CN104971725A - 用于乙酸乙酯加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于乙酸乙酯加氢的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为Cux-Aly-Mz，其中，M为碱土金属，x：y：z＝60-5：40-0：30-0；以铜作为活性组分，铝及碱土元素为助剂。将本发明催化剂用于乙酸乙酯的催化加氢反应过程具有低温反应活性好、产物选择性高、稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化材料制备及应用领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和在乙酸乙酯加氢反应中的应用。
背景技术
乙醇是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、涂料和食品等行业，尤其是乙醇汽油作为一种新型清洁燃料,是目前世界上可再生能源的发展重点。世界各国积极开发应用生物燃料乙醇,将其作为一种石油替代能源制定应用计划，其前景非常良好，故乙醇的需求量持续增加。而目前我国生产乙醇的方法主要为粮食发酵法，但是粮食发酵法生产乙醇的路线受粮食价格的影响较大且经济效益低。因此需要进一步寻求节能环保的生产乙醇的方法。
目前我国已成为醋酸生产第一大国，然而醋酸的市场需求量远低于醋酸产量，产能过剩，装置开工率低。近年来,醋酸及醋酸酯加氢制备乙醇技术成为研究热点。但是由于醋酸直接加氢制乙醇需用贵金属催化剂，其催化剂成本高；同时醋酸的腐烛性较大,该工艺对设备材质要求较高,工业生产中设备投资大,所以其经济性有待验证。然而醋酸酯加氢制备乙醇路线可有效避免上述问题，运用醋酸酯加氢制乙醇工艺简单，分离更为简单，且催化剂为常规的过渡金属催化剂,成本较低。同时，由于其原料及产物的腐烛性较弱，可采用碳钢材质，投资额大大降低，可显著降低乙醇的生产成本。与此同时，我国现在醋酸工业酯化技术已相当成熟，且醋酸、醋酐产能过剩，故醋酸酯加氢制乙醇技术的成功开发可为醋酸、醋酐、醋酸乙稀以及副产醋酸酯的相关企业通过技术改造生产乙醇找到新出路，提高企业盈利能力。
因此开发乙酸乙酯的下游产品具有非常重要的意义，可以有效缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，并可降低乙醇生产成本，也为大量产出乙醇寻求了一条新出路。同时也拓宽醋酸和醋酸酯下游产业链。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙酸乙酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含多种金属或金属复合氧化物，具有产品选择性高、低温活性好、价格低廉、制备过程简单、容易操作、适合于大规模工业化生产等优点。
本发明提供了一种用于乙酸乙酯加氢反应的催化剂，所述催化剂为Cux-Aly-Mz，其中，M为碱土金属，x：y：z＝60-5：40-0：30-0。所述催化剂中含有活性组分和助剂，所述活性组分包括铜，所述助剂包括碱土金属和铝，所述催化剂中，铜元素、铝元素、碱土元素的物质的量之比为60-5：40-0：30-0。优选地，铜元素、铝元素、碱土元素的物质的量之比为30-5：15-0：10-0。其中，所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr或Ba等。本发明催化剂与现在技术相比，具有制备方法简单、操作易被掌握、价格低廉、因此降低了制备成本从而具有良好的发展前景。
本发明催化剂中，所含的铝助剂使其在酯类化合物加氢反应中具有更佳的低温活性和转化率。所含有的碱土金属元素助剂使其在酯类化合物加氢反应中具有较高的产物选择性以及显著提高的转化率。
本发明催化剂中，优选铜元素、铝元素、以及碱土元素的不同配比和制备方法以达到良好的反应性能。
本发明还提供了一种用于乙酸乙酯加氢的催化剂的制备方法，该方法包括在共沉淀条件下，首先将活性组分铜的可溶盐、助剂铝的可溶盐、助剂碱土金属的可溶盐配成第一溶液；其次，将沉淀剂配置成第二溶液，并在搅拌条件下将第一溶液缓慢滴加到第二溶液。后经陈化、过滤得到固体沉淀物；然后，还要对固体沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
本发明制备方法中，活性组分铜的可溶性盐包括不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等；所述助剂组分铝的可溶性盐包括不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等；所述碱土元素的可溶盐包括不限于碱金属硝酸盐或碱金属氯化物等。所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr、Ba等。
本发明制备方法中，共沉淀条件是指共沉淀过程中维持的条件，可以通过控制沉淀剂的量来调节沉淀过程中的pH。所述共沉淀条件的可选范围较宽。优选地，所述共沉淀条件包括：温度为20-100℃，滴定终点pH值为7-10。优选地，所述共沉淀条件为：温度为80℃，滴定终点pH值为7-8。
本发明制备方法中，所述用来干燥和焙烧的温度和时间可选范围较宽。优选地，为了进一步提高催化剂的加氢活性，所述干燥条件包括：温度为80-130℃，时间5-22h；所述焙烧条件包括：温度为250-650℃，时间为3-6h。
本发明制备方法中，所述沉淀剂优选为无机碱；优选地，所述沉淀剂为Na2CO3。
本发明制备方法中，如无特殊说明，所述沉淀过程均在搅拌条件下进行。
本发明制备方法中，制备得到的催化剂为Cux-Aly-Mz，其中，M为碱土金属，x：y：z＝60-5：40-0：30-0。其中，所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr、Ba等。
本发明用共沉淀法将多种金属在合适的pH条件下沉积沉淀，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到催化剂。在一具体实施方案中，本发明制备方法包括步骤：(a)将Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)2·9H2O、碱土金属硝酸盐用去离子水配成第一溶液；将10％Na2CO3溶液倒入反应容器250ml圆底烧瓶中，搅拌下加热并保持在80℃，配制为第二溶液；在搅拌条件下，将所述第一溶液缓慢滴加到所述第二溶液中，调节pH值为7-8，然后过滤，洗涤至中性,制得催化剂前驱体；(b)将所述催化剂前躯体在110℃下干燥过夜、焙烧，研磨，得到所述催化剂。催化剂为Cux-Aly-Mz(其中M为不同的碱土金属，x/y/z为各金属物质的量之比)。其间x：y：z的比值范围为60-5：40-0：30-0。
本发明还提供了一种本发明催化剂在乙酸乙酯加氢反应中的应用。具体步骤如下：先将催化剂在氢气气氛中还原，还原温度为150-450℃，还原压力为2MPa,还原时间为2-10h；然后，将乙酸乙酯通过高压进料泵打入反应管，在催化剂表面与氢气进行加氢反应。
本发明应用中，乙酸乙酯加氢的反应温度为150-350℃，反应压力1.5-6MPa，氢气与乙酸乙酯摩尔比10:1～50:1，酯空速0.5-2.0h-1。其中催化剂还原时所述的还原气氛为纯氢。
本发明应用中，在一具体实施方案中，包括以下步骤：(a)取1克催化剂装入直径为12mm、长度为55cm的固定床不锈钢反应管中，反应管上下两端装填玻璃珠，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例和对比例均使用该反应器，装填方式也一致)；(b)催化剂还原条件包括：温度为150-450℃，压力为2.0MPa，还原气氛为纯氢气，还原时间为2-10h；(c)乙酸乙酯加氢条件包括：温度为150-350℃，压力为1.5-6MPa，氢酯摩尔比为10:1～50:1，酯液时空速为0.5～2.0h-1；(d)氢化反应产物用气相色谱对其产物进行离线分析。
本发明中，通过在本发明催化剂中添加铝助剂，使得本发明催化剂在乙酸乙酯加氢反应中具有更好的低温活性和转化率。在对比例1、2中，乙酸乙酯的转化率有明显的提高。本发明中，通过在本发明催化剂中添加碱土元素助剂，使得本发明催化剂在乙酸乙酯加氢反应中具有较高的产物选择性以及显著提高的转化率。本发明中，在催化剂中加入Al元素，对催化剂的酸性以及CuO晶粒的影响比较大。催化剂中Al含量过多，催化剂酸性太强，不利于反应的进行，同时也影响到CuO粒子在催化剂中的分布情况。合适的Al含量对催化剂的活性有显著提高。而加入碱土元素一方面通过和铝的协同作用可以调节催化剂的酸碱性，另一方面有利于催化剂的活性位暴露，从而提高了催化剂的加氢活性。本发明催化剂具有低温反应活性好、产物选择性高、稳定性好等优点，乙酸乙酯转化率达90％时，乙醇选择性可达99％以上。
附图说明
图1为对比实施例中Cux-Aly催化剂前躯体用氢气还原后的大角X-射线衍射图，发现随着Al的含量不断增多，Cu前躯体不易被还原为金属Cu，出现了CuO粒子。
图2为本发明制备的Cux-Aly-Mz催化剂前躯体经过氢气还原后的大角X-射线衍射图,其中M为Mg元素，加入适量的Mg元素后，Cu粒子粒径进一步减小。催化剂活性有了明显提高。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
将10.9克Cu(NO3)2·3H2O、1.9克Al(NO3)2·9H2O和1.9克Mg(NO3)2·6H2O(xCu:yAl:zMg＝9:0.5:1.5)用去离子水配成混合溶液。将Na2C03水溶液与金属混合溶液在80℃水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制滴定终点pH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物；最后将固体物在120℃烘干10小时后，于550℃焙烧3小时即得本发明催化剂，所述催化剂及其组成见表1。
催化剂还原及乙酸乙酯加氢：取1克催化剂A装入直径为12mm、长度为55cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填玻璃珠，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例和对比例均使用该反应器，装填方式也一致)，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行乙酸乙酯加氢反应；其中，催化剂还原条件包括：温度为250℃，压力为2.0MPa，还原气氛为纯氢气，还原时间为2h。乙酸乙酯加氢条件为：温度为150-350℃，压力为2-6MPa，氢酯摩尔比为20:1，酯液时空速为0.8h-1，反应结果见表1。本实施例在附图说明图2对金属Mg的含量的调控中有所体现，通过对催化剂大角X-射线衍射图可以看出Mg的加入有利于CuO粒子的分散，从而提高了催化剂的活性。
实施例2
控制金属调变量为xCu:yAl:zCa＝9:1:1.5的条件下制备催化剂，具体方法同实施例1。
催化剂还原及乙酸乙酯加氢各条件同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为350℃，反应压力为1.5MPa，反应结果见表1。
实施例3
控制金属调变量为xCu:yAl:zSr＝9:0.5:0.5的条件下制备催化剂，具体方法同实施例1。
催化剂还原及乙酸乙酯加氢各条件同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为400℃，反应压力为3MPa，反应结果见表1。
实施例4
控制金属调变量为xCu:yAl:zBa＝9:0.5:1的条件下制备催化剂，具体方法同实施例1。
催化剂还原及乙酸乙酯加氢各条件同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为450℃，反应压力为4MPa，反应结果见表1。
对比实施例1
控制金属调变量为xCu＝9条件下制备催化剂，具体方法同实施例1
催化剂还原及乙酸乙酯加氢各条件同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为350℃，反应压力为2MPa，反应结果见表1。
对比实施例2
控制金属调变量为xCu:yAl＝9:0.5下制备催化剂，具体方法同实施例1
催化剂还原及乙酸乙酯加氢各条件同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为300℃，反应压力为3MPa，反应结果见表1。
本实施例在附图说明图1对金属Al的含量调控中有所体现，通过对催化剂大角X-射线衍射图可以看出Al的加入,与Cu粒子相互作用，Cu前躯体不易被还原为Cu，而出现了CuO；随着Al的含量的增加，CuO的粒子大小也不同，也就是说Al的加入，影响了Cu的分散，从而提高了催化剂的活性。
表1：Cux-Aly-Mz催化剂反应活性测评
Claims (8)
1.一种用于乙酸乙酯加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Cux-Aly-Mz，其中，M为碱土金属，x：y：z=60-5：40-0：30-0；所述碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
2.用于乙酸乙酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：在共沉淀条件下，将铜的可溶盐、铝的可溶盐、碱土金属的可溶盐配成第一溶液；将沉淀剂配置成第二溶液；在搅拌条件下将所述第一溶液缓慢滴加到所述第二溶液中，经陈化、过滤得到固体沉淀物；所述固体沉淀物经洗涤、干燥、焙烧，得到如权利要求1所述的催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜；所述铝的可溶性盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝；所述碱土元素的可溶盐为碱金属硝酸盐或碱金属氯化物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂为Cux-Aly-Mz，其中，M为碱土金属，x：y：z=60-5：40-0：30-0。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀条件包括：温度为20-100℃，滴定终点pH值为7-10；所述沉淀剂为无机碱。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥条件包括：温度为80-130℃，时间5-22h；所述焙烧条件包括：温度为250-650℃，时间为3-6h。
7.如权利要求1所述催化剂在乙酸乙酯加氢反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括：先将催化剂在氢气气氛中还原，还原温度为150-450℃，还原压力为2MPa，还原时间为2-10h，还原气氛为纯氢气；然后，将乙酸乙酯通过高压进料泵打入反应管，在所述催化剂表面与氢气进行加氢反应，乙酸乙酯加氢条件为：温度为150-350℃，压力为1.5-6MPa，氢酯摩尔比为20:1，酯液时空速为0.8h-1。
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