CN104923228A - 草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN104923228A CN201410098268.3A CN201410098268A CN104923228A CN 104923228 A CN104923228 A CN 104923228A CN 201410098268 A CN201410098268 A CN 201410098268A CN 104923228 A CN104923228 A CN 104923228A
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龚海燕
刘俊涛
刘国强
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China Petroleum and Chemical Corp
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性差和稳定性低的技术问题。本发明通过以硅酸酯和钛酸酯为载体采用溶胶凝胶－水热法制备出以重量份数计，包括以下组份：a）5～50份选自铜或铜的氧化物中的至少一种；b）50～95份选自氧化硅和氧化钛的混合载体催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质,还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十分广泛。
近10年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇的需求保持快速增长态势。1995年我国乙二醇的表观消费量只有65.69万吨，2000年达到195.71万吨，年均增长率高达24.40%。进入21世纪以来，乙二醇的表观消费量继续大幅增长，2002年突破300万吨大关，达到301.99万吨，成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，进口依存度较高的局面在很长一段时间仍将持续。
当前，国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷直接水合,即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化研究院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术等。上述方法的共同特点是需要消耗宝贵的乙烯资源，而目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行。
20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始研究以煤或天然气为原料生产乙二醇的方法，希望能采用资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线)，该路线具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺路线。该工艺以CO和丁醇为原料通过液相羰基化反应生成草酸丁酯，然后再经过液相加氢反应生产乙二醇。该合成路线羰基化反应的生成速率低、副反应多，且加氢压力高。80年代初，美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司又开发了亚硝酸烷基酯法，在反应中引入亚硝酸烷基酯，使偶联反应在无水的条件下进行，这一发现极大地促进了气相法工艺技术的研究开发。目前很多的研究都是以此为基础开展的，尤其，以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法技术路线（草酸酯法）是公认的最具有现实应用价值的工艺路线，极具经济性和竞争力。该工艺技术反应条件温和、选择性高，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。
目前用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂大都采用沉淀法或浸渍法将活性组分和助剂负载在A12O3、SiO2、硅溶胶或介孔二氧化硅分子筛上的方法，此类方法制备的催化剂虽可将草酸酯加氢得到乙二醇，但是草酸酯转化率低，且催化剂稳定性较差，不能长期运行，无法用于工业化生产装置。
文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。其以金属铜为活性组分，锌为助剂，改性硅溶胶为载体，采用共沉淀法制备，但是该催化剂活性较弱，草酸酯转化率在92%以下，且没有稳定性数据报道。
为提高催化剂的性能，专利CN101844079A公开了一种草酸醋加氢合成乙二醇的催化剂及其制备与应用。该催化剂，以氧化铜为活性组分，载体为硅酸酯制备的氧化硅载体，采用溶胶凝胶法与共沉淀法制备，改变载体和制备方法后，催化剂的活性有所改善，原料转化率可以达到95％，单程寿命可以达到4000小时。但是95％的转化率对该工艺路线生产乙二醇的经济性和竞争力上将大打折扣，所以对草酸酯加氢制乙二醇催化剂的活性和稳定性上还有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和稳定性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇催化剂制备方法。采用该方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂具有活性好，稳定性高的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a）5～50份选自铜或铜的氧化物中的至少一种；
b）50～95份选自二氧化硅和二氧化钛的混合载体；
混合载体中二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为（50～2）：1。
上述技术方案中，以重量份数计，组份a）的用量优选为10～30份，组份b）的用量优选为70～90份；二氧化硅和二氧化钛混合载体中二氧化硅和二氧化钛的摩尔比优选为（40～5）：1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将活性组份铜的可溶性盐溶于水中配成溶液Ⅰ；
b）将硅酸酯和钛酸酯溶解于醇中，搅拌均匀，得到溶液Ⅱ；
c）在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸或氨水调节pH值为4～10，在20～90℃条件下搅拌1～10小时，得到溶胶Ⅲ；
d）将溶胶Ⅲ在30～200℃条件下老化2～48小时，得到凝胶Ⅳ；
e）将凝胶Ⅳ在80～150℃烘干，300～600℃培烧后得到草酸酯加氢制乙二醇催化剂。
上述技术方案中，步骤a）中活性组份铜的可溶性盐优选为选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种；步骤a）中活性组分铜的可溶性盐的浓度优选为0.1～2.3摩尔/升。
上述技术方案中，步骤b）中硅酸酯优选为选自具有通式RnSi(OR)4-n的化合物，R选自烃基中的一种；步骤b）中钛酸酯优选为选自具有通式RnTi(OR)4-n的化合物；步骤b）中硅酸酯更优选为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；步骤b）中钛酸酯更优选为选自钛酸乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b）中醇优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种；步骤b）中醇在溶液Ⅱ中的体积百分比优选为25％～75％。
上述技术方案中，步骤c）中调节pH值优选为6～9；步骤d）中老化温度优选为35～150℃，老化时间优选为10～20小时。
一般认为，催化剂的热稳定性，可以通过采用在比正常反应温度高的温度条件下对催化剂进行一定时间热处理，再用热处理后催化剂活性和热处理前催化剂活性比值大小来进行比较判断，相对值越大表明热稳定性越好，相反则越差。这是因为在较高的温度条件下，催化剂活性组分晶粒会加速长大，比表面会加速缩小，这都会导致催化剂的稳定性变差，活性降低，温度越高趋势越明显。因此热稳定性是判断催化剂稳定性长短及活性好坏的重要判据之一。
目前Cu／SiO2催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中具有较好的加氢选择性且无环境污染问题，但是在很多研究中发现随着Cu负载量的增加活性组分在载体表面上的分散度逐渐下降，晶粒变大且发生团聚，导致催化剂加氢活性和稳定性下降。针对该问题本发明采用溶胶凝胶－水热法制备Cu/SiO2－TiO2混合载体催化剂，能有效改善活性组分在载体中的分散性，防止Cu晶粒变大且发生团聚，从而提高催化剂活性和稳定性。
采用本发明制备的草酸酯加氢催化剂，在草酸酯与氢气合成乙二醇的反应中，草酸酯的转化率可达100%，热稳定性好，催化剂稳定性超过5000小时，取得较好的技术效果。
下面通过实施例机对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将1升含1摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将890ml正硅酸乙酯和27ml钛酸乙酯溶解于400ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值5，70℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，450℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：9份铜+11份氧化铜+77.5份氧化硅+2.5份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为41.21。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度195℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为100％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至195℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为98％。
同时对该催化剂做稳定性试验，即将10g催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度195～220℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，经过5200小时实验后，草酸酯转化率仍大于99％。
【实施例2】
将1升含1摩尔/升草酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将600ml正硅酸乙酯和330ml钛酸乙酯溶解于1000ml甲醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值8，80℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，100℃条件下老化15小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，300℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：8份铜+12份氧化铜+48份氧化硅+32份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为2.0。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度205℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为99％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至205℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为97.6％。
【实施例3】
将1升含2摩尔/升醋酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将890ml正硅酸异丙酯和40ml钛酸四丁酯溶解于620ml甲醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值5，70℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，450℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：5份铜+35份氧化铜+57.5份氧化硅+2.5份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为30.57。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度203℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为99.3％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至203℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为94.3％。
【实施例4】
将1升含2.3摩尔/升醋酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将790ml正硅酸丁酯和38ml钛酸四异丙酯溶解于280ml异丙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值5，70℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，450℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：7.2份铜+42.8份氧化铜+46.9份氧化硅+3.1份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为20.11。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度210℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为98.1％，催化剂寿命为5000小时。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至210℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为93.5％。
【实施例5】
将1升含0.3摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将720ml正硅酸甲酯和156ml钛酸四丁酯溶解于1300ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值6，40℃搅拌10小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，200℃条件下老化35小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ80℃烘干，500℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：3.7份铜+2.3份氧化铜+83份氧化硅+11份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为10.03。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度225℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为97.2％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至225℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为92.9％。
【实施例6】
将1升含0.1摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将240ml正硅酸甲酯和72ml钛酸四丁酯溶解于940ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值4，60℃搅拌5小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，30℃条件下老化8小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ100℃烘干，600℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：5份铜+75份氧化硅+20份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为4.99。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度228℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为97.4％，催化剂寿命为4500小时。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至228℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为92.6％。
【实施例7】
将1升含0.5摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将880ml正硅酸甲酯和27ml钛酸乙酯溶解于900ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值10，20℃搅拌3小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，80℃条件下老化4小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ150℃烘干，350℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：10份氧化铜+87.7份氧化硅+2.3份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为50.69。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度205℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为97.6％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至205℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为93.5％。
【实施例8】
将1升含2摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将889ml正硅酸异丙酯和40ml钛酸四丁酯溶解于620ml异丙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值7，50℃搅拌1小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，50℃条件下老化2小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ130℃烘干，400℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：5份铜+35份氧化铜+57.5份氧化硅+2.5份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为30.57。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度213℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为96.1％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至213℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为93.2％。
【实施例9】
将1升含1摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将600ml正硅酸乙酯和330ml钛酸乙酯溶解于1000ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值9，30℃搅拌7小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，70℃条件下老化48小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ90℃烘干，400℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：11份铜+17份氧化铜+67.5份氧化硅+4.5份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为19.94。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度197℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为100％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至197℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为98.1％。
【实施例10】
将1升含1摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将890ml正硅酸乙酯和26ml钛酸乙酯溶解于1374ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值9，90℃搅拌6小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ80℃烘干，400℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：9份铜+11份氧化铜+77.5份氧化硅+2.5份氧化钛。氧化硅和氧化钛的摩尔比为41.21。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度198℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为100％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至198℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为97.8％。
【比较例1】
制备过程中活性组分含量和制备方法同【实施例1】，只是改变载体为单独的正硅酸乙酯，即将1升含1摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将890ml正硅酸乙酯溶解于400ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值5，70℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，450℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：9.1份铜+11.5份氧化铜+79.45份氧化硅。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度210℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为94.2％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至215℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为80.1％。
【比较例2】
制备过程中活性组分含量和制备方法同【实施例1】，只是减少钛酸乙酯的用量，控制所制催化剂中氧化硅和氧化钛摩尔比为60，即将1升含1摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将890ml正硅酸乙酯和27ml钛酸乙酯溶解于400ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值5，70℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，450℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：9份铜+11份氧化铜+78.1份氧化硅+1.7份氧化钛。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度198℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为95.5％，催化剂寿命为4000小时。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至198℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为81.5％。
【比较例3】
制备过程中活性组分含量和制备方法同【实施例2】，只是增加钛酸乙酯的用量，控制所制催化剂中氧化硅和氧化钛摩尔比为1，即将1升含1摩尔/升草酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将600ml正硅酸乙酯和165ml钛酸乙酯溶解于1000ml甲醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用氨水调节PH值8，80℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，100℃条件下老化15小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，300℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：6份铜+9.2份氧化铜+36.4份氧化硅+48.4份氧化钛。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度225℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为89.5％，催化剂寿命为4000小时。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至225℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为85.1％。
【比较例4】
制备过程中制备方法同【实施例6】，只是改变活性组分铜溶液的含量，即将1升含0.05摩尔/升硝酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将240ml正硅酸甲酯和72ml钛酸四丁酯溶解于940ml乙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值4，60℃搅拌5小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，30℃条件下老化8小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ100℃烘干，600℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：2.5份铜+77份氧化硅+20.5份氧化钛。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度235℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为80.1％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至235℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为75.2％。
【比较例5】
制备过程中制备方法同【实施例4】，只是改变活性组分铜溶液的含量，即将1升含3摩尔/升醋酸铜的溶液作为溶液Ⅰ，将790ml正硅酸丁酯和38ml钛酸四异丙酯溶解于280ml异丙醇，搅拌均匀得到溶液Ⅱ。在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸调节PH值5，70℃搅拌8小时，得到溶胶Ⅲ。将溶胶Ⅲ移至水热反应釜中，150℃条件下老化22小时形成凝胶Ⅳ。将所得凝胶Ⅳ120℃烘干，450℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：11份铜+45.3份氧化铜+41份氧化硅+2.7份氧化钛。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度215℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为90.3％。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至195℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为82.1％。
【比较例6】
按照【实施例1】的配方，只是将催化剂的制备方法改为普通浸渍法，1升含1摩尔/升硝酸铜配制成浸渍液，将277g氧化硅和9g氧化钛混合载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥8小时得固体物，再将固体在120℃下干燥8小时，450℃培烧4小时，焙烧后的催化剂压片成型即为草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。经X-荧光测试其组成为：8.9份铜+11.1份氧化铜+77.5份氧化硅+2.5份氧化钛。
将10g制得催化剂装入直径20毫米的管式反应器中，通入氢气程序升温还原。还原后的催化剂，以草酸二甲酯为原料，在反应温度215℃，重量空速1小时-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸酯转化率为91.3％，催化剂寿命为2500小时。
反应进行72小时后，对催化剂做热处理试验即在反应进料、压力、氢酯比不变条件下将反应器温度升至400℃，并保持反应器温度400℃12小时，再将反应器温度降至215℃，取产物样品分析，草酸酯转化率为63.2％。

Claims (10)

1.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a）5～50份选自铜或铜的氧化物中的至少一种；
b）50～95份选自二氧化硅和二氧化钛的混合载体；
混合载体中二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为（50～2）：1。
2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，组份a）的用量为10～30份，组份b）的用量为70～90份。
3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于二氧化硅和二氧化钛的混合载体中二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为（40～5）：1。
4.权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将活性组份铜的可溶性盐溶于水中配成溶液Ⅰ；
b）将硅酸酯和钛酸酯溶解于醇中，搅拌均匀，得到溶液Ⅱ；
c）在搅拌条件下，将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，滴加结束后用硝酸或氨水调节pH值为4～10，在20～90℃条件下搅拌1～10小时，得到溶胶Ⅲ；
d）将溶胶Ⅲ在30～200℃条件下老化2～48小时，得到凝胶Ⅳ；
e）将凝胶Ⅳ在80～150℃烘干，300～600℃培烧后得到草酸酯加氢制乙二醇催化剂。
5.根据权利要求4所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤a）中活性组份铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种；步骤a）中活性组分铜的可溶性盐的浓度为0.1～2.3摩尔/升。
6.根据权利要求4所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤b）中硅酸酯选自具有通式RnSi(OR)4-n的化合物，R选自烃基中的一种；步骤b）中钛酸酯选自具有通式RnTi(OR)4-n的化合物。
7.根据权利要求6所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤b）中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；步骤b）中钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤b）中醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种；步骤b）中醇在溶液Ⅱ中的体积百分比为25％～75％。
9.根据权利要求4所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤c）中调节pH值为6～9。
10.根据权利要求4所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤d）中老化温度为35～150℃，老化时间为10～20小时。
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