CN103276433B - 一种纯金属铌片着全色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纯金属铌片着全色的方法，采用电化学方法使金属铌片表面获得全色面层，其具体操作方法包括：欲着色铌片和钛片加在电极夹上，以铌片为阳极，钛片为阴极，放入电解液中，在70℃恒温下，电源电压控制在15-80v之间，通电时间10s，获得单彩色表面的铌片；所述电解液浓度组成为：前驱体草酸铌4.0g/200ml离子水,并加有0.25g PVP。本发明对设备的要求低，能在超短的时间（数秒钟）内获得一层均匀细致的彩膜。最有益的效果就是，只需稍微改变电压大小，就可获得一系列具有在可见光区大部分颜色的薄膜，且色泽十分光鲜艳丽，变化规律与电压大小呈一定的关系。

Description

一种纯金属铌片着全色的方法

技术领域

本发明涉及金属表面涂层及着色技术领域，具体来说即铌金属表面阳极氧化着色的方法。

背景技术

铌具有熔点高、耐腐蚀、高强度、中子俘获截面低、导电性优良、热膨胀系数大等性能，且导热性、低温可塑性和冷加工性能好，除此之外还具有超导性能，因此铌产品的开发已涉及到很多领域，如广泛应用于钢铁、石油化工、航空航天、核工业、信息工程、海洋工程以及电子、电器、超导、激光和医药等工业领域。超导是铌最具有发展前途的领域之一。具有超导性能的元素不少，铌是其中临界温度最高的一种。而用铌制造的合金，临界温度高达绝对温度18.5到21K，是目前最重要的超导材料。特别是具有A15型晶体结构的Nb₃Al，超导转变温度高达18.9K，上临界磁场为29.5T(4.2K)，且在磁场高于20T时其临界电流密度远高于已经大规模应用的Nb₃Sn超导材料。更为重要的一点是应变对Nb₃Al的电流密度影响远远小于Nb₃Sn。这些独特的优点使得Nb₃Al在未来的核聚变堆磁体材料中有着非常重要的应用前景。但是Nb₃Al的扩散成相非常困难，为了使铌铝两相实现更均匀更方便的接触和扩散，在此研究中，本人主要集中于通过各种化学方法探索铌金属片表面形貌的处理，目的是尽可能地增大铌片表层的接触面积，使得铝与铌复合的时候能尽可能多的渗透到铌片表层以下的某一深度实现纳米级接触。理论上讲颗粒的尺寸越小，热处理时烧结温度就越低。

2003年奥地利发行了一枚以纪念Hall/Tyrol城建立700周年的收藏币，这枚纪念币是被称为25欧元千嬉币中的第3套，首次使用了Ag/Nb双金属制造。选用铌是因其独特的属性--阳极氧化着色，从而达到强烈的视觉效果。2004年和2005年奥地利又先后发行了纪念Semmerringbahn火车通路150年和电视事业发展50年的Ag/Nb双金属纪念币。3枚纪念币均含铌7.15g，铌通过加工嵌入币中，其颜色分别为蓝色、绿色和紫色。

发明内容

本发明的目的在于找出一种简单合适的方法对金属铌的表面进行形貌处理，使其达到一些非常细微的结构，增大表面接触面积。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是，通过电化学方法，使其发生快速电化学反应，以获得微表面结构。最终通过施加不同的电压可得到一系列具有不同艳丽色泽的表面薄膜，几乎覆盖了可见光区大部分颜色。

本发明的目的是通过如下的手段实现的。

1、一种纯金属铌片着全色的方法，采用电化学方法使金属铌片表面获得全色面层，其具体操作方法包括：

欲着色铌片和钛片加在电极夹上，以铌片为阳极，钛片为阴极，放入电解液中，在70℃恒温下，电源电压控制在15-80v之间，通电时间10s，获得单彩色表面的铌片；所述电解液浓度组成为：前驱体草酸铌4.0g/200ml离子水，并加有0.25g PVP(聚乙烯吡咯烷酮Polyvinylpyrrolidone分子量1300000)；

所述前驱体草酸铌采用如下步骤制得：

1)、用量筒取90ml的去离子水倒入200ml烧杯中，水浴加热到85℃，保温；

2)、称取63.3g草酸，即0.5mol，倒入上述烧杯中，85℃保温的条件下不断搅拌，使其完全溶解；

3)、保持反应温度，加入25g铌酸，不断搅拌10min左右反应至溶液完全变清；

4)、再加入17.79g草酸铵，即0.125mol，持续反应至草酸铵全部溶解；

5)、趁热过滤，每次倒入的溶液不要太满，过滤完毕得到无色透明的滤液；

6)、将滤液放在室温下冷却，使其结晶；

7)、重结晶：完全结晶以后，倒掉上层清液，加入120ml去离子水并加热到85℃不断搅拌使其完全溶解，再次将滤液放在室温下自然冷却，得到较纯净的晶体；

8)、倒掉上层清液，用勺子将烧杯底部的晶体搅松，用水洗涤2次，然后将重结晶后的晶体倒入坩埚中放在干燥箱内，在120℃下烘干，得所述前驱体草酸铌。

本发明方法的可能机理：

颜色是物体对可见光选择吸收的结果，因此颜色的产生首先涉及光与物质的相互作用，而光与物质的作用一般情况下主要发生的是吸收、透射、散射和反射等。金属铌片表面在电解质溶液中发生阳极氧化反应，经XPS测试生成的氧化膜都是Nb₂O₅。在氧化过程中铌片表面形貌发生了改变，形成了一些条纹和氧化物颗粒等。由于施加的电压大小不同，使得条纹间距有所差异，颗粒的大小以及分布的均匀程度也不相同，并且膜的厚度也有很大的差别。表面结构的不同会造成吸收、散射和反射波长不一样，最终导致表现出各种艳丽的色泽。

与现有技术(如CN102808209A)相比，本发明的有益效果是：

操作简单易行，对设备的要求低，能在超短的时间(数秒钟)内获得一层均匀细致的彩膜。最有益的效果就是，只需稍微改变电压大小，就可获得一系列具有在可见光区大部分颜色的薄膜，且色泽十分光鲜艳丽，变化规律与电压大小呈一定的关系。这无论在抗腐蚀还是在镀层装饰领域都具有重大的意义。

附图说明：

图1是本发明实施例一：20V下不同时间内金属铌片着色图，其中：a.反应时间为2s；b.反应时间为10s。

图2是本发明实施例二：草酸铌含量不同时金属铌片着色图，其中：a.左图电解液中含4g草酸铌；右图含1g草酸铌；b.左图电解液中含4g草酸铌；右图含1g草酸铌。

图3是本发明实施例三：其中：a.电压为55v，金属铌片着橘红色；b.电压为80v，金属铌片着绿色。

图4是本发明实施例四的结果，其中a.20V电压下藏蓝色铌片表面SEM照片；b.60V电压下粉红色铌片表面SEM照片；c.Nb价态的XPS标准图谱；d.20V电压下铌片表面Nb价态的XPS照片；e.60V电压下铌片表面Nb价态的XPS照片。

图5为本发明电压控制在不同程度时铌片所获表面颜色列表。

图6为图5列表的相应照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详述。

在以下的叙述中，除特别指出的外，所用各试剂均为化学纯。

总体步骤分为两步：

a、前驱草酸铌的合成

取90ml的去离子水倒入200ml烧杯中，水浴加热到85℃，保温。再称取63.3g草酸，即0.5mol，倒入以上烧杯中，85℃保温的条件下不断搅拌，使其完全溶解。保持反应温度，加入25g铌酸，不断搅拌10min左右反应至溶液完全变清。再加入17.79g草酸铵，持续反应至草酸铵全部溶解。趁热过滤，过滤完毕得到无色透明的滤液。将滤液放在室温下冷却，使其结晶。完全结晶以后，倒掉上层清液，加入120ml去离子水并加热到85℃不断搅拌使其完全溶解。重结晶得到较纯净的晶体。倒掉上层清液，用勺子将烧杯底部的晶体搅松，用去离子水洗涤2次，然后将重结晶后的晶体倒入坩埚中放在干燥箱内，在120℃下烘干，得到较为纯净的草酸铌。为避免合成的样品吸附空气中的水，放入干燥箱内保存待用。

b、铌片的着色

将厚度为0.2mm且纯度较高的铌片和厚度为0.2mm的钛片剪成1×2.5cm²的规格，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声30min，接着用去离子水多次冲洗，然后吹干，铌片为备用阳极，钛片作阴极。电解液的配制：称取提前制备好的草酸铌4.0g倒入200ml的烧杯中，加入120ml去离子水，搅拌使其完全溶解，将烧杯放入水浴中加热到70℃保温，并保持不断搅拌。接着称取0.25g PVP倒入溶液中搅拌至全部溶解。打开稳压稳流直流电源，将电压调到60V，然后关闭电源。将备用的铌片和钛片加在电极夹上，铌片为阳极，钛片为阴极。然后将电极夹放入电解液中。再将稳压稳流直流电源的正负极接到电极夹上，打开电源，并同时计时，10s时立即关闭电源(电化学反应过程始终在70℃恒温下完成)。取下电极，拿出铌片，则观察到铌片浸入电解液的部分变为粉红色。用去离子水将表面的溶液冲洗干净，吹干保存。

电解液配比不变，温度仍保持为70℃，时间为10s，将电压分别设置为15V、20V、25V、30V、...、80V可得到一系列表面颜色不同的铌片。如图5和图6所示。

实施例一

取出预先合成好的草酸铌，然后按一定的比例配置电解液：4g草酸铌、120ml去离子水、0.25gPVP。调节好电压20V之后关闭电源，将阳极和阴极在电极夹上固定好。将电极夹放入电解液中，电通电极，打开电源并同时计时开始，分别在2s和10s时立即关闭电源。取出电极，去离子水清洗干净，冷风吹干。

从图1可见，2s和10s铌片均成藏蓝色(b图颜色略发黑主要是由于拍摄时光线问题造成的)。这说明，反应时间的长短，不是影响颜色变化的主要原因。

实施例二

取出预先合成好的草酸铌，然后按一定的比例配置电解液：(a)4g草酸铌、120ml去离子水、0.25gPVP；(b)1g草酸铌、120ml去离子水、0.25gPVP。两次电压分别调节在20V和60V之后关闭电源，将阳极和阴极在电极夹上固定好。将电极夹放入电解液中，接通电极，打开电源并同时计时开始，10s时立即关闭电源。取出电极，去离子水清洗干净，冷风吹干。

由图2可见，无论加入4g还是1g草酸铌，在20V和60V电压下铌片表面均成同样的藏蓝色和粉红色。除此之外，还做了另一组对比试验。即在不含草酸铌的电解液中：120ml去离子水、0.25gPVP，其他条件均不变，反应结束后取出铌片，发现表面几乎没有任何变化，只观察到一很小的土黄色半点，且用去离子水稍一冲洗就没有了。这说明草酸铌在体系中只起了催化剂的作用，其含量的多少对薄膜颜色没有任何影响。

实施例三

电解液配制：4g草酸铌、120ml去离子水、0.25gPVP。电压分别调节为55V和80V之后关闭电源，将阳极和阴极在电极夹上固定好。将电极夹放入电解液中，接通电极，打开电源并同时计时开始，分别在10s时立即关闭电源。取出电极，去离子水清洗干净，冷风吹干。

实施例四

电解液配制：4g草酸铌、120ml去离子水、0.25gPVP。电压分别调节为20V和60V之后关闭电源，将阳极和阴极在电极夹上固定好。将电极夹放入电解液中，接通电极，打开电源并同时计时开始，分别在10s时立即关闭电源。取出电极，去离子水清洗干净，冷风吹干。

图4中a、b两图可见，60V电压下表面生成的颗粒要比20V电压下表面颗粒细致均匀。颗粒的大小也有可能是导致颜色变化的一个重要原因。d、e两图中峰位置和两峰宽间距均基本相同，与c图对照可知表面产生的物质都是Nb₂O₅。

本发明的要求在于草酸铌做催化剂，PVP为辅助成膜剂能强化氧化膜与基底的结合强度，且草酸铌和PVP含量对生成的薄膜颜色没有太大的影响，即使在不含PVP的情况下铌片依旧会呈现相应的颜色。时间长短也不是引起颜色变化的根本原因，关键在于两极施加电压的大小。电压在很小范围的变化即将引起颜色的不同。所以，要获得具有某一色泽的薄膜，选择正确的电压是决定成败的关键因素。

Claims (4)

1.一种纯金属铌片着全色的方法，采用电化学方法使金属铌片表面获得全色面层，其具体操作方法包括：

欲着色铌片和钛片加在电极夹上，以铌片为阳极，钛片为阴极，放入电解液中，在70℃恒温下，电源电压控制在15-80V之间，通电时间10s，获得单彩色表面的铌片；所述电解液浓度组成为：前驱体草酸铌4.0g/200mL去离子水，并加有0.25g PVP；

所述前驱体草酸铌采用如下步骤制得:

1)、用量筒取90mL的去离子水倒入200mL烧杯中，水浴加热到85℃，保温；

2)、称取63.3g草酸，倒入上述烧杯中，85℃保温的条件下不断搅拌，使其完全溶解；

3)、保持反应温度，加入25g铌酸，不断搅拌10min左右反应至溶液完全变清；

4)、再加入17.79g草酸铵，持续反应至草酸铵全部溶解；

5)、趁热过滤，每次倒入的溶液不要太满，过滤完毕得到无色透明的滤液；

6)、将滤液放在室温下冷却，使其结晶；

7)、重结晶：完全结晶以后，倒掉上层清液，加入120mL去离子水并加热到85℃不断搅拌使其完全溶解，再次将滤液放在室温下自然冷却，得到较纯净的晶体；

8)、倒掉上层清液，用勺子将烧杯底部的晶体搅松，用水洗涤2次，然后将重结晶后的晶体倒入坩埚中放在干燥箱内，在120℃下烘干，得所述前驱体草酸铌。

2.根据权利要求1所述之纯金属铌片着全色的方法，其特征在于，所述铌片和钛片均为：厚度0.2mm，宽长比1ⅹ2.5cm，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声30min，接着用去离子水多次冲洗，吹干备用。

3.根据权利要求1所述之纯金属铌片着全色的方法，其特征在于，所述电源电压控制在15-80V之间的一定阶梯电压，以获得一系列表面颜色不同的铌片。

4.根据权利要求3所述之纯金属铌片着全色的方法，其特征在于，所述电源电压控制在15-80V之间的一定阶梯电压以5V为阶梯单位。