CN112831818B - 一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法及多色币章 - Google Patents

Abstract

本发明属于彩色币章加工领域，公开了一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，其特征在于：先将钽或铌或钽铌合金制作的成型坯料在无颜料的电解液中进行电化学处理，在其表面形成均匀的能使光在其表面产生干涉效应的致密纳米氧化薄膜；然后将经过电化学处理后的钽或铌或合金的成型坯料和贵金属成型坯料进行镶嵌、粘接或压印的复合加工，制作成多金属多色的币、章。本发明制作的多金属多色的币、章，图案立体、色彩艳丽、耐腐蚀性佳，产品能使消费者耳目一新。

Description

一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法及多色币章

1．技术领域

本发明涉及制造彩色币章的技术领域，具体的说，是一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法及由此制作方法加工的多色币章。

2．背景技术

贵金属纪念币、章多年来一直以单色单金属为主，创新不足、消费者缺少耳目一新的感觉，另一方面金色或者银白色限制了币章设计、局限性大。

现有技术中，彩色币、章主要通过彩印技术来实现，在一定程度上破坏了币章本身的金属质感，市场接受度不高。

本发明基于上述现状，对金银等贵金属和铌或钽复合的双金属多色币、章的制备工艺进行了研发，既能保持金属质感、又可以体现出丰富多彩的颜色，为币章的设计开发提供一个全新的新材料平台。

３．发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的之一在于提供一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法,通过电化学对钽、铌单金属或合金金属进行电化学处理，使其表面形成均匀的非晶态纳米氧化薄膜；因此在金属表面形成双界面反射光的微结构，在不用任何着色剂的情况下，利用光产生的强烈干涉效应结合光混合比例的改变，呈现不同的色彩。

本发明具体内容如下：

一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，先将钽或铌或钽铌合金制作的成型坯料在无颜料的电解液中进行电化学处理，在其表面形成均匀的能使光在其表面产生干涉效应的致密纳米氧化薄膜；然后将经过电化学处理后的钽或铌或钽铌合金的成型坯料和贵金属成型坯料进行镶嵌、粘接或压印的复合加工，制作成多金属多色的币、章。

进一步地，所述电化学处理时，通过综合调整电解液浓度、温度、电压、反应时间的电化学参数，将钽或铌或钽铌合金的成型坯料表面所形成的氧化薄膜厚度控制在20-300nm。

通过调整电化学处理的工艺参数可以控制氧化薄膜的厚度，从而控制产生干涉效应的光的相位差，稳定地呈现出红、橙、黄、绿、蓝、紫等绚丽的色彩。

更进一步地，在对钽或铌或钽铌合金的成型坯料进行电化学处理前，先在1000℃-1300℃环境下进行热处理，将冷却后钽或铌或钽铌合金的坯料的硬度HV10控制在130以下，然后根据产品设计要求通过冲压加工成型，得到待电化学处理的钽或铌或钽铌合金的成型坯料。

为了使色彩更加鲜艳而有质感，冲压加工成型后，还需要对钽或铌或钽铌合金的坯料进行抛光处理，将抛光处理后的钽或铌或钽铌合金的坯料作为待电化学处理的钽或铌或钽铌合金的成型坯料。

本发明的目的之二在于提供一种由上述制作方法加工的多金属、多色币章产品。

首先，所述多色币章产品由两组金属坯料复合而成：

第一组金属坯料为单金属钽、单金属铌、钽铌合金中任意一种，记为A金属坯料；

第二组金属坯料为金、银、铂中任意一种，记为B金属坯料。

分别从第一组金属坯料（A金属坯料）与第二组金属坯料（B金属坯料）中选择一种金属材料按上述制作方法加工，即可形成多金属多色的纪念币、纪念章等产品。

纪念币、纪念章按材料组合比较常见的情况如下：

钽-金、钽-银、钽-铂；

铌-金、铌-银、铌-铂；

钽铌合金-金、钽铌合金-银、钽铌合金-铂。

其次，所述多色币章产品可以仅单面呈现绚丽色彩，也可以双面呈现绚丽色彩。

目前金银币章市场产品持续缺乏耳目一新的创新，市场已经出现疲态，需求量持续下滑。另一方面银坯饼加工相对简单，缺乏技术独有性和独创性，所以即使加工量较大，也由于附加值偏低难以为公司带来可观的利润呢。银铌双金属多色章研发成功后，不仅可以为公司带来高附加值的坯饼或币章，同时可以为已经审美疲劳的币章消费者带来耳目一新的感觉，或许给低迷的贵金属币市场带来新的活力。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果。

（１）本发明提供的制作方法，在无染料的环境中，使钽、铌或钽铌合金表面具有一定厚度的、致密的、纳米级的氧化薄膜，从而在金属坯料表面形成双界面反射光的微结构。该制作方法加工获得的产品利用光的干涉作用，在自然光、室内灯光等常见的普通光源条件下，从不同角度进行观察时，产品表面呈现不完全相同的色彩，产品整体能呈现多种绚丽色彩。将该制作方法加工获得的产品放入水、酒精等液体中，也可以呈现不同色彩，从而可以作为防伪产品进行推广。

（2）本发明提供的制作方法，在钽或铌或钽铌合金的成型坯料进行电化学处理过程中，可以对钽或铌或钽铌合金的成型坯料的某个面或局部进行遮蔽，从而实现纪念章不同的面呈现不同的色彩或局部呈现不同的色彩。

（3）本发明提供的制作方法，制备得到的氧化薄膜其抗氧化、耐硫化性能很好，所呈现出的色彩抗变色性能优异。

（4）本发明提供的制作方法，制作的薄膜在或银贵金属复合并形成图纹的过程中不易开裂，颜色不明显损失。

（5）本发明提供的制作方法，生产成本低，易实现规模化生产，且重复性高。

（6）本发明制作的多金属多色产品中钽或铌或钽铌合金的整体硬度较低，便于加工，能够通过压印在产品表面形成更细致、更加立体的图纹。

４．附图说明

图1为本发明中纳米氧化薄膜呈现彩色视觉效果的原理示意图。

图2为本发明中纳米氧化薄膜在显微镜下观察到的表面形貌图。

图3为本发明中纳米氧化薄膜在SEM电镜下观察到的表面形貌图。

图4为本发明中纳米氧化薄膜在SEM电镜下观察到的断面形貌图。

图5为对本发明制备的薄膜进行X射线检测时的X射线荧光光谱图。

图6为对本发明制备的薄膜进行元素组成检测时的各元素的重量百分比、原子百分比数据。

图7为对本发明制备的薄膜进行XPS光电测试时的全图谱。

图8为对本发明制备的薄膜进行XPS光电测试时铌原子谱图。

图9为对本发明制备的薄膜进行XPS光电测试时氧原子谱图。

图10为本发明制备的薄膜其XRD射线衍射图。

图11为椭圆偏振光谱仪对本发明中不同纳米氧化薄膜测试得到的色彩与薄膜厚度关系示意图。

图12为从图11中拟合得到的色彩与薄膜厚度关系示意图。

图13为本发明中样品经过经6个月自然放置后的变色情况示意图。

图14为银在28秒后明显变黄及氧化铌10分钟后未变色的效果对比示意图。

图15为经电化学处理后的钽坯料显现各种艳丽色彩的示意图。

图16为一系列双金属纪念币的成品图。

图17为图16中部分双金属纪念币的放大图。

５．具体实施方式

首先，需要说明的是，本发明公开的一系列技术方案中所涉及的“钽、铌与贵金属复合”是指“钽或铌或钽铌合金的坯料”与“贵金属坯料”的复合。

其次，“钽或铌或钽铌合金的坯料”中“钽铌合金”包括“钽合金”（即钽与其他金属的合金，如Ro5240）、“铌合金”（即铌与其他金属的合金，如RO4261）。而既属于“钽合金”又属于“铌合金”的“钽-铌合金”属于特例，为了保证所要求保护的技术方案的清楚、明确，人为规定在本发明所要求保护的技术方案中“钽铌合金”被解释为“不包括钽-铌合金的钽合金”、“不包括钽-铌合金的铌合金”、“钽-铌合金”三类合金的总称。

基于上述说明，为了更好的说明本发明的技术特征、目的和效果，现结合附图以实施例具体说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

本实施例提供了一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，先将钽或铌或钽铌合金制作的成型坯料在无颜料的电解液中进行电化学处理，在其表面形成均匀的能使光在其表面产生干涉效应的致密纳米氧化薄膜；然后将经过电化学处理后的钽或铌或钽铌合金的成型坯料和贵金属成型坯料进行镶嵌、粘接或压印的复合加工，制作成多金属多色的币、章。

相对于现有的彩印、彩喷技术，在金属坯料表面形成油墨等涂层，使其只吸收反射特定波长的光，从而显现特定的颜色。例如：一物体只反射波长为700毫微米左右的光，而吸收其它各种波长的光，那么这个物体看上去则是红色的。

而本发明中通过电化学处理使金属坯料表面形成致密的纳米氧化薄膜，由于纳米氧化薄膜表面的反射光与界面内部的反射光发生强烈的干涉作用，由不同波长的色光相加混合而显色。如图1所示，其原理如下：反射光满足相位差为2kπ时即发生干涉加强，当混合光照射在具有一定厚度的薄膜表面时,一部分频率的光会满足干涉加强的条件, 宏观表现为:干涉加强引起观察者的视觉效果呈现出某种颜色。

本实施例还公开一种由上述制作方法加工的多金属、多色币章产品。

首先，所述多色币章产品由两组金属坯料复合而成：

第一组金属坯料为单金属钽、单金属铌、钽铌合金中任意一种，记为A金属坯料；

第二组金属坯料为金、银、铂中任意一种，记为B金属坯料。

分别从第一组金属坯料（A金属坯料）与第二组金属坯料（B金属坯料）中选择一种金属材料按上述制作方法加工，即可形成多金属多色的纪念币、纪念章等产品。

纪念币、纪念章按材料组合比较常见的情况如下：

钽-金、钽-银、钽-铂；

铌-金、铌-银、铌-铂；

钽铌合金-金、钽铌合金-银、钽铌合金-铂。

其次，多色币章产品可以仅单面呈现绚丽色彩，也可以双面呈现绚丽色彩。

制作单面呈现绚丽色彩的多色币章产品时，可采用A金属坯料+B金属坯料复合的方式，使A金属坯料仅在B金属坯料的单面裸露。

制作双面呈现绚丽色彩的多色币章产品时，可采用A金属坯料+B金属坯料+A金属坯料复合的方式。

再者，多色币章产品某一单面呈现绚丽色彩的区域可以覆盖全表面，也可以仅覆盖该表面的局部区域，如图13所示。

对加工制得的产品进行如下特性分析。

一、变色特性：

1、从不同的角度会产生颜色的变化。

2、浸泡至液体中，从正面和侧面看呈现出完全不同的色彩。

二、形貌分析

1、显微镜观察：如图2所示，用显微镜放大40倍观察铌坯料经上述电化学处理后形成的氧化薄膜，可以看出铌坯料表面生成完整的薄膜，颜色鲜艳、均匀。

2、SEM电镜观察：如图3所示，SEM图显示了氧化薄膜的生长情况，从图3中（a）（b）（c）（d）小图中可以看出薄膜非常致密、完整；从细节照片看到其表面随机分布着许多小颗粒。从图4的截断面照片，从中可以明显看出Nb机体表面明显覆盖了一层薄膜。

三、化学组成分析

1、XRF荧光光谱分析：采用EDS能谱仪，进行定性半定量分析。如图5所示，制备的薄膜的X射线荧光光谱图。出现了Nb特征峰，定量显示Nb占70.1%。

2、EDS能谱分析：对薄膜进行元素分析时，其元素的重量百分比、原子百分比如图6所示，氧化薄膜的主要元素组成为Nb和O，并没有和电解液中的其他物质结合，其结果进一步验证了XRF的结果。采用EDS能谱仪，进行定性半定量分析。

3、XPS光电子能谱分析：首先，如图7、图8、图9所示，Nb3d3/2以及Nb3d5/2的电子结合能峰位很明显地分别在206.9eV和209.9eV附近，O1S光电子结合能大约为530.3eV；其次，综合EDS\XRF和XPS结果可知铌坯料表面氧化薄膜的成份为Nb2O5。

四、结构分析

1、XRD射线衍射分析：如图10所示，在0-200V的薄膜样品 XRD 衍射谱线中均是Nb的衍射峰，并未出现铌氧化物的特征峰，说明其表面为非晶态无定形结构Nb2O5。

五、薄膜厚度分析

1、利用椭圆偏振光谱仪对不同颜色样品表面薄膜进行测试，研究每一种彩色和薄膜厚度的关系，如图11、图12所示，彩色和薄膜厚度的关系其对应规律基本符合Y=3.3+2.28X：如绿色对应薄膜厚度为298nm、蓝色对应薄膜厚度为160nm。而能实现肉眼可见的彩色光对应的薄膜厚度为20nm-300nm。

六、抗变色分析

1、自然老化实验：如图13所示，是样品经过经6个月自然放置后的变色，可以看出周围的银已经发生了较严重的变色现象，而中间的铌的色彩光亮如新，因此彩色薄膜显示出优异的耐腐蚀性能。

2、硫化腐蚀实验：以1%浓度的硫化钠溶液作为腐蚀液，观察对比在该条件下，银、氧化铌经硫化腐蚀后的变色情况。如图14所示，银在28秒后明显变黄，氧化铌10分钟后未见变色，说明氧化铌薄膜的耐硫化腐蚀性。

如图15所示的经电化学处理后的钽坯料，铌坯料电化学处理后表面色彩艳丽且丰富。如图16、图17所示的经电化学处理后的钽坯料与银坯料复合后的纪念币是一种双金属纪念币，图案立体、色彩丰富，给消费者一种耳目一新的感觉。

综上所述，用本实施例所公开的制作方法制作的钽、铌或钽铌合金与贵金属复合的币章等产品，表面颜色非常艳丽，且抗变色性能优异。

实施例2：

基于实施例1具体说明一种具体的钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法。

S1:对轧制好的钽或铌或钽铌合金的原坯料在1000℃～1300℃进行热处理。使其硬度HV10控制在90～130。

S2:根据币章产品设计，制作落料及滚边模具，经过冲裁和旋压将热处理后的钽或铌或钽铌合金坯料加工成型。

S3:采用旋流式抛光机对坯料进行抛光处理30min。

S4:配置浓度为0.05mol/L的硫酸和浓度为0.01mol/L的硫酸铵混合溶液作为电解液，钛板为阴极，钽或铌或钽铌合金坯料为阳极，用直流电源，在5V～200V范围内，温度在30～60℃范围内，进行电化学处理10min。使表面生成厚度为20-300nm的致密纳米薄膜。

S5:取出后用酒精封孔、清洗。

S6:通过步骤S5处理好的钽或铌或钽铌合金坯料通过油压镶嵌或粘接等方式和贵金属复合在一起，并形成图纹。从而制作得到多金属多色纪念币章。

通过控制步骤S4电化学处理过程的工艺参数可以使经过电化学处理后的钽或铌或钽铌合金坯料表面稳定的呈现出红、橙、黄、绿、蓝、紫等绚丽的色彩。

实施例3：

基于实施例1具体说明一种具体的钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法。

S1:对轧制好的钽或铌或钽铌合金的原坯料在1000℃～1300℃进行热处理。使其硬度HV10控制在60～85。

S2:根据币章产品设计，制作落料及滚边模具，经过冲裁和旋压将热处理后的钽或铌或钽铌合金坯料加工成型。

S3:采用旋流式抛光机对坯料进行抛光处理30min。

S4:配置浓度为0.1mol/L的硫酸铵和浓度为0.02mol/L的六偏磷酸钠混合溶液作为电解液，钛板为阴极，钽或铌或钽铌合金坯料为阳极，用直流电源，在5V～200V范围内，温度在40～70℃范围内，进行电化学处理10min。使表面生成厚度为20-300nm的致密纳米薄膜。

S5:取出后用酒精封孔、清洗。

S6:通过步骤S5处理好的钽或铌或钽铌合金坯料通过油压镶嵌或粘接等方式和贵金属复合在一起，并形成图纹。从而制作得到多金属多色纪念币章。

通过控制步骤S4电化学处理过程的工艺参数可以使经过电化学处理后的钽或铌或钽铌合金坯料表面稳定的呈现出红、橙、黄、绿、蓝、紫等绚丽的色彩。

实施例4：

基于实施例1具体说明一种具体的钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法。

S1:对轧制好的钽或铌或钽铌合金的原坯料在1000℃～1300℃进行热处理。使其硬度HV10控制在60～85。

S2:根据币章产品设计，制作落料及滚边模具，经过冲裁和旋压将热处理后的钽或铌或钽铌合金坯料加工成型。

S3:采用旋流式抛光机对坯料进行抛光处理30min。

S4:配置浓度为0.05mol/L的草酸和浓度为0.02mol/L的六偏磷酸钠混合溶液作为电解液，钛板为阴极，钽或铌或钽铌合金坯料为阳极，用直流电源，在5V～200V范围内，温度在30～60℃范围内，进行电化学处理10min。使表面生成厚度为20-300nm的致密纳米薄膜。

S5:取出后用酒精封孔、清洗。

S6:通过步骤S5处理好的钽或铌或钽铌合金坯料通过油压镶嵌或粘接等方式和贵金属复合在一起，并形成图纹。从而制作得到多金属多色纪念币章。

通过控制步骤S4电化学处理过程的工艺参数可以使经过电化学处理后的钽或铌或钽铌合金坯料表面稳定的呈现出红、橙、黄、绿、蓝、紫等绚丽的色彩。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，其特征在于：先将钽或铌或钽铌合金制作的成型坯料在无颜料的电解液中进行电化学处理，在其表面形成均匀的能使光在其表面产生干涉效应的致密纳米氧化薄膜；然后将经过电化学处理后的钽或铌或钽铌合金的成型坯料和贵金属成型坯料进行镶嵌、粘接或压印的复合加工，制作成多金属多色的币、章；

在对钽或铌或钽铌合金的成型坯料进行电化学处理前，先在1000℃-1300℃环境下进行热处理，将冷却后钽或铌或钽铌合金的坯料的硬度HV10控制在130以下，然后根据产品设计要求通过冲压加工成型，得到待电化学处理的钽或铌或钽铌合金的成型坯料；

所述电解液采用0.05mol/L硫酸和0.01mol/L硫酸铵混合溶液；或者，所述电解液采用0.1mol/L硫酸铵和0.02mol/L六偏磷酸钠的混合溶液；或者，所述电解液采用0.1mol/L草酸和0.02mol/L六偏磷酸钠的混合溶液；

所述电化学处理时，温度控制在30℃-70℃，电压控制在5V-200V，反应时间控制在5-15min；

所述电化学处理时，通过综合调整电解液浓度、温度、电压、反应时间的电化学参数，将钽或铌或钽铌合金的成型坯料表面所形成的氧化薄膜厚度控制在20-300nm；

所述钽铌合金为“不包括钽-铌合金的钽合金”、“不包括钽-铌合金的铌合金”或“钽-铌合金”。

2.根据权利要求1所述的一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，其特征在于：所述电化学处理时，采用直流电源，钛板为阴极，钽或铌或钽铌合金的成型坯料为阳极。

3.根据权利要求1所述的一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，其特征在于：冲压加工成型后，还需要对钽或铌或钽铌合金的坯料进行抛光处理，将抛光处理后的钽或铌或钽铌合金的坯料作为待电化学处理的钽或铌或钽铌合金的成型坯料。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种钽、铌与贵金属复合的多色币章制作方法，其特征在于：所述贵金属成型坯料的材料为金或银或铂。

5.一种钽、铌与贵金属复合的多色币章，其特征在于：由权利要求1-4任一项所述的制作方法制作而成。

6.根据权利要求5所述的一种钽、铌与贵金属复合的多色币章，其特征在于：所述多色币章的贵金属成型坯料双面复合有经过电化学处理的钽或铌或钽铌合金坯料。

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