösens der Niobpentoxidschicht die Ablösungsflüssigkeit mit Ultraschall beaufschlagt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ablösen der Niobpentoxidschicht mittels Plußsäure die Nioboberfläche in einem mit Ultraschall beaufschlagten Bad aus einer Wasserstoffperoxidlösimg gespült wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wenigstens 2 #igen, vorzugsweise etwa 5 bis 30 9&igen, Wasserstoffperoxidlösung gespült wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, .dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Anodenstromdichte von wenigstens 1,5 mA/cm anodisch oxidiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit Ultraschall beaufschlagten Elektrolytbad anodisch oxidiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte beim Ablösen der Niobpentoxidschicht in die Ablösungsflüssigkeit eintauchende Oberfläche des zu behandelnden Niobteils vorher anodisch oxidiert wird.

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