CN107469805A - 水溶性铌组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

水溶性铌组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化化学领域，公开了一种水溶性铌组合物及其制备方法和用途。所述水溶性铌组合物含有摩尔比为1：1.7‑10：0.01‑30的铌离子、柠檬酸型离子和铵离子。制备水溶性铌组合物的方法包括：将铌源与氢氟酸接触反应，直至反应体系变得澄清；将得到的澄清液与碱性物质接触，再将接触后得到的固相在溶剂的存在下与柠檬酸混合，直至混合体系变得澄清，其中，相对于每摩尔的铌元素，柠檬酸的用量为1.7‑10mol。此外，本发明还公开了由上述方法制得的水溶性铌组合物以及所述水溶性铌组合物在制备含铌催化剂中的用途。本发明通过简单的工艺制得了适用于制备含铌催化剂的水溶性铌组合物，制备过程简单且产品质量好。

Description

水溶性铌组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种水溶性铌组合物及其制备方法和用途。
背景技术
铌及其化合物是一种重要的功能材料，广泛应用于冶金、超导材料等领域。近年来，铌化合物，尤其是铌酸，作为催化组分在科研和工业中的应用越来越多。然而铌酸极低的比表面积和非孔结构，大大限制了其催化性能。因此，制备具有孔道结构的大比表面积的铌材料受到广泛的研究。而在合成含铌的多孔材料过程中，首先要选择可溶性的铌化合物作为前驱体。通常所用的可溶性含铌化合物如五氯化铌等，由于制备条件苛刻，成本高等原因限制了其大规模应用。因此，寻找制备方便，成本低廉的铌化合物在铌催化材料的应用中显得尤为关键。
目前，可溶性铌化合物的制备研究大多集中在铌的有机酸盐。CN1935772A和CN1911892A等以草酸为有机酸，制备出了可溶性的草酸铌，但是产品纯度不高或者制备过程相对复杂。CN101734929A涉及柠檬酸铌的制备，但是过程复杂，首先制备可溶性草酸铌溶液，然后以草酸铌为原料制备柠檬酸铌，其制备的柠檬酸铌适用于制备弛豫铁电体粉体。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中工艺复杂且不适用于制备含铌催化剂的不足，提供一种易于制备的水溶性铌组合物及其制备方法和在制备含铌催化剂中的用途。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种水溶性铌组合物，该水溶性铌组合物含有铌离子、柠檬酸型离子和铵离子，且铌离子、柠檬酸型离子和铵离子的摩尔比为1：(1.7-10)：(0.01-30)，其中，所述柠檬酸型离子选自柠檬酸二氢根离子、柠檬酸氢根离子和柠檬酸根离子中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种制备水溶性铌组合物的方法，该方法包括：将铌源与氢氟酸接触反应，直至反应体系变得澄清；将得到的澄清液与碱性物质接触，再将接触后得到的固相在溶剂的存在下与柠檬酸混合，直至混合体系变得澄清，其中，相对于每摩尔的铌元素，柠檬酸的用量为1.7-10mol。
第三方面，本发明提供了由第二方面所述的方法制得的水溶性铌组合物。
第四方面，本发明提供了第一方面和/或第三方面水溶性铌组合物在制备含铌催化剂中的用途。
通过上述技术方案，本发明通过简单的工艺制得了适用于制备含铌催化剂的水溶性铌组合物(可以以溶液形式存在)，制备过程简单且产品质量好，具有较好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的水溶性铌组合物含有铌离子、柠檬酸型离子和铵离子，且铌离子、柠檬酸型离子和铵离子的摩尔比为1：(1.7-10)：(0.01-30)，其中，所述柠檬酸型离子选自柠檬酸二氢根离子(式I)、柠檬酸氢根离子(式II)和柠檬酸根离子(式III)中的至少一种(优选为柠檬酸二氢根离子、柠檬酸氢根离子和柠檬酸根离子三种)。
其中，所述水溶性铌组合物可以以固体形式存在，也可以以溶液形式存在。含有上述离子意指在溶剂(如水)的存在下，所述水溶性铌组合物能够电离出满足上述摩尔比的离子。当所述水溶性铌组合物以固体形式存在时，其能提供的铌离子的总量为5-22重量％。当所述水溶性铌组合物以液体形式存在时，其能提供的铌离子的总量为0.01-3mol/L(如0.01mol/L、0.05mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或前述数值之间的任意值，优选为0.05-1.5mol/L)。
优选地，本发明提供的水溶性铌组合物为水溶液。所述水溶液中，铌离子的浓度优选为0.01-3mol/L(如0.01mol/L、0.05mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或前述数值之间的任意值)，更优选为0.05-1.5mol/L。
上述水溶性铌组合物中，所述铌离子与柠檬酸型离子的摩尔比为1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10或前述数值之间的任意值，优选为1：(1.9-5)。上述水溶性铌组合物中，铌离子与铵离子的摩尔比为1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30或前述数值之间的任意值，优选为1：(0.01-0.1)。
本发明提供的制备水溶性铌组合物的方法包括：将铌源与氢氟酸接触反应，直至反应体系变得澄清；将得到的澄清液与碱性物质接触，再将接触后得到的固相在溶剂的存在下与柠檬酸混合，直至混合体系变得澄清，其中，相对于每摩尔的铌元素，柠檬酸的用量为1.7-10mol(1.7mol、1.8mol、1.9mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol、4.5mol、5mol、5.5mol、6mol、6.5mol、7mol、7.5mol、8mol、8.5mol、9mol、9.5mol、10mol或前述数值之间的任意值，优选为1.9-5mol)。
上述方法中，对氢氟酸的用量没有特别的限定，只要能够充分溶解铌源即可。相对于每摩尔的铌元素，所述氢氟酸以氟化氢计的用量优选为5-15mol。氢氟酸中氟化氢的含量通常为2-15mol/L。
上述方法中，对碱性物质的用量没有特别的限定，只要能够与澄清液接触后形成沉淀即可。相对于每摩尔的铌元素，碱性物质的用量优选为5-50mol，更优选为9-25mol/L。
优选地，混合体系中铌元素的浓度为0.01-3mol/L(如0.01mol/L、0.05mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或前述数值之间的任意值)，更优选为0.05-1.5mol/L。
上述方法中，所述铌源可以为本领域常见的各种铌源(即能够提供铌元素的物质)。优选情况下，所述铌源为铌的氧化物、铌酸盐、氟铌酸盐和铌酸中的至少一种，更优选为五氧化二铌、铌酸钾、铌酸钠、铌酸钙、氟铌酸钾(即七氟铌酸钾)和氟铌酸钠中的至少一种。“铌酸”指水合的氧化铌，制备方法可以参见文献“J.D.A.Goncalves,A.L.D.Ramos,L.L.Rocha,A.K.Domingos,R.S.Monteiro,J.S.Peres,N.C.Furtado,C.A.Taft,D.A.G.Aranda,Niobium oxide solid catalyst:esterification of fatty acids andmodeling for biodiesel product.J.Phy.Organic.Chem.,2011,24(1):54-64.”。
上述方法中，所述碱性物质可以为无机碱，也可以为有机碱，例如，在25℃下1mol/L水溶液的pH值大于11的物质。优选地，所述碱性物质为氨水。
上述方法中，铌源与氢氟酸接触反应的条件可以包括：温度为50-80℃，时间为1-20h。
上述方法中，澄清液与碱性物质接触的条件可以包括：温度为25-80℃，时间为5-60min。
上述方法中，固相与柠檬酸混合的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为5-720min(优选30-60min)。一般地，固相经洗涤后再与柠檬酸混合。可以使用去离子水或稀氨水进行洗涤。
上述方法中，所述方法还可以包括：将(与柠檬酸)混合后的产物与铵离子源接触，再搅拌直至混合体系变得澄清。通过使用铵离子源，能够进一步促进混合体系变得澄清，并使得到的水溶性铌组合物更适于制备性能较佳的含铌催化剂。相对于每摩尔的铌元素，所述铵离子源以铵离子计的用量为0.01-30mol(0.01mol、0.05mol、0.08mol、0.1mol、0.2mol、0.5mol、1mol、2mol、5mol、10mol、15mol、20mol、25mol、30mol或前述数值之间的任意值，优选为0.01-0.1mol)。所述铵离子源可以为各种常规的能够提供铵离子的物质，优选地，所述铵离子源为氨水和/或铵盐，更优选为氨水和/或硝酸铵。
上述方法中，对所述溶剂没有特别的要求，可以为常规的溶剂，如水。
上述方法中，为了获得固体形式的水溶性铌组合物，本发明的方法还可以包括：使混合体系变澄清后的产物结晶。对结晶的具体方法没有特别的要求，例如，可以为冷却结晶或蒸发结晶。本领域技术人员能够对结晶的条件进行选择，在此不再赘述。
为了获得更易于储存的水溶性铌组合物，本发明的方法还可以包括将结晶后的产物进行干燥的步骤。干燥的条件可以为常规的条件，如50-150℃下干燥10-20h。
本发明还提供了由上述方法制得的水溶性铌组合物。
此外，本发明还提供了上述水溶性铌组合物在制备含铌催化剂中的用途。本发明的水溶性铌组合物能够用于制备各种含铌催化剂(如介孔氧化铌材料、含铌分子筛等)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，五氧化二铌购自国药集团化学试剂有限公司，货号为20120014；氟铌酸钾购自国药集团化学试剂有限公司，货号为20120009；铌酸钠购自国药集团化学试剂有限公司，货号为20120010；比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，首先样品在180℃的真空条件下预处理，预处理完后，在液氮温度(77K)下进行分析，以氮气作为吸附质，测定催化剂的比表面积；电感耦合等离子体分析在珀金埃尔默公司的Optima 8300型电感耦合等离子光谱发生仪上进行；总碳分析在岛津TOC-L型总碳分析仪上进行；
5-羟甲基糠醛和反应后剩余葡萄糖的检测方法为：反应液使用Agilent 1200型的HPLC分析，色谱柱为XDB-C18色谱柱(4.5μm，250mm，Eclipse USA)，色谱柱恒温在35℃。液相色谱装配一个Agilent G1329A型自动进样器，用来增加进样的可重复性。使用AgilentG1314B型紫外检测器(VWD)来检测反应生成的5-羟甲基糠醛，紫外波长为254nm，流动相是甲醇和纯水的混合液，体积比为20:80，流速为0.6mL·min-1。采用Agilent 1200型HPLC色谱配置Agilent G1362A型示差折光检测器(RID)和Bio-Rad Aminex HPX-87H糖柱来检测反应后剩余的葡萄糖，色谱柱恒温在80℃，流动相为纯水，流速为0.8mL·min-1。
制备例1
称取4g五氧化二铌，加入40mL氢氟酸(浓度为7mol/L)中，加热搅拌直至溶解变澄清(50℃，3h)；将溶液加入150mL氨水(浓度为2mol/L)得到白色沉淀(30℃，1h)；将白色沉淀洗涤过滤，然后加入120mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液中，25℃下搅拌0.5h得到澄清溶液，即为柠檬酸铌溶液(I)。
通过电感耦合等离子体(ICP)和总碳(TOC)分析可知，上述溶液中柠檬酸和铌的摩尔比为1.98。
将得到的柠檬酸铌溶液于60℃下蒸发12h，得到透明果冻状固体(II)。对样品进行X射线衍射(XRD)分析，在28o附近有无定形衍射峰。
制备例2
称取4g氟铌酸钾，加入40mL氢氟酸(浓度为3.5mol/L)中，加热搅拌直至溶解变澄清(80℃，5h)；将溶液加入150mL氨水(浓度为1mol/L)得到白色沉淀(80℃，5min)；将白色沉淀洗涤过滤，然后加入130mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液和10mL氨水(浓度为0.1mol/L)，60℃下搅拌0.5h得到澄清溶液，即为柠檬酸铌溶液(III)。
通过ICP和TOC分析可知，上述溶液中铵离子、柠檬酸和铌的摩尔比为0.08:4.89:1。
制备例3
称取4g铌酸钠，加入40mL氢氟酸(浓度为9mol/L)中，加热搅拌直至溶解变澄清(80℃，3h)；将溶液加入300mL氨水(浓度为2mol/L)得到白色沉淀(30℃，1h)；将白色沉淀洗涤过滤，然后加入150mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液和10mL氨水(浓度为0.1mol/L)，80℃下搅拌1h得到澄清溶液，即为柠檬酸铌溶液(IV)。
通过ICP和TOC分析可知，上述溶液中铵离子、柠檬酸和铌的摩尔比为0.03:3.12:1。
对比例1
按照制备例1的方式制备水溶性铌组合物(D1)，不同的是，将柠檬酸水溶液替换为顺丁烯二酸水溶液，最终无法得到澄清的溶液，而为悬浊液，说明使用顺丁烯二酸水溶液无法获得水溶性铌组合物。
对比例2
按照制备例1的方式制备水溶性铌组合物(D2)，不同的是，将柠檬酸水溶液替换为酒石酸水溶液。
对比例3
按照制备例1的方式制备水溶性铌组合物(D3)，不同的是，柠檬酸水溶液的用量为40mL，最终无法得到澄清的溶液，而为悬浊液，说明柠檬酸的量不在本发明限定的范围内时无法获得水溶性铌组合物。
实施例1
本实施例用来说明本发明的水溶性铌产品在制备介孔氧化铌材料中的应用。
配制浓度为0.3mol/L的模板剂(CTAB)的水溶液，用盐酸调节pH值到2。将柠檬酸铌溶液(I)倒入模板剂的水溶液中，其中铌、模板剂和溶剂(水)的摩尔比为1:0.1:50。上述混合溶液保持在90℃下搅拌老化20h，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹内，在150℃下晶化72h。之后过滤并洗涤，将所得固体在100℃下干燥12h，然后在500℃下焙烧4h，得到介孔氧化铌材料，该介孔氧化铌材料的比表面积为150m2/g。将该催化剂用于葡萄糖脱水反应，1g葡萄糖使用催化剂0.2g，160℃反应2h，测得葡萄糖转化率(＝(使用的葡萄糖的摩尔量-反应后剩余的葡萄糖的摩尔量)/使用的葡萄糖的摩尔量×100％，下同)为99％，5-羟甲基糠醛收率(＝产物中的5-羟甲基糠醛摩尔量/原料葡萄糖的摩尔量×100％，下同)为40％；而使用商业氧化铌(购自国药集团化学试剂有限公司，货号为20120014)时，葡萄糖转化率为19％，5-羟甲基糠醛收率为0％。
按照上述方法采用对比例2制得的水溶性铌组合物(D2)制备氧化铌材料，最终得到的介孔氧化铌材料的比表面积为110m2/g。将由D2得到催化剂用于葡萄糖脱水反应，1g葡萄糖使用催化剂0.2g，160℃反应2h，测得葡萄糖转化率为95％，5-羟甲基糠醛收率为35％。
实施例2
本实施例用来说明本发明的水溶性铌产品在制备铌钛硅分子筛材料中的应用。
将正硅酸四乙酯和四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，用盐酸调节pH值到3，40℃下充分搅拌，得到硅源水解液。将含有钛酸四丁酯和柠檬酸铌(II)的异丙醇溶液和稀氨水同时滴加入硅源水解液中，其中稀氨水的滴加量使得体系呈中性，继续搅拌，用三乙胺调节pH值到13。本实施例中各种物质的投料比(摩尔比)为：n(正硅酸四乙酯):n(钛酸四丁酯):n(柠檬酸铌):n(四丙基氢氧化铵):n(水):n(异丙醇)＝1:0.0125:0.0125:0.4:40:0.6，90℃下搅拌老化20h，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹内，在200℃下晶化72h。之后过滤并洗涤，将所得固体在100℃下干燥12h，然后在400℃下焙烧5h，得到铌钛硅分子筛，该铌钛硅分子筛的中铌的含量为2.6重量％，比表面积为480m2/g。将该催化剂用于葡萄糖脱水反应，1g葡萄糖使用催化剂0.2g，160℃反应2h，测得葡萄糖转化率为91％，5-羟甲基糠醛收率为29％；而使用未改性的钛硅(按照上述方法制备，只是不使用柠檬酸铌)时，葡萄糖转化率为88％，5-羟甲基糠醛收率仅为13％；同时按照上述方法采用对比例2制得的水溶性铌组合物(D2)制备铌钛硅分子筛，用于葡萄糖脱水反应时葡萄糖转化率为85％，5-羟甲基糠醛收率仅为24％。
实施例3
本实施例用来说明本发明的水溶性铌产品在制备Nb-ZSM-5材料中的应用。
量取10mL的柠檬酸铌溶液(III)，加入1g的ZSM-5粉体(购自南开催化剂厂，货号为20140052)中，静置12h。100℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧3h，得到Nb-ZSM-5材料，该材料的铌含量为8.7重量％，比表面积为560m2/g。将该催化剂用于葡萄糖脱水反应，1g葡萄糖使用催化剂0.2g，160℃反应2h，测得葡萄糖转化率为99％，5-羟甲基糠醛收率为37％。
按照上述步骤使用柠檬酸铌溶液(IV)制备Nb-ZSM-5材料，测得该材料的铌含量为7.5重量％，比表面积为560m2/g。将该催化剂用于葡萄糖脱水反应，1g葡萄糖使用催化剂0.2g，160℃反应2h，测得葡萄糖转化率为99％，5-羟甲基糠醛收率为35％；而使用未改性的ZSM-5(按照上述方法制备，只是将柠檬酸铌溶液替换为去离子水)时，葡萄糖转化率为99％，5-羟甲基糠醛收率仅为23％；同时按照上述方法采用对比例2制得的水溶性铌组合物(D2)制备Nb-ZSM-5材料，用于葡萄糖脱水反应时葡萄糖转化率为93％，5-羟甲基糠醛收率仅为30％。
从以上实施例可以看出，本发明的水溶性铌组合物适用于制备含铌催化剂，制备过程简单且产品质量好。而且，比较实施例1与对比例2的结果可以看出，使用酒石酸制得的含铌催化剂的催化活性不如柠檬酸。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种水溶性铌组合物，其特征在于，该水溶性铌组合物含有铌离子、柠檬酸型离子和铵离子，且铌离子、柠檬酸型离子和铵离子的摩尔比为1：1.7-10：0.01-30，优选为1：1.9-5：0.01-0.1其中，所述柠檬酸型离子选自柠檬酸二氢根离子、柠檬酸氢根离子和柠檬酸根离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水溶性铌组合物，其中，所述水溶性铌组合物为水溶液；
优选地，所述水溶液中铌离子的浓度为0.01-3mol/L。
3.一种制备水溶性铌组合物的方法，其特征在于，该方法包括：将铌源与氢氟酸接触反应，直至反应体系变得澄清；将得到的澄清液与碱性物质接触，再将接触后得到的固相在溶剂的存在下与柠檬酸混合，直至混合体系变得澄清，其中，相对于每摩尔的铌元素，柠檬酸的用量为1.7-10mol，优选为1.9-5mol。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于每摩尔的铌元素，所述氢氟酸以氟化氢计的用量为5-15mol，碱性物质的用量为5-50mol；优选地，混合体系中铌元素的浓度为0.01-3mol/L，更优选为0.05-1.5mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述铌源为铌的氧化物、铌酸盐、氟铌酸盐和铌酸中的至少一种，优选为五氧化二铌、铌酸钾、铌酸钠、铌酸钙、氟铌酸钾和氟铌酸钠中的至少一种；优选地，所述碱性物质为氨水。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，铌源与氢氟酸接触反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-20h；
和/或，澄清液与碱性物质接触的条件包括：温度为25-80℃，时间为5-60min；
和/或，固相与柠檬酸混合的条件包括：温度为25-100℃，时间为5-720min。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将混合后的产物与铵离子源接触，再搅拌直至混合体系变得澄清；相对于每摩尔的铌元素，所述铵离子源以铵离子计的用量为0.01-30mol，优选为0.01-0.1mol；所述铵离子源为氨水和/或铵盐。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：使混合体系变澄清后的产物结晶。
9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制得的水溶性铌组合物。
10.权利要求1、2或9所述的水溶性铌组合物在制备含铌催化剂中的用途。
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