CN1935772A

CN1935772A - 草酸铌的制备方法

Info

Publication number: CN1935772A
Application number: CN 200610137225
Authority: CN
Inventors: 王伟; 李静; 李辉; 鲁东; 米玺学; 仲民; 刘军
Original assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: CN100500635C

Abstract

本发明涉及一种水溶性铌化合物，尤其是草酸铌的制备方法，包括下列步骤：在浓度为200～1000g/l的草酸溶液中，按草酸与铌的摩尔比为1～10∶1加入铌前体化合物，控制反应温度90～110℃，反应时间10～30min或反应至溶液完全变清，将反应后得到的溶液结晶，然后过滤、烘干即可，本发明提供了一种可用作催化剂、铁氧体、介电材料添加剂的水溶性铌化合物——草酸铌的生产方法，草酸铌应用于催化剂中，具有环保、催化活性、使用周期长等优势；在铁氧体和介电材料中做添加剂，水溶性的草酸铌避免了铌离子在材料中分布不均匀的现象发生。

Description

草酸铌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性铌化合物，尤其是草酸铌的制备方法。

背景技术

近年来，铌化合物作为催化剂在工业中的应用越来越广泛。首先是1979年Kurosawa发现了铌酸在经过了100℃以下低温处理后其酸度相当于70％硫酸酸度，具有在含水体系中表面仍可保持较高酸性的独特性质，因而在酯化、水合、脱水等反应体系中仍可保持有较好的催化活性、选择性和稳定性，是性质独特的固体酸催化剂。但铌酸催化剂尚存在某些缺陷：第一、铌酸表面酸量较少；第二、铌酸经高温(＞500℃)热处理后，其催化活性降低；第三，非多孔性。由此人们开始了铌化合物作为催化剂使用的广泛研究。在这些化合物中优选可溶于水的草酸铌，不但成本较低，而且催化效果好，环境污染小。草酸铌作为石油催化剂，在环保、催化活性、使用周期长等方面均有较大优势，应用广泛。

最早合成草酸铌的是F.Russ[F，Russ，Zeitschrift furAnorganische Chemie，31(1902)42]，但其产品中含有大量的Na，K，Rb和Ba，这使得其产品纯度很低；Lapitskii等人[L.G.VlasoV，A.V.Lapitskii，M.A.Salimov and B.V.Strizhkov；The Strucutre ofOxalate-complexes of Niobium，Russian Journal of InorganicChemistry，vol 7，n0 11(1962)1314]采用将草酸、铌酸和氨水相混合的方法制备了草酸铌；G.W.Morey[G.W.Morey，Journal of The AmericanCeramic Society，36(1953)279]对Lapitskii等人所制备的草酸铌进行了分析，认为其结构为(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃]·2H2O；Svensson等人[L.Eriksson，G.Svensson and V.Tabachenko，Crystal Structure ofAmmonium Diaquadioxalateoxoniobate(V)Dihydrate，Acta ChemicaScandinavica，47(1993)1038]研究了草酸铌的结构，他们的研究结果认为草酸铌的结构是NH₄[NbO(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·(H₂O)₂；JCPDS-国际衍射数据中心2000年公布的记录，83-1993，包含了草酸铌的结构(单斜晶系)、化学式和X衍射数据[NH₄(NbO(C₂O₄)₂(H₂O))₂·(H₂O)₃]；″PROCESS OFPRODUCTION OF AMMONIUM NIOBIUM OXALATE，AMMONIUM NIOBIUM OXALATEAND USE OF THE SAME″(专利号：WO 2006029493)中提供了一种草酸铌的制备方法，其工艺过程为：先在草酸和氨盐溶液中分解一种铌前体化合物，再将溶液稀释后冷却至结晶温度并使多余的草酸结晶出来，过滤或移走溶液以除去草酸结晶，草酸回收后重新利用，然后将滤液蒸发至理想的浓度范围，再一次加入所需氨盐后冷却溶液得到草酸铌铵结晶并且进行过滤和干燥。该方法生产的草酸铌铵为单斜晶系，水溶性好，室温下稳定存在。但是该方法不能对氨盐和草酸的加入量一次控制到位，过程中要重复去除多余的草酸，重复加入草酸铵以控制产品中铵含量，控制难度大，过程复杂。

草酸铌还可以作为铁氧体材料的添加剂。草酸铌具有水溶性，在铁氧体中填加细小而又分布均匀的铌离子对提高铁氧体性能有极为重要的作用，有助于提高材料的均匀性，能减少铁氧体在高频时的能量损耗，并在较宽的频率范围内提高其磁导率，水溶性的草酸铌还有其他优点，如便于处理，减小了危害等。

另外，在介电材料生产过程中添加草酸铌，可以使电子元器件电损耗更小、磁导率更大、体积更小，很好的提升电子元器件的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺过程简单，反应过程容易控制的草酸铌的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种草酸铌的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：在浓度为200～1000g/l的草酸溶液中，按草酸与铌的摩尔比为1～10∶1加入含铌化合物，控制反应温度90～110℃，反应时间10～30min或反应至溶液完全变清，将反应后得到的溶液结晶，然后过滤、烘干即可。

其中在反应后，保持反应温度并按草酸与铵根离子的摩尔比为0.01～2∶1加入一定量的氨盐，继续反应5～10min或至氨盐全部溶解。

进一步的，其中氨盐是草酸铵、氯化铵、醋酸铵、氨水、或硝酸铵。

其中所述结晶是冷却结晶或蒸发结晶，采用冷却结晶时温度范围控制在-25～30℃，采用蒸发结晶法时蒸发后的理想浓度控制在1200～1500g/l。

其中烘干温度控制在40～200℃。

进一步的，其中含铌化合物是五氧化二铌、含水铌氧化物、铌酸钾、铌酸钙、氟铌酸钾、氟铌酸钠、铌硫酸盐、铌酸、或铌醇盐。

其中铌酸的含水量按质量百分比计为3～30％。

其中铌醇盐是甲醇铌、乙醇铌、丙醇铌、或丁醇铌。

本发明提供了一种可用作催化剂、铁氧体、介电材料添加剂的水溶性铌化合物--草酸铌的生产方法，草酸铌应用于催化剂中，具有环保、催化活性、使用周期长等优势；在铁氧体和介电材料中做添加剂，水溶性的草酸铌避免了铌离子在材料中分布不均匀的现象发生。采用本发明技术方案得到的草酸铌，其中Nb的质量百分含量范围为5％～40％，优选的范围为10％～30％，更优选的范围是15％～22％；NH₄ ⁺的质量百分含量范围为0～15％，优选的范围是0～10％，更优选的范围是0～8％；C₂O₄ ^2-的质量百分含量范围为40％～90％，优选的范围是50％～80％，更优选的范围是60％～75％。本发明可以根据最终产品中Nb含量和NH₄ ⁺含量的要求一次性准确控制草酸和氨盐的加入量，工艺过程简单，反应过程容易控制，所生产的草酸铌水溶性好，在室温下可以稳定保存。

本发明采用了草酸与含铌化合物进行反应生成草酸铌，草酸与含铌的化合物可以生成可溶性络酸和络酸盐，在这类络合物的生成过程中，含铌化合物中的部分氧或整个酸根会被草酸根所代替，例如会生成H₃[NbO(C₂O₄)₃]的络合物。这类含铌化合物包括：五氧化二铌、含水铌氧化物、铌酸钾、铌酸钙、氟铌酸钾、氟铌酸钠、铌硫酸盐、铌酸、或铌醇盐等，因此虽然本发明实施例中未给出某些含铌化合物用于本发明技术方案的具体例子，但这些含铌化合物均可用于本发明的技术方案。

附图说明

图1是实施例1中草酸铌的X衍射图谱；

图2是实施例1中草酸铌的SEM照片；

图3是实施例2中草酸铌的X衍射图谱；

图4是实施例2中草酸铌的SEM照片；

图5是实施例3中草酸铌的SEM照片；

图6是实施例4中草酸铌的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

在一个反应器内加入200L去离子水和200kg草酸，制得浓度为580g/l的草酸溶液。溶液加热到100℃后向其中加入50kg铌酸(含水量25％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)。保持温度反应15min后，将溶液冷却至20℃以下后进行过滤。过滤出来的草酸铌在150℃下进行烘干。

此工艺生产的草酸铌的典型值为：Nb含量14-25％(质量百分比)，不含NH4⁺，C₂O₄ ^2-的质量百分含量范围为60～75％(质量百分比)。

实施例2：

在一个反应器内加入250L去离子水和200kg草酸，制得浓度为480g/l的草酸溶液。溶液加热到100℃后向其中加入100kg铌酸(含水量25％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)。保持温度反应25min后向其中加入10kg草酸铵，保持温度待草酸铵完全溶解后停止加热。将溶液蒸发至浓度1500g/l后冷却至室温进行过滤，过滤出来的草酸铌在150℃下进行烘干。

此工艺生产的草酸铌的典型值为：Nb含量14-25％(质量百分比)，NH4⁺含量2～5％(质量百分比)，C₂O₄ ^2-的质量百分含量范围为60～75％(质量百分比)。

实施例3：

在一个反应器内加入10L去离子水和20kg草酸，制得浓度为950g/l的草酸溶液。溶液加热到100℃后向其中加入20kg乙醇铌(纯度99.5％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)，保持温度反应15min，将溶液蒸发至浓度大于1200g/l后冷却至室温进行过滤。过滤出来的草酸铌在150℃下进行烘干。

此工艺生产的草酸铌的典型值为：Nb含量14-25％(质量百分比)，不含NH₄ ⁺，C₂O₄ ^2-的质量百分含量范围为60～75％(质量百分比)。

实施例4：

在一个反应器内加入10L去离子水和20kg草酸，制得浓度为950g/l的草酸溶液。溶液加热到100℃后向其中加入20kg乙醇铌(纯度99.5％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)。保持温度反应20min后向其中加入1kg草酸铵，保持温度待草酸铵完全溶解后停止加热。将溶液冷却至20℃以下后进行过滤，过滤出来的草酸铌在100℃进行烘干。

此工艺生产的草酸铌的典型值为：Nb含量14-25％(质量百分比)，NH₄ ⁺含量2～5％(质量百分比)，C₂O₄ ^2-的质量百分含量范围为60～75％(质量百分比)。

实施例5：

在一个反应器内加入一定量的去离子水和草酸，制得浓度为200g/l的草酸溶液，将溶液加热到90℃后向其中加入28kg铌酸(含水量25％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)，保持温度反应10min，然后将溶液冷却至-25℃结晶后进行过滤，过滤出来的草酸铌在40℃下进行烘干。

实施例6：

在一个反应器内加入一定量的去离子水和草酸，制得浓度为700g/l的草酸溶液，将溶液加热到100℃后向其中加入50kg铌酸(含水量25％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)，保持温度反应至溶液完全变清，然后向其中加入2.5kg草酸铵，保持反应温度，待草酸铵完全溶解后停止加热。然后将溶液冷却至20℃结晶后进行过滤，过滤出来的草酸铌在100℃下进行烘干。

实施例7：

在一个反应器内加入一定量的去离子水和草酸，制得浓度为1000g/l的草酸溶液，将溶液加热到110℃后向其中加入70kg铌酸(含水量25％，宁夏东方钽业股份有限公司生产)，保持温度反应30min，然后将溶液冷却至30℃结晶后进行过滤，过滤出来的草酸铌在150℃下进行烘干。

Claims

1、一种草酸铌的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

在浓度为200～1000g/l的草酸溶液中，按草酸与铌的摩尔比为1～10∶1加入含铌化合物，控制反应温度90～110℃，反应时间10～30min或反应至溶液完全变清，将反应后得到的溶液结晶，然后过滤、烘干即可。

2、如权利要求1所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

3、如权利要求2所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

其中氨盐是草酸铵、氯化铵、醋酸铵、氨水、或硝酸铵。

4、如权利要求1所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

5、如权利要求1所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

其中烘干温度控制在40～200℃。

6、如权利要求1至5中任意一项所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

其中含铌化合物是五氧化二铌、含水铌氧化物、铌酸钾、铌酸钙、氟铌酸钾、氟铌酸钠、铌硫酸盐、铌酸、或铌醇盐。

7、如权利要求6所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

其中铌酸的含水量按质量百分比计为3～30％。

8、如权利要求6所述的草酸铌的制备方法，其特征在于：

其中铌醇盐是甲醇铌、乙醇铌、丙醇铌、或丁醇铌。